KR100251342B1 - ε형 HNIW 결정의 크기 조절 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 각종 고체 로켓용 추진제나 폭약 등에서 산화제로 사용되는 ε형 HNIW의 결정 크기를 원하는 값으로 제어하기 위한 결정화 방법에 관한 것으로, 회분식 결정화기에서 ε형 HNIW 결정을 종(seed)으로 사용하는 본 발명을 통해 수십에서 수천 ㎛에 이르는 크기 범위 내에서 목적으로 하는 결정 크기와 좁은 입도 분포를 갖는 ε형 HNIW 결정을 제조하는 것이다.

Description

ε형 HNIW 결정의 크기 조절 방법

헥사니트로헥사아자이소부르치탄(Hexanitrohexaazaisowurtzitane 일명 CL-20, 이하 HNIW라 칭함)는 고체 로켓용 추진제나 폭약 등에서 산화제로 지금까지 널리 사용되어지고 있는 시클로트리메틸렌 트리니트라민(RDX)이나 시클로테트라메틸렌 테트라니트라민(HMX)보다 고밀도와 고에너지를 갖는 특성으로 인하여 현재 새로운 산화제로서 각광받고 있는 물질이다.

HNIW는 물질의 구조적 특징으로 인하여 현재까지 α, β, γ 및 ε형의 4가지 동질 이상체(polymorphs)가 상온 및 상압에서 존재하는 것으로 알려져 있다. 이들 각 상들은 결정화되어지는 결정화 조건에 의존하여 각기 제조되는 것으로 알려져 있지만 현재까지 어떠한 구체적인 결정화 조건도 알려져 있지 않다. 이러한 동질 이상체들은 결정의 구조가 다른 이유로 인하여 고체의 밀도, 용해도 및 안정성 등에서 서로 상이한 특성를 갖는다.

상의 안정성에 대한 법칙인 '상법칙'에 의하면 이들 4가지 상 중에서 1가지 상만이 대기압에서 안정한 상으로 존재할 수 있으며, 나머지 3가지 상들은 준안정상으로 존재해야 함을 알 수가 있다. 준안정상은 불안정한 상의 특성으로 인하여 상대적으로 높은 용해성과 용해 속도를 가지며 좀더 안정한 상으로의 전이 현상이 발생하게 된다. 이러한 특성에 따라, 준안정상을 고체 로켓이나 폭약에서 원료로 사용하게 되면, 결정의 입도 및 결정 특성의 변화가 발생하게 되어 연소 속도 변화 및 물성 변화를 일으키게 된다.

이들 동질 이상체 중에서 각종 고체 로켓용 추진제나 폭약의 산화제로 사용되기에 적합한 형태를 선정하기 위하여 많은 연구들이 이루어진 결과 ε형의 결정이 열역학적 안정성 및 고충전을 위한 고밀도적인 측면에서 가장 적합한 결정 형태로 판명됐다. 이상과 같은 이유들로 인해 현재 각종 고체 로켓이나 폭약에서 산화제로 사용되는 HNIW는 준안정상이 불순물로 포함되지 않은 순수한 ε형 결정이 사용되어지고 있다.

각종 고체 로켓용 추진제나 폭약에서 사용되어지는 고체 산화제는 순도 등의 화학적 연구 조건 뿐만이 아니라 높은 충전 효율과 추진제 및 폭약 자체의 물리적 물성을 만족시키기 위하여 적절한 결정 크기 및 분포를 가져야 한다. 이러한 결정의 외형적 특성들은 결정을 제조하는 결정화 특성에 의존하는 것들로서 이들을 원하는 값들로 제어할 수 있는 기술은 매우 중요한 사항이 된다.

결정화 공정을 통하여 결정이 석출되는 과정은 일반적으로 과포화상태의 발생 과정과 이로 인한 핵의 발생 과정 및 이들 핵의 성장과정으로 구성된다. 그러므로 최종적으로 결정화 공정을 통해 생성되는 결정의 크기 및 분포는 결정의 핵 발생 속도와 결정의 성장 속도간의 상호 경쟁 과정에 의존하게 된다. 즉,핵 발생이 과도한 경우에는 결정의 크기가 큰 입자를 얻을 수가 없으며 결정의 성장과 핵 발생이 서로 경쟁하는 경우에는 결정의 크기 분포가 넓어지는 문제가 발생하게 되므로 결정크기를 요구되는 크기로 조절하는 것은 매우 어렵다.

