KR100340215B1

KR100340215B1 - β-ＨＭＸ의 재결정 방법

Info

Publication number: KR100340215B1
Application number: KR1019990021839A
Authority: KR
Inventors: 고영규
Original assignee: 박원배; 주식회사 한화
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2002-06-12
Also published as: KR20010002173A

Abstract

본 발명은 β-HMX의 재결정 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 아세톤에 용해된 β-HMX를 물에서 희석시켜 β-HMX를 재결정하는 방법에 있어서, a) 습상의 β-HMX를 아세톤에 용해시킨 β-HMX 용액을 제공하는 단계; b) 습상의 β-HMX을 시드로서 물에 현탁시킨 현탁액에 상기 시드 입자가 균일하게 분산되도록 계면활성제를 첨가한 시드용액을 제공하는 단계; 및 c) 물에 상기 시드용액 및 상기 아세톤에 용해시킨 β-HMX 용액을 첨가하여 구형의 β-HMX의 결정을 침전시키는 단계로 이루어지는 β-HMX의 재결정 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 β-HMX를 아세톤에 녹인 후 시드가 첨가된 물에 부어서 간단히 구형의 β-HMX를 재결정할 수 있으며, 또한 시드의 첨가량을 조정하여 원하는 입도의 결정을 제조할 수 있으므로 종래의 방법에 비해 안전성, 효율성 및 작업 편리성을 증대시킬 수 있다.

Description

β-ＨＭＸ의 재결정 방법{Method for recrystallizing beta-HMX}

본 발명은 β-HMX의 재결정 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 고성능 폭약, 추진제, 비전기식 뇌관용 시그널 튜브의 내부 도포용 화약(이하 '코팅 약'이라 함) 등으로 사용되는 β-HMX(β-Cyclotetramethylenetetranitramine)의 재결정 방법에 관한 것이다.

종래의 HMX 재결정 기술로서 미국특허 제4,785,094호에서는 건조된 HMX를 무수 질산에 녹인 후, 약 3㎛의 시드(Seed)가 포함된 물에 떨어뜨려 석출시키면서 1∼50㎛의 결정성 HMX를 제조하는 방법을 개시하고 있고, 미국특허 제4,794,180호에서는 감마 락톤에 녹인 HMX를 톨루엔에서 재결정하여 2∼50㎛의 HMX 결정을 얻는 방법이 개시되어 있으나, 전자의 방법은 건조된 HMX를 취급하는데서 오는 취급상의 위험과, 무수 질산을 사용하므로 역시 취급상의 위험 및 결정화 후 질산 용액을 중화처리해야 하므로 제조공정이 어렵고 불편하며, 원하는 입도의 결정을 선택적으로 얻을 수 없으며, 후자의 경우는 유기 용제를 이용하므로 결정화 후 감마 락톤과 톨루엔의 분리 회수 공정이 필요하며, 제조된 결정에 톨루엔이 묻어 있어 이를 별도로 세척하는 과정이 필요하다.

한편, HMX는 그 결정의 구조에 따라 α-HMX, β-HMX, γ-HMX 및 δ-HMX의 네 가지로 구분되는데, 정전기나 충격에 대하여 β-폼(form)이 가장 둔감하여 군수용 및 산업용으로 널리 사용되고 있다. 특히, 비전기식 뇌관용 시그널 튜브의 코팅 약으로 가장 널리 사용되는 β-HMX에 있어서, 재결정하기 이전의 플레이크 타입(Flake type)의 β-HMX를 사용할 경우, 입자의 형태 특성에 의해 화약이 서로 뭉쳐 시그널 튜브 압출시 튜브 내에 화약을 투입하는 과정에서 흐름성이 나쁘고, 분진이 발생하여 이로 인한 사고 위험성이 있을 뿐 아니라, 결과적으로 시그널 튜브 내부에 균일한 밀도로 화약이 코팅되지 않아 품질 불량을 일으키는 원인이 될 수 있다.

