SE124023C1 - - Google Patents

Description

Prioritet begiird frdn clan SO ?mai 1942 (Amerikas forenta stater).

Foreliggande uppfinning hanfor sig till ett sat att framstalla acyldicyandiamider.

NH Fastan dicyanidamiden, Fi2N —G —NHCN, är en forening med nastan fullstandigt neutral reaktion i vatten vars dissociationskonstant uppgivits till 0,6 x -11 vid ° C, liar man funnit att den reagerar med acyleringsmedel i narvaro av en alkalimetalloxid eller -hydroxid och vatten for att giva acylerade dicyandiamider.

Foreliggande uppfinning bestar i ett satt att framstalla acyldicyandiamider genom att bringa en syrahalogenid att reagera med clicyandiamid, vilket i huvudsak kannetecknad darav, att reaktionen utfOres i narvaro av vatten och ett avsevart molekylardverskott av en alkalimetalloxid eller -hydroxid. Enligt en modifikation av uppfinningen kan en syranahydrid anvandas i stallet for syrahalogeniden. Den i reaktionsblandningen anvanda vattenmangden bOr vara jamfdrelsevis ringa och i vissa fall Cr det i reaktionsdeltagarna narvarande vattnet tillrackligt for detta andamal. FOr att utfora reaktionen i ett flytande medium kan vattnet kompletteras med andra losningsmedel, foretradesvis icke-hydroxylerade och aven foretradesvis blandbara med vatten. Icke-hydroxylerade lOsningsmedel foredragas emedan hydroxylerade lOsningsmedel, sasom alkohol, ha en tendens att reagera med syrahalogeniderna. Av dessa lOsningsmedel ha dioxen och aceton anvants med goda resultat. Eter och bensol kunna awn anvandas sorn losningsmedel for acyleringsmedlet, men eftersom de icke Oro blandbara med vatten, anvandas de vanligen icke. Vanligen anvandes endast tillracklig mangd lOsningsmedel, inlduderande vatten, for att losa reaktionsdeltagarna.

Fastan reaktionen vanligen utfdres vid omkring rumsternperatur, kan det i vissa fall vara forclelaktigt att avkyla reaktionsblandningen for att minska tendensen till sidoreaktioner. Fastan for- htijda temperaturer kunna anvandas, bora ternperaturer overstigande omkring 60° C icke uppJ ratthallas under nagon avsevard tid, pa grund av tendensen has dicyandiamid och sjalva reaktionsprodukten att sonderdelas vid hoga tempera, turer.

Den i den alkaliska reaktionsblandningen bili dade produkten Cr det motsvarande alkalimetallsaltet av en acyldicyandiamid. Sjalva den acylerade dicyandiamiden kan utvinnas som sadan ur losningen av dess salt genom neutralisering med en syra, foretradesvis en svag syra, sasom attiksyra eller propionsyra, fastan mineralsyror, sasom HC1, H,SO4, H31304, 112S03 etc. kunna anvandas. Neutralisering av den alkaliska reaktionsblandningen med sadana syror astadkommer utfallning av acyldicyandiamiden som sAdan. Den kristalliserade produkten kan darefter utvinnas genom dekantering eller filtrering och rcnas genom tvattning och/eller omkristallisering, sasom beskrives i nedanstaende exempel.

Re,aktionen kan utfOras med vilken som heist alkalimetalloxid eller -hydroxid, t. ex. ay- natrium, kalium, litium etc. Eftersom vatten Or narvarande i reaktionsblandningen Or tillsatsen av en oxid ekvivalent med tillsatsen av en motsvarand° hydroxid, och i det foljande och i patentanspraken avser en hiinvisning till anvandningen av en alkalimetallhydroxid att Oven omfatta anvandningen ay motsvarande oxid. Den anyanda mangden alkalimetallhydroxid bor vara tillracklig for att giva reaktionsblandningen en starkt alkalisk reaktion och darfOr bOr vid anvandning av acyleringsmedel med neutraliserbara syragrupper mangden alkaliskt material vara tillracklig for att reagera med dessa grupper och fortfarande astadkomma ett overskott av alkali. Det skall Oven framhallas att en syragrupp bildas under reaktionen, 1-1G1 vid anvandning av syraklorid och en karbonsyragrupp vid anvandning av en syraanhydrid som acyleringsmedel, och darfor maste tillracklig mangd alkali anvandas for att neutralisera dessa grupper. 2— — Fastan mekanismen vid fOreliggande reaktion hittills icke definitivt blivit faststalld, fOrmoda vi den innefattar bildningen av tit alkalimetallsalt av dicyandiamid i ett mellanstaclium. Foljaktligen kan ett alkalimetallsalt av dicyandiamid anvandas i reaktionsblandningen och motsvarande alkali elimineras. Alkalimetallsaltet av dicvan- chamid hydrolyseras emellertidlatt i narvaro av vatten, att reaktionsblandningen i sjalva verket innehaller ett acyleringsmedel, dicyandiamid och en alkalimetallhydroxid.