이에 따라, 본 발명은 결정은 핵 발생과 성장 현상이 공존하는 결정화 공정에서 핵의 발생은 억제하고, 결정의 성장만이 가능하도록 하여 요구되는 결정 크기를 갖도록, 결정화시키고자 하는 물질을 종(seed)으로 투입함으로써, 핵발생을 억제하고 결정의 성장 정도를 제어하여 미세한 결정은 포함하지 않으면서 원하는 크기를 갖는 결정을 손쉽게 제조할 수 있도록 하고자 하는 것이다.

본 발명은 각종 고체 로켓용 추진제나 폭약 등에서 산화제로 사용되는 ε형 HNIW 결정의 크기를 요구되는 값으로 제어하기 위한 결정의 크기 조절 방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는, ε형 HNIW 결정을 종으로 사용함으로써 회분식 결정화 공정을 통해 상기 종을 성장시켜 원하는 입도 크기를 갖는 ε형 HNIW를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 결정화 대상으로 하는 HNIW는 앞서 기술한 것처럼 고체상에서 동질 이상체를 이루고 있으며, 이들 동질 이상체들은 고체상에선 밀도, 용해도, 전기 전도와 같은 각종 물리적 특성치가 결정형에 의존하지만 용매에 용해된 용액에서는 형의 구분이 없어지는 특징을 가지므로, ε형 HNIW을 종으로 하여 결정을 성장시키는 경우 원하는 크기를 갖는 순수한 ε형 HNIW 결정만을 제조할 수 있는 장점이 있다.

결정화 공정에 의해 결정이 성장하기 위해서는 용액이 용질에 대해 과포화상태로 존해하여야 한다. 본 발명에서는 HNIW에 대해 과포화 상태를 발생시키기 위하여 HNIW를 용해성이 있는 적당한 용매에 녹인 후 HNIW에 대한 용해성이 낮은 침전 용매를 첨가하여 과포화 상태를 발생시키는 방법을 사용하였다. 이때 사용되는 침전 용매의 특성에 따라 핵 발생이 즉각적으로 일어날 수도 있으며, 외부로부터 종이 주입되지 않는 경우 과포화 상태를 그대로 유지할 수도 있다.

일반적으로 HNIW는 에스테르류나 케톤류와 같이 카르보닐 그룹을 가진 용매나 시안화탄화수소류 그리고 에테르류의 용매에 대해선 높은 용해성을 갖지만 탄화수소류와 할로겐화 탄화수소류, 방향족 화합물류 및 알콜류의 용매에 대해서 낮은 용해도를 가진다. 핵 발생이 즉각적으로 발생하는 경우, 생성된 결정들은 β형의 HNIW이지만 시간이 경과함에 따라 이들 β형 HNIW들은 용액 내에서 전이 과정을 통해 ε형 HNIW로 전이된다. 이러한 ε형으로의 전이 과정은 HNIW에 대해 과포화를 발생시키게 되며 이로 인하여 종으로 주입된 ε형 HNIW 결정을 성장시킬 수 있게 된다.

그러므로 용액 내에서의 ε형 HNIW의 과포화 상태를 증대시키기 위하여 β형 HNIW을 투입할 수도 있다.

침전 용매에 의하여 핵 발생이 이루어지지 않는 경우, 용액 내에 과포화가 유지되므로 용액에 ε형 HNIW을 종으로 주입하면 이들 종들은 바로 ε형 HNIW로 성장하게 된다. 이러한 HNIW의 결정화 특성과 종을 사용하는 본 발명을 통해 사용되는 종의 결정 크기와 양을 조절하여 종으로 사용되는 결정 크기부터 수천 ㎛에 이르는 ε형 HNIW을 제조할 수 있다.

