SE468434B - Foerfarande foer rening av hns (2,2',4,4',6,6'- hexanitrostilben) och framstaellning av hnsii - Google Patents

Description

468 454 bibensyl och andra föroreningar, och produkten har därför inte helt optimala egenskaper. Dess smältpunkt är således som regel omkring 315°C och dess termiska stabilitet är som framgår av tabell 1, väsentligt försämrad jämfört med det renade explosivämnet enligt normerna för HNS II.

Under de senaste 20 åren har därför avsevärda anstängningar lagts ned på att finna metoder för rening av HNS I till den renade for- men HNS II vars normvärden framgår av Tabell 1.

Ett flertal olika metoder för framställning av HNS II har även föreslagits men många av dessa ger slutprodukter som ej uppfyl- ler fordringarna för HNS II på en eller flera punkter.

Ovan nämnda metoder innefattar antingen en omkristallisation av HNS I under användning av ett organiskt lösningsmedelssystem el- ler koncentrerad salpetersyra ibland följt av en fysikalisk be- handling av den erhållna kristallina produkten eller en extrak- tion i kokande lösningsmedel med kontinuerlig àterutfällning av renad HNS.

Eftersom HNS har en mycket låg löslighet i de flesta organiska lösningsmedel så är valet av lösningsmedel för omkristallisa- tionen mycket begränsat. Det mesta arbetet har hittills inrik- tats mot omkristallisation med dimetylformamid (DMF), 90 % HNO3, och i viss mån acetonitril. Om man använder DMF ensamt eller i kombination med acetonitril så erhålles HNS i form av 3) långa nålar med en mycket låg volymvikt (0,25 - 0.45 g cm- Hanterbarheten av denna produkt kan emellertid förbättras genom malning varvid kristallerna krossas och produktens volymvikt ökas till omkring 0,55 g cm_3. Tyvärr är den största nackdelen med detta förfarande användningen av DMF som lösningsmedel. Även om den erhållna produkten uppfyller de flesta av normerna för HNS II så leder användningen av DMF praktiskt taget undantagslöst till vakuumtestresultat som överskrider de i normerna för HNS II angivna värdena (< 0,6 mlg_l vid 20 min vid 260°C medan däremot oc o -. 468 434 värdet för 2-timmarstestet som regel ligger inom angivna normer).

Reningen av HNS genom extraktion istället för omkristallisation har även den endast delvis varit framgångsrik. Även om huvudde- len av föroreningarna kan avlägsnas på detta sätt så medger inte metoden någon verklig höjning av volymvikten över 0,45 g cm_3.

Omkristallisation med 90%-ig HNO, användes allmänt vid framställ- ningen av HNS II eftersom det ärden relativt enkel och billig pro- cess. Det är emellertid allmänt känt att den därvid erhållna pro- dukten praktiskt taget alltid är förorenad med salpetersyra. I_en studie har E E Kilmermswc/woi. TR 78-209 och 75 142)visat att salpetersyran kan avlägsnas effektivt genom tvättning och torkning av de erhållna kristallerna i vakuum vid l20°C. Han har emellertid även konstaterat att vakuumtestets normer är mycket lättare att uppfylla då man använder organiska lösningsmedel såsom acetonitril /toluen eller acetonitril/xylen. Kilmer har dessutom studerat detonationsegenskaperna för detonerade stubintràdar fyllda med _ HNS II omkristalliserade antingen med 90 % HNO eller acetonitril/ 3 toluen alternativt acetonitril/xylen och som upphettats till 218oC alternativt utsatts för upprepade temperaturförändringar mellan -54°C och l77°C. Han observerade därvid att även HNS II som var förorenad med så små mängder HNO3 som 0.01 % visade sänkt detonationshastighet efter upprepade temperaturändringar eller t o m efter normal lagring i 4 àr. En upphettning till 2l80C ledde vidare till sänkt detonationshastighet samt detonationsbort- fall efter 20 timmar beroende av kemisk nedbrytning (<20% HNS åter- stod efter 20 timmar). I motsats därtill visade sig HNS II omkri- stalliserad med acetonitril/toluen eller acetonitril/xylen vara resistent mot termisk behandling, d v s inga förändringar i deto- nationshastigheten kunde observeras varken efter 264 timmar vid 2l8°C eller efter 100 temperaturcykler enligt ovan. '68 434 Den bästa hittills beskrivna metoden för framställning av HNS II med avseende på den erhållna produkten har beskrivits av L J Syrop i USA-patenten 3,699,l76 och 3,832,l42. Denna metod inne- bär en kontinuerlig extraktionsprocess i vilken HNS extraheras * ur fast HNS I med kokande acetonitril varefter den så erhållna lösningen tillsättes ett icke-lösningsmedel för HNS såsom toluen * eller xylen. Därvid utvinnes HNS II ur den kokande lösningen av acetonitril/toluen alternativt acetonitril/xylen medan acetonitri- len recirkuleras till extraktionsprocessen. Denna metod ger ett utmärkt HNS II med en volymvikt omkring 0,5 g cm_3 med en smält- punkt om 3l9°C och god vakuumstabilitet (260°C) men processen är förhållandevis långsam p g a HNS låga löslighet i acetonitril.