이에 본 발명에서는 사고 위험을 줄이고 품질 불량 원인을 제거함과 동시에 시그널 튜브 압출시 투입되는 β-HMX의 입자 모양을 둥근 결정으로 하여 투입시 흐름성을 증진시키고, 입자 크기를 원하는 수준에서 적절히 제어하여 작업 안정성을 확보하고 생산성을 향상시키며, 제조된 시그널 튜브의 기폭 감도와 폭속을 일정 수준으로 유지하여 원하는 품질의 시그널 튜브를 제조할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 HMX 재결정 방법처럼 질산이나 감마 락톤을 사용하지 않고 값싸고 쉽게 회수할 수 있는 아세톤을 사용하며, 재결정된 HMX의 입자 크기를 조절할 수 있는 β-HMX의 재결정 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 재결정 방법은 아세톤에 용해된 β-HMX를 물에서 희석시켜 β-HMX를 재결정하는 방법에 있어서, a) 습상의 β-HMX를 아세톤에 용해시킨 β-HMX 용액을 제공하는 단계; b) 습상의 β-HMX을 시드로서 물에 현탁시킨 현탁액에 상기 시드 입자가 균일하게 분산되도록 계면활성제를 첨가한 시드용액을 제공하는 단계; 및 c) 물에 상기 시드용액 및 상기 아세톤에 용해시킨 β-HMX 용액을 첨가하여 0∼70℃에서 구형의 β-HMX의 결정을 침전시키는 단계로 이루어지며, 상기 a) 단계 중 상기 아세톤은 상기 습상의 β-HMX의 건조중량 100중량부에 대하여 1500∼3500중량부의 비로 사용되고, 상기 b) 단계 중 상기 시드의 사용량은 상기 a) 단계에서 사용된 습상의 β-HMX의 건조중량을 기준으로 0.1∼10 중량%이며, 그리고 상기 c) 단계 중 상기 물은 상기 아세톤 100중량부에 대하여 70∼300중량부의 비로 사용되는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 사용시에 분진이 발생하거나 서로 뭉쳐 흐름성과 작업 안전성을 떨어뜨리는 점을 개선하기 위하여 결정이 구형이며 결정의 입도를 원하는 수준에서 제어할 수 있으면서 재결정시에 무수 질산, 감마 락톤 또는 톨루엔 등과 같은 용제를 사용하지 않으면서 원하는 입도를 갖는 β-HMX를 낮은 비용으로 쉽게 재결정하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 재결정하기 전의 β-HMX는 결정 모양이 불규칙하고 모서리가 날카로운 평균 입도 약 2㎛이하의 플레이크 형태이므로 건조한 상태로 취급하는 것은 매우 위험하다. 따라서, 본 발명에서는 수분을 약 25∼35% 정도 함유하고 있는 β-HMX를 사용하여 취급상의 위험성을 배제시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 먼저 습상의 β-HMX를 아세톤에 넣어 교반하면서 녹인다. 상온에서는 용해도가 낮으므로 아세톤의 비등점(50∼60℃)까지 온도를 올려 환류시키면서 완전히 녹이는 것이 바람직하다. 용매로 사용되는 아세톤은 상기 습상의 β-HMX의 건조중량 100중량부에 대하여 1500∼3500중량부를 사용하며, 아세톤의 수분 함유율은 0∼30%를 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 아세톤의 사용량이 1500중량부 미만이면 β-HMX를 완전히 용해시킬 수 없고, 3500중량부를 초과하면 재결정시 첨가된 시드를 녹여 원하는 입도를 가진 결정을 얻기 힘든 경향이 있다.

본 발명에서 재결정의 시드(Seed)로 사용되는 것은 플레이크 타입(Flake type)의 β-HMX(Class 5)로서 평균 입도는 약 5㎛ 이하이다. 시드용액을 제조하기 위해서는 상기 플레이크 타입의 β-HMX를 물에 잘 풀어 약 400mesh 체에 통과시킨 현탁액을 사용하는데, 이 시드의 투입량에 따라 재결정된 β-HMX의 입자 크기가 결정된다. 상기 시드의 투입량은 아세톤에 용해된 β-HMX의 건조 중량에 대하여 0.1∼10중량%가 입도조절면에서 바람직하다. 시드 용액에는 특히 시드 입자가 정전기적 인력에 의해 서로 부착되는 것을 방지하기 위해 소량의 계면활성제를 첨가하여 사용한다. 상기 계면활성제로는 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 동남합성공업(주)의 DO-113, E-P, E-7, E-8, REVOGEN DC 및 REVOGEN RP로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 이러한 계면활성제의 사용량은 시드 용액 제조과정에서 사용된 습상의 β-HMX의 건조중량을 기준으로 0.001∼5중량% 정도가 바람직하고, 0.001중량% 미만이면 첨가효과가 미비하고, 5중량%를 초과하면 거품이 많이 발생하고, 원가면에서 불리하다.

한편, 아세톤에 녹인 β-HMX 용액은 시드를 풀어 놓은 상온의 물에 되도록 빨리 부어, 석출되는 작은 결정이 시드를 중심으로 붙어 성장하면서 결정화가 진행된다. 상기 물의 사용량은 아세톤 100중량부에 대하여 70∼300중량부가 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면 결정화 속도가 느리고, 생성된 입자의 모양이 불규칙하다. 이때 시드의 양이 적으면 전체 입자의 수는 적어지고, 평균 입도는 커지게 되며, 반대로 시드의 양을 늘려주면 전체 입자 수는 늘어나고 평균 입도는 작아지게 된다. 이렇게 시드의 투입량으로 평균 입도를 제어 할 수 있는 범위는 약 1∼50㎛ 정도이며, 상기 범위 내에서는 약 2㎛ 이하의 간격으로 입자의 크기를 제어할 수 있다. 상기의 결정화 과정은 0∼70℃에서 약 1∼60분, 바람직하게는 약 5분에서 15분 사이에 모두 완결되며, 결정화가 완료된 용액은 여과한 다음, 여과된 결정은 물로 세척하여 사용한다. 원료로 사용되는 β-HMX는 아세톤에 녹인 후 재결정하게 되므로 그 형태와 입자의 크기는 상관 없으나, 시드로 사용하는 HMX는 플레이크 타입의 β-HMX를 사용하는 것이 바람직하다.