즉, 본 발명은 에스테르류, 케톤류, 시안화탄화수소류 및 에테르류로 이루어진 군중에서 선택된 HNIW에 대한 용해성이 높은 용매를 용해제로 사용하고 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 방향족 화합물류 및 알콜류로 이루어진 군 중에서 선택된 HNIW에 대한 용해성이 낮은 용매를 침전제로 사용하여 회분식 결정화기에서 HNIW를 결정화시키며, 이때 종으로 사용되는 ε형 HNIW을 첨가하여 상기 HNIW가 ε형 HNIW로 용액상에서 전이되게 함으로써 상기 종을 성장시키는 것으로 이루어지는, ε형 HNIW 결정의 크기를 조절하는 방법을 제공한다.

본 발명의 한 양상은, HNIW를 에스테르류, 케톤류, 시안화탄화수소류 및 에테르류로 이루어진 군 중에서 선택된 HNIW에 대한 용해성이 높은 용매를 용해제로 사용하여 용해시켜 용액을 생성시키고, 이 용액에 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 방향족 화합물류 및 알콜로 이루어진 군 중에서 선택된 HNIW에 대한 용해성이 낮은 용매를 침전제로서 혼합한 후에, 이 과포화 상태의 용액에 종으로 사용되는 ε형 HNIW을 첨가함으로써 종을 성장시켜 ε형 HNIW 결정의 크기를 조절하는 방법이다.

본 발명의 다른 양상은, HNIW를 에스테르류, 케톤류, 시안화탄화수소류 및, 에테르류로 이루어진 군 중에서 선택된 HNIW에 대한 용해성이 높은 용매를 용해제로 사용하여 용해시켜 용액을 생성시킨 후에, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 방향족화합물류 및 알콜류로 이루어진 군 중에서 선택된 HNIW에 대한 용해성이 낮은 용매에 종으로 사용되는 ε형 HNIW를 첨가한 용액을 상기 HNIW 용액에 참전제로서 투입하여, 상기 HNIW가 ε형 HNIW로 용액상에서 전이되도록 하여 종을 성장시킴으로써 ε형 HNIW 결정의 크기를 조절하는 방법이다.

본 발명의 또다른 양상은, 에스테르류, 케톤류, 시안화탄화수소류 및 에테르류로 이루어진 군 중에서 선택된 HNIW에 대한 용해성이 높은 용매와, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 방향족 화합물 및 알콜류로 이루어진 군 중에서 선택된 HNIW에 대한 용해성이 낮은 용매를 혼합한 후, HNIW와 종으로 사용되는 ε형 HNIW를 첨가하여, 상기 HNIW가 ε형 HNIW로 용액상에서 전이되게 함으로써 종을 성장시켜 ε형 HNIW 결정의 크기를 조절하는 방법이다.

상술한 방법들에 있어서, HNIW에 대한 용해성이 높아 용해제로 사용되는 에스테르류는 아세트산에틸, 케톤류로 아세톤, 부타논, 아세토페논이 바람직하고, 시안화탄화수소류는 아세토니트릴, 벤조니트릴 그리고 에테르류로 테트라히드로푸란, 모노글림, 디글림이 바람직하다.

HNIW에 대한 용해성이 낮아 침전제로 사용되는 탄화수소류는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄이 바람직하고, 알콜류는 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 프로판올이 바람직하며, 할로겐화 탄화수소류는 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로메탄 및 사염화탄소가, 방향족 화합물류는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠이 바람직하다.

특히, 본 발명의 침전제로서, 탄화수소류, 할로겐화, 탄화수소류 및 알콜류를 사용하는 경우β형 HNIW 결정을 생성시킨 후에 이들 ε형 HNIW로 전이시켜 종을 성장시킬 수 있으며, 방향족 화합물류를 사용하는 경우에는 이러한 결정 생성 없이, 즉 핵 발생 과정 없이 종으로 사용되는 ε형 HNIW를 성장시킬수 있다.

한편, 투입되는 HNIW와 HNIW를 용해하기 위한 용매의 무게 비율은 1 : 1 내지 1 : 10으로 사용하는 것이 바람직하고, HNIW에 대해 용해성이 높은 용매와 HNIW에 대해 용해성이 낮은 용매의 무게 비율은 1 : 1 내지 1 : 60으로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 종으로 사용되는 ε형 HNIW을 용액 1Kg당 200g 이하로 사용함으로써, 10∼1500㎛ 이하로 ε형 HNIW 결정의 크기를 조절할 수 있다.