Enligt föreliggande uppfinning kan nu nackdelarna med de ovan beskrivna processerna för framställning av HNS II elimineras om man istället använder N-metylpyrrolidon (l-metyl-2-pyrrolidon) som lösningsmedel vid omkristallisationen samt utnyttjar en ultra- ljudbehandling för att bryta sönder de därvid erhållna nålformiga kristallerna och genom denna sänkning av kristallernas längd - breddförhållande ökar produktens volymvikt. Den därvid erhållna produkten tillfredsställer alla normkraven för HNS II (se tabell 1) och den får dessutom en anmärkningsvärt hög volymvikt och har ut- märkta pulverrinnegenskaper och hanteringsegenskaper och den bibe- håller sina detonationsegenskaper i huvudsak oförändrade även efter' en långvarig värmebehandling.

Med ultraljud avses här den gängse definitionen på detta fenomen alltså ljud med för hög frekvens för att uppfattas av det mänskli- liga örat. Denna övre gräns anses ligga omkring 16000 - 20000 Hz. 468 434 5' TABELL I ENS renad i Râ HNS Normkrav få enlighet med _ (HNS I) HNS II uppfinningen enligt USA MIL stand WS 5003 F .

Kemisk analys (förore- ningar) Hexanitrobibensyl (%) <0,01 0,22 2,4,6-trinitrotoluen % <0,01 0,01 - Övriga (%) icke analyserbara 0,49 0,05 Ytfukthalt (wt%) <0,01 - <0,05 Löslighet i Vatten (wt%) 0,02 0,1-0,2 <0,03 Olösligt i DMF (wt%) <0,01 0,09 <0,03 Surhetsgrad ( pH) <-0,2 >-0,2 <-0,2 voiymvikt o,45 Dsc max vid s°min'1 ( °c) 32o,s 317,5 amp 319 vakuum stabiiitaa <26o°c) lst 20min (mlç_l) 0,54 4,6 <0,6 yttariigare zh (m1g'lh'l) 0,41 2,4 <0,6 > ä, 168 US patent 4,245,l29; US patent 4,243,614, US patent 4,270,0l2 och US patent 4,268,696) och för omvandling av TNT till nexanitrobibensyl som ersättning för tetrahydrofuran i de: traditionella Skipp-Kaplan processen (Propellants and Explosives, l980,§, 15) men dess användning som omkristallisationsmedium för HN har inte beskrivits tidigare. Även om N-metylpyrrolidon har en struktur som är snarlik DMP så är dess förmåga att lösa HNS i det närmaste den dubbla (lösligheten i g HNS/100 ml N-metylpyrrolidon = 4,3 g vid 1o°c och 11,1 g vid 1oo°c sam: 17,8 g vid 12s°c medan lösligheten g HNS/100 ml DMF vid l00°C = 6,1 g). Dessutom ger N-metylpyrrolidon en produkt med god vakuumstabilitet vid 260°C (se tabell 1). 468 434 Den största nackdelen med DMF är dock den bristande vakuumstabi- liteten på den erhållna produkten. Löslighetsdata ger vid handen att N-metylpyrrolidon borde ge ett utbyte av 61 % respektive 76 % när mättade HNS-lösningar kyls ned från 100 respektive 125°C till i 10°C. Exempel l visar även att utbyten som ligger nära det teore- tiska kan uppnås utan problem. Utbytet kan ytterligare förbättras genom tillsats av lösningsreducerande tillsatser såsom klorbensen (Exempel 2 och 3) eller toluen (Exempel 4) utan att vakuumsta- biliteten hamnar utanför gällande normer. I det följande hänvisas (7 till fig 1 och 2 som i 200 ggr förstoring visar mikroskopbilder av omkristalliserad HNS resp omkristalliserad och ultraljudbehandlad HNS.