결정화 과정에서 발생된 아세톤 여과액은 상압에서 단 증류로 아세톤을 쉽게 회수하여, 후속 재결정 공정에 다시 사용할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

수분을 30% 함유한 β-HMX (Class 5, 플레이크 타입, 평균 입도 1.25㎛) 39g을 120㎖의 물에 넣고 잘 저어서 완전히 풀고, 이 용액을 400mesh 체에 통과시킨 후, 통과된 현탁액에 계면활성제(동남합성공업(주)의 E-P) 0.03g을 넣어서 잘 섞은 후 시드용액으로 사용했다.

교반기, 온도계 및 컨덴서가 장치된 500㎖ 4구 플라스크에 수분을 30% 함유한 플레이크 타입 β-HMX 10g과 아세톤 220㎖를 넣고 교반하면서 온도를 서서히 올려 약 56℃에서 아세톤을 환류시키면서 약 30분에 걸쳐 완전히 용해시켰다. 교반기와 온도계가 장치된 1000㎖ 4구 플라스크에 상온의 물 270㎖를 넣고, 상기에서준비한 시드용액을 잘 흔든 뒤 피펫으로 정확히 1.2㎖를 계량, 투입하였다. 시드가 투입된 플라스크 내부의 물을 교반하면서 아세톤에 녹인 HMX 용액을 약 10초에 걸쳐 부었다. 혼합 용액은 찬물 수조를 이용하여 30℃까지 냉각하였다. 15분이 지난 후 상기 용액을 여과하고 물 20㎖로 세척하여 평균 입도 14㎛의 둥근 β-HMX 결정 10g을 얻었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 시드용액 1.5㎖를 사용하여 평균 입도 12㎛의 둥근 β-HMX 결정 10g을 얻었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 시드용액 1.8㎖를 사용하여 평균 입도 10㎛의 둥근 β-HMX 결정 10g을 얻었다.

상기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 β-HMX를 아세톤에 녹인 후 시드가 첨가된 물에 부어서 간단히 둥근 모양의 β-HMX를 재결정할 수 있으며, 또한 시드의 첨가량을 조정하여 원하는 입도의 결정을 제조할 수 있으므로 종래의 방법에 비해 안전성, 효율성 및 작업 편리성을 증대시킬 수 있다. 사용 용제에 있어서도 중화, 분리 회수 등의 공정이 필요한 질산, 감마 락톤, 또는 톨루엔 등을 사용하지 않는 대신에 값싸고 증류 회수가 쉬우며 물에 쉽게 세척되는 아세톤을 사용하여 결정화 시간이 짧아 경제성 및 생산성을 높이는 등의 유용성을 얻을 수 있다.

Claims

아세톤에 용해된 β-HMX를 물에서 희석시켜 β-HMX를 재결정하는 방법에 있어서,

a) 습상의 β-HMX를 아세톤에 용해시킨 β-HMX 용액을 제공하는 단계;

b) 습상의 β-HMX을 시드로서 물에 현탁시킨 현탁액에 상기 시드 입자가 균일하게 분산되도록 계면활성제를 첨가한 시드용액을 제공하는 단계; 및

c) 물에 상기 시드용액 및 상기 아세톤에 용해시킨 β-HMX 용액을 첨가하여 0∼70℃에서 구형의 β-HMX의 결정을 침전시키는 단계;

로 이루어지며, 상기 a) 단계 중 상기 아세톤은 상기 습상의 β-HMX의 건조중량 100중량부에 대하여 1500∼3500중량부의 비로 사용되고, 상기 b) 단계 중 상기 시드의 사용량은 상기 a) 단계에서 사용된 습상의 β-HMX의 건조중량을 기준으로 0.1∼10 중량%이며, 그리고 상기 c) 단계 중 상기 물은 상기 아세톤 100중량부에 대하여 70∼300중량부의 비로 사용되는 것을 특징으로 하는 β-HMX의 재결정 방법.
제1항에 있어서, 상기 아세톤의 수분 함유율은 0∼30%임을 특징으로 하는 β-HMX의 재결정 방법.
제1항에 있어서, 상기 시드로 사용된 β-HMX는 평균 입도가 5㎛ 이하인 플레이크 타입의 β-HMX인 것을 특징으로 하는 β-HMX의 재결정 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 시드의 투입량을 조절하여 생성된 결정의 크기를 1∼50㎛의 범위내에서 2㎛ 이하의 간격으로 제어하면서 구형의 결정을 얻는 것을 특징으로 하는 β- HMX의 재결정 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 DO-113, E-P, E-7, E-8, REVOGEN DC 및 REVOGEN RP로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 계면활성제의 사용량은 상기 b) 단계에서 사용된 습상의 β-HMX의 건조중량 기준으로 0.001∼5중량%임을 특징으로 하는 β-HMX의 재결정 방법.
제1항에 있어서, 상기 a) 단계는 50∼60℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 β-HMX의 재결정 방법.