본 발명은 다음 '실시예'를 통하여 좀더 명확하게 이해될 수 있을 것이다. 하지만, 다음 '실시예'들은 단지 본 발명을 이해하는 데에 도움이 되도록 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 특허 청구 범위를 벗어나지 않는 범위 하에서 사용되는 용매의 조성 및 결정화 조건 등을 충분히 변화시킬 수 있다.

[실시예 1]

ε형 HNIW의 종을 제조하기 위하여 상온이 유지되는 결정화기에 HNIW와 아세트산에틸을 1 : 4의 무게 비율로 섞어 용해한 후 사용된 HNIW에 대해 30배의 염화메틸렌을 교반 상태의 결정화기에 첨가하여 결정을 석출시켰다. 이러한 결정화 조업을 통해 생성된 초기 결정들은 β형 HNIW 결정들로 이들은 약 6시간의 계속된 교반을 통해 ε형 결정으로 전이되어 최종적으로 약 30㎛의 평균 크기를 갖는 ε형 HNIW로 제조되었다. 생성된 HNIW는 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR)분석을 통해 수수한 ε형 결정임을 확인하였다. 이상과 같은 방법으로 제조된 ε형 HNIW 결정을 종으로 사용하여 60㎛의 평균 입도를 갖는 결정을 제조하기 위해 다음과 같은 결정화 조업을 수행하였다.

우선 종으로 제조된 30㎛의 ε형 HNIW와 침전제 용매로서 염화메틸렌을 1 : 300의 무게 비율로 혼합한 후 교반시켜 결정화기 내에서 종이 고른 분포를 이루도록 하였다. 종으로 사용된 HNIW의 양에 대해 10 배에 해당하는 HNIW를 아세톤에 1 : 2의 무게 비율로 혼합하여 용해시킨 후, 이를 교반 상태하에 있는 결정화기에 주입하였다. 결정화기에 용액 상태로 투입된 HNIW는 염화메틸렌의 의해 용해도가 급격히 낮아져서 β형태로 결정이 석출되었다. β형 HNIW 결정들은 용액 내에서 전이 과정을 통해 HNIW의 과포화가 증가되어, 결국 종으로 투입된 ε형 결정을 성장시키고 최종적으로 60㎛의 평균 크기를 갖는 ε형 결정이 생성되었다. 생성된 결정들의 변동 계수값(coefficient of variance)은 13％로 이는 본 발명을 통해 매우 균일한 결정이 제조될 수 있음을 보이는 결과이다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조된 30㎛ 결정을 종으로 사용하여 다음과 같은 결정화 조업을 통해 150㎛의 평균 크기를 갖는 ε형 HNIW 결정을 제조하였다. 종으로 제조된 30㎛의 ε형 HNIW와 침전제 용매로서의 염화메틸렌올 1 : 5500의 무게 비율로 혼합한 후 교반시켜 결정화기 내에서 종이 고른 분포를 이루도록 하였다. 종으로 사용된 HNIW의 양에 대해 170배 되는 HNIW를 아세톤에 1 : 2의 무게 비율로 혼합하여 용해한 후, 이를 교반 상태 하에 있는 결정화기에 주입하엿다. 결정화기에 용액 상태로 투입된 HNIW는 염화메틸렌에 의해 용해도가 낮아지므로 결정이 β형으로 석출되며 상기 실시예 1에서 기재한 바와 같은 전이 과정과 성장 과정을 통해 최종적으로 150㎛의 평균 크기와 10％의 변동 계수값을 갖는 매우 균일한 ε형 HNIW 결정이 제조되었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 제조된 30㎛ 결정을 종으로 사용하여 50㎛의 평균 크기를 갖는 ε형 HNIW 결정을 제조하기 위하여 다음과 같은 조업을 실시하였다. 종으로 제조된 30㎛의 ε형 HNIW와 침전제로서의 톨루엔을 1 : 110의 무게 비율로 혼합한 후 교반시켜 결정화기 내에서 종이 고른 분포를 이루도록 하였다. 종으로 사용된 HNIW의 양에 대해 5배 되는 HNIW를 아세트산에틸에 1 : 4의 무게 비율로 혼합하여 용해시킨 후, 이를 교반 상태 하에 있는 결정화기에 투입하였다. 결정화기에 용액 상태로 투입된 HNIW는 톨루엔과 혼합되어 HNIW의 과포화상태는 증가되었지만 핵 발생은 일어나지 않았다. 종으로 투입된 ε형 HNIW 결정은 증가된 과포화에 의해 성장하여 최종적으로 50㎛의 평균 크기와 14％의 변동 계수값을 갖는 매우 균일한 ε형 결정이 제조되었다.