Vid omkristallisation av HNS med N-metylpyrrolidon med eller utan hjälp av lösningsreducerande tillsatslösningsmedel såsom toluen eller klorbensen erhålles som redan nämnts nálformiga kristaller av den typ som i 200 ggr förstoring visas på fig l. Kristallernas vars längd - breddförhållande är beroende av temperaturprofilen under kylningscykeln och i förekommande fall den hastighet med vil- ken det lösningsreducerande tillsatslösningsmedlet tillföres. En normal volymvikt blir då 0,3-0,45 g cm_3 med en volymmedeldiameter (VMD) på 100- 250 um. Som sådan blir således volymvikten under normvärdet för HNS II (<0,45 g cm_3) och produkten har dålig pul- verflytförmåga och hanterbarhet. I enlighet med föreliggande upp- finning har det emellertid även blivit möjligt att genom en ultra- ljudbehandling av omkristalliserad HNS i form av en suspension eller slurry avsevärt öka slutproduktens volymvikt samtidigt med en sänkning av dess VMD och en avsevärd förbättring av dess pulver- flytförmåga och allmänna hanterbarhet.

Ultraljudbehandlingen enligt uppfinningen av den omkristallisera- de HNS kan utföras antingen satsvis i ett ultraljudbad eller i 2 ett kärl försett med en nedsänkt ultraljudgenerator eller som en - kontinuerlig process med utnyttjande av ett bad som ultraljud- . generator eller i en genomflödesultraljudcell. Den vätska som HNS kristallerna är suspenderade i eller bildar en slurry med under ultraljudbehandlingen har visat sig kunna vara vilket inert lösningsmedelssystem som helst men medium med hög vattenhalt har visat sig vara speciellt effektiva vilket framgår av exemp- len 5-7. Moderluten från omkristallisationen av HNS har även visat sig utmärkt för detta ändamål vilket framgår av exempel 8. 468 434 Dessutom ger en ultraljudbehandling under själva kristallisatio- nen ett liknande resultat vilket framgår av exempel 9. Ultraljud- behandlingens frekvens, amplitud och tid kan en fackman lätt prova sig fram till med ledning av erhållna och önskat resultat.

Kristallsönderdelningsprocessen kan bekvämt följas genom att man tar ut och storleksbestämmer delsatser under behandlingens gång.

Som framgår av fig 2, som visar kristaller ur samma sats som fig 1 och med samma förstoring (200 ggr),initierar ultraljudbehand- lingen bristningar i kristallerna tvärs deras längsriktning med en motsvarande minskning av dessas längd - bredförhállande. Detta faktum kan lätt konstateras vid en partikelstorleksanalys i form av en minskning av VMD från 100-250 pm till värden under 100 um, och företrädesvis inom intervallet 20 - 60 pm. Det skall obser- veras att kristallsönderdelningen medför en avsevärd ökning av volymvikten för HNS produkten och att volymvikten upp till 0,8-0,95 gcm_3 lätt kan uppnås på detta sätt. Exempel 5 visar de typiska förändringarna av VMD och volymvikt uppnås vid ultraljudbehandlingen enligt uppfinningen.

Motsvarande ultraljudbehandling av HNS I, vars kristaller har formen av flagor ger endast smà och tämligen oförutsägbara ändringar av VMD och volymvikt (Exempel 10 och ll). Dessutom får den torkade produkten en hög elektrostatisk laddning som ger avsevärda hanteringsproblem.

En fullständig karaktäristik av den produkt som erhålles genom omkristallisation av HNS I med N-metylpyrrolidon + toluen vid l25°C följd av en ultraljudbehandling i 6 % metanol i vatten finns redovisad i tabell 1 tillsammans med motsvarande värden för utgångsmaterialet och normspecifikationen för HNS II. Som framgår av denna tabell uppfyller den erhållna slutprodukten samt- liga för HNS II gällande normvärden. Dessutom uppvisade en pres- sad produkt av detta material (1,5 ton cm_š täthet 1,64 g cm_3) efter uppvärmning till 231°c 1 zoo timmar en viktförlust på 1,05 %, en täthet om 1,61 g cm-3 och en endast*obetydlig ändring av detona- tionshastigheten (6,9l7 ms_l efter värmebehandlingen jämfört med kontrollvärdet 7,029 ms~1). 468 434 Uppfinningen har definierats i de efterföljande patentkraven och skall nu nàgot ytterligare beskrivas i bifogade exempel.

EXEMPEL 1 200 g HNS löstes i 1125 ml N-metylpyrrolidon vid 125°C varefter lösningen sakta kyldes till lO°C. Därvid erhállen fast produkt filtrerades av och tvättades i metanol (2 ggr) och i 3 %-ig metanolvattenlösning (3 ggr) och torkades därefter. Resultatet blev 147 g (73,s %) med en velymvikt av 0,42 g em'3 med vmn 251 pm. Vakuumtestet 260°C gav 0,44 mlg-1 efter 20 minuter och 0,27 mlg_lh_l efter 2 timmar.

EXEMPEL 2 400 9 Hus löstes 1 2250 ml N-metylpyrreliden vid l2s°c. närfter tillfördes 2250 ml klorbensen under mekanisk omröring under 50 minuter medan temperaturen hölls kvar vid l25°C. Därefter kyldes blandningen i luft till 65°C och sedan i isvatten till l0°C. Erhål- len fast produkt filtrerades av tvättades med metanol (2X) och med 3%-ig metanolvattenlösning (3X) och torkades därefter. Utbytet blev 342 g (85,5 %) med volymvikten 0,48 g cm-3, VMD 184/um.

Vakuumtestet (260°C) gav 0,38 mlg_l efter 20 minuter, och -l -l efter 2 timmar. 0,29 mlg h EYEMPEL 3 400 g HNS omkristalliserades med N-metylpyrrolidon och klorbensen pá samma sätt som i exempel 2 med det undantaget att kylningen från l25°C genomfördes helt och hållet med isvatten. Utbytet blev 340 g (85 %) med en volymvikt av 0,44 g cm-3, VMD 193/um. Vakuum- testet (260°C) gav 0,51 mlg_l efter 20 minuter 0,12 mlg_1h_1 efter_ 2 timmar. -9- 468 434 EXEMPEL 4 400 g HNS omkristalliserade som i exempel 3 med undantag för att klorbensenen ersattes med toluen. Resultatet blev 328 g (82 %). 3, VMD 135 pm. Vakuumtestet gav vid 26000 l l Volymvikten 0,30 g cm- 0,5l mlg_l efter 20 minuter och 0,10 mlg_ h- efter 2 timmar.

EXEMPEL 5 Ett antal olika satser med omkristalliserad HNS (med N-metylpyrro- lidon och toluen eller klorbensen) med känd volymvikt suspende- rades i 6 % metanolvattenblandning (3500 ml lösnignsmedel/300 g HN: och behandlades med ultraljud under omblandning. Efter behand- lingen filtrerades den fasta produkten av och torkades. Tabell 2 _ nedan anger ändring i volymvikt och VMD. All behandlad produkt uppvisade utmärkt hanterbarhet. Ultraljudbehandlingen genomför- des med ett ultraljudbad av typ Sonorex RK 1068 (35 kHz) fràn Bandelin Electronic, Västtyskland. Samma ultraljudbad användes även i de följande exemplen.

TABELL 2 Behandlingstid Volymvikt g-cm_3 VMD pm i timmar Före Efter Före Efter 2 0,30 0,89 135 28_ 1 0,44 0,88 193 30 1 0,50 0,94 - 38 2 0,51 0,96 ' - 48 1 0,55 0,86 - 56 0.5 0,60 0,90 * 54 1 0,63 0,95 - 47 _10..

-F= O\ OD Jä- (JJ -I>- EXEMPEL 6 27 g HNS omkristalliserades med dimetylformamid och klorbensen vid l00°C och kyldes sedan till 10°C. Den fasta produkten filtre- rades av, tvättades i 3%-ig metanolvattenlösning (3X) och disper- gerades därefter i 3%-ig metanolvattenlösning (600 ml). Suspensio- ' nen behandlades med ultraljud under omblandning under 45 minuter.

En del fast produkt flöt pá ytan under ultraljudbehandlingen.

Den fasta produkten filtrerades av och torkades. Resultat: 21 g (78 %). vølymvikt 0,85 g cm"3 och vmn zllpm.

EÜEMPEL 7 27 g HNS behandlades som i exempel 6 med undantag för att 600 ml' 50 %-ig metanol-vattenlösning användes som dispergeringsmedel vid ultraljudbehandlingen. Inget fast material flöt nu på ytan under behandlingen. Efter 45 minuters behandling filtrerades den fasta produkten av (filtreringen tog avsevärt längre tid än i exempel 6) och torkades. Utbyte: 21 g (78 %). Volymvikt 0,85 g cm_3, VMD 25 /um.