전술한 바와 같은 본 발명의 결정 크기 조절 방법에 따르면, 종이 성장되면서 과포화상태가 감소되므로 용액 내에서의 핵 발생 현상이 억제되므로 주입되는 종의 양을 조절하면 결정의 성장 속도를 제어할 수 있게 되어 미세한 결정은 포함하지 않으면서 원하는 크기를 갖는 결정을 손쉽게 제조할 수 있게 된다. 또한 ε형 HNIW 결정을 종으로 투입하여 결정을 성장시키는 본 발명을 통해 제조된 결정들은 매우 적은 입도 분포를 가지게 되며 이와 같이 입도 분포가 적은 결정들은 여과시 여과 효율을 증대시키며 특히 요구되는 입도 분포를 벗어난 결정체를 제거하기 위하여 체분리 공정과 같은 별도의 과정이 필요치 않으므로 경제적인 면에서도 매우 유리한 잇점이 있다.

Claims (15)

1. 에스테르류, 케톤류, 시안화탄화수소류 및 에테르류로 이루어진 군 중에서 선택된 HNIW에 대한 용해성이 높은 용매를 용해제로 사용하고 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 방향족 화합물류 및 알콜류로 이루어진 군 중에서 선택된 HNIW에 대한 용해성이 낮은 용매를 침전제로 사용하여 회분식 결정화기에서 HNIW를 결정화시키며, 이 때, 종으로 사용되는 ε형 HNIW을 첨가하여 상기 HNIW가 ε형 HNIW로 용액상에서 전이되게 함으로써 상기 ε형 HNIW 종을 성장시켜 ε형 HNIW 결정의 크기를 조절하는 것으로 이루어지는, ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 HNIW를 용해제에 용해시키고, 상기 용액에 침전제를 혼합한 후에 종으로 사용하는 ε형 HNIW를 첨가하는 것으로 이루어지는 ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 HNIW를 용해제에 용해시키고, 침전제에 종으로 사용되는 ε형 HNIW를 첨가한 용액을 상기 용액에 첨가하는 것으로 이루어지는 ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 용해제와 침전제를 혼합한 후 종으로 사용되는 ε형 HNIW 및 HNIW를 첨가하는 것으로 이루어지는, ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 에스테르류 용매로서 아세트산에틸을 사용하는, ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 케톤류 용매로서 아세톤, 부탄온 및 아세토페논으로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용하는, ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 시안화탄화수소류 용매로서 아세토니트릴 및 벤조니트릴로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용하는, ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 에테르류 용매로서 테트라히드로푸란, 모노글림 및 디글림으로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용하는, ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소류 용매로서 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄으로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용하는 ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 알콜류 용매로서 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 프로판올로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 사용하는 ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소류 용매로서 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로메탄 및 사염화탄소로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용하는 ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물류 용매로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠으로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용하는 ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 HNIW와 상기 HNIW를 용해하기 위한 용매의 무게 비율이 1 : 1 내지 1 : 10인 ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 HNIW에 대해 용해성이 높은 용매와 상기 HNIW에 대해 용해성이 낮은 용매의 무게 비율이 1 : 1 내지 1 : 60인 ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.
15. 제1항에 있어서, 상기 종으로 사용되는 ε형 HNIW을 용액 1Kg당 200g 이하로 사용함으로써 10∼1500㎛ 이하로 ε형 HNIW 결정의 크기를 조절하는, ε형 HNIW 결정 크기 조절 방법.