EXEMPEL 8 304 g HNS löstes i 1750 ml N-metylpyrrolidon vid l25°C. Därefter tillsattes 1750 ml klorbensen vid mekanisk omröring under 50 minuter medan temperaturen hölls oförändrad vid l25°C. Efter kylning överfördes suspensionen till ett kärl placerat i ett ultraljudbad och behandlades med ultraljud under mekanisk om- röring i 2 timmar. Den fasta produkten filtrerades därefter av, tvättades med metanol (2X) och 3 % metanolvattenlösning (3X) och torkades. Utbyte 264 g (87 %). Volymvikt 0,95 g cm_3, VMD 44/um.

EYEMPEL 9 9,0 g nns löstes i 150 ml dimetylformamia (DMF) vid 1oo°c. Kärlet i vilket omkristallisationen var avsedd att ske förflyttades där- efter till ultraljudbad fyllt med kokande vatten. Under begränsad mekanisk omröring tillfördes därefter 150 ml klorbensen under 35 f-TT* 468 454 minuter. Lösningens temperatur hade då sjunkit till 65OC. Ultra- ljudbadet fick vara påslaget under hela tillförselcykeln och även under kylningen av reaktionsblandningen till 20°C. Den erhållna fasta produkten filtrerades av, tvättades med vatten och torkades.

Utbyte 8,1 g (90 %). Volymvikt 0,78 g cm_3, VMD 31 pm.

EYEMPEL 10 110 g HNS I med en volymvikt om 0,42 g cm_3 och VMD 47 um suspen- derades i 3 % metanolvattenblandning (3000 ml) och behandlades med ultraljud under 1,5 timmar. Den fasta produkten filtrerades där- efter av och torkades. Utbyte 106 g. Volymvikt 0,47 g cm-3, VMD 10 pm.

EXEMPEL ll Exempel 10 genomfördes pá nytt men denna gång ultraljudbehandlades produkten endast under 5 minuter. Den erhållna produkten fick en volymvikt om 0,37 g cm_3 och VMD 24 um. De erhållna produkterna från såväl exempel 10 som exempel ll var svåra att filtrera av och de gav även upphov till elektrostatiska problem i torrt tillstànd.

Claims (8)

468 434 /2 PATENTKRAV

1. Förfarande för rening av 2, 2', 4, 4', 6, 6'-hexanitrostilben (HNS) och framställning av en slutprodukt därav. med en volymvikt >O,45 gcm'3 kännetecknat därav att en förorenad råprodukt av nämnda förening, generellt benämnd HNS I med lägre volymvikt än den ovan nämnda, löses i ett lösningsmedel med förmåga att lösa 2, "2', 4, 4', 6, 6'-hexanitrostilben varefter en renare produkt utfälles ur denna lösning i form av nya kristaller vilka behandlas med ultraljud för att minska kristallernas längd- breddförhållande och öka den erhållna produktens volymvikt till >O,45 gcm-3 .

2. Förfarande enligt patentkrav 1 kännetecknat därav att som lösningsmedel vid omkristallisationen utnyttjas N-metylpyrrolidon (1 - metyl - 2 - pyrrolidon).

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2 kännetecknat därav att den vid omkristallisationen erhållna produkten hålls dispergerad i en inert vätska under ultraljudbehandlingen.

4. Förfarande enligt krav 3 kännetecknat därav att ultraljud- behandlingen genomförs i ett ultraljudbad alternativt ett kärl försett med en nedsänkt ultraljudgenerator.

5. Förfarande enligt patentkrav 3 kännetecknat därav att ultraljud- behandlingen genomförs i en genomströmningsultraljudcell.

6. Förfarande enligt ett eller flera av föregående krav kännetecknat därav att den erhållna produkten ultraljudbehandlas dispergerad i ett inert lösningsmedelssystem som kan innehålla, alternativt till större delen eller helt och hållet bestå av vatten. ” 468 434

7. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 1, 2, 4 eller 5 kännetecknat därav att den erhållna produkten ultraljudbehandlas i den moderlut ur vilken produkten utfällts.

8. Förfarande enligt krav 7 kännetecknat därav att ultraljud- behandlingen genomföres samtidigt med att den önskade produkten fälls ur moderluten och kristalliseras.