I reaktionsblandningen kan man anvancla acyleringsmedel, sasom syrahalogeniderna och syraanhydriderna. Av syrahalogeniderna foreclrager man syrakloriderna pa grand av deras storre latttillganglighet och deras billigare pris, men man kan aven med stor fOrdel anvanda syrabromiderna och i vissa fall syrajodiderna. Dessa acyleringsmedel kunna vara alifatiska, alieykliska eller aromatska till karaktaren och alkyl-, cykloalkyleller arylradikalen kan substitueras med en stor mangd olika substituenter. Exempel pd de acyleringsmedel, som kunna anvandas, am syralialogenider eller -anhydrider med raka eller grenade kedjor, mattade och omattade, primara, sekundara och tertiara alifatiska karbonsyror, sasom attiksyra, propionsyra, kapronsyra, kaprylsyra, laurmsyra, oleinsyra, palmitinsyra, stearinsvra, etc. substituerade alifatiska karbonsyror, sasom a-bromkapronsyra, 9,10-diklorstearinsvra, -/-nitrovaleriansyra, #-N-acetylbutylaminopropionsyra ai-hydroxidekanonsyra, co-karboxivaleriansvra, etc.

Andra acyleringsmedel, vilka kunna anvandas vid foreliggande forfaringssatt, omfatta syrahalogeniderna eller -anhydriderna av alifatiska och aromatiska polykarbonsyror, sasom sebacinsyra, adipinsyra, barnstenssyra, y-metylitakonsyra, citronsyra, ftalsyra, hexahydroftalsyra mail Hera. Man kan aven anvanda syrahalogenider eller -an- ! hydrider av syror, sasom bensoesyra, p-aminobensoesyra, p-acetylaminobensoesyra, p-nitrobensoesyra, p-hydroxibensoesyra, p-acetoxibensoesyra, a-naftensyra, /3-5-sulfonaftensyra, eyklohexylattiksyra, hexahydrobensoesyra, cyklopentylattiksyra och andra av angiven karaktar.

Teoretiskt kunna acyldicyandiamider ha flera mojliga isomera former, av vilka vardera i sin tur liar flera mojliga tautomera former, t. ex.

H NH Fl I R—C—N—C—N— CN o C R N H II FIN 0 = C — R IIIH2N — C — N — CN IVHN==CC = N C R,etc.

Medan utforda forsok ha visat, att formel I representerar den mest sannolika strukturen hos de nya acyldicyandiamiderna, aro de i vilket som heist fall nya foreningar, och de nedanstdende patentanspraken skola 'eke uppfattas sasom begransande uppfinningen till acyldicyandiamider med den speciella strukturen enligt formeln I. Foljaktligen kunna de nya foreningarna mera allmant representeras av den allmanna formeln. 0 R C D i vilken R ãr en alkyl-, cykloalkyl- eller arylradikal och D dr en dicyandiamidradikal.

Vid anvandning som acyleringsmedel av halogemderna av polykarbonsyror, sasom sebacylklorid, adipylklorid, hexahydroftalylklorid, ftalylklorid, etc. erhallas produkter med tva dicyancliamidradikaler, sasom sebacyl-bis-dicyandiamid och adipyl-bis-dicyandiamid. Dessa foreningar aro aven acylerade dicyandiamider och falla mom ramen for foreliggande uppfinning, varvid R i den 0 allinanna formeln är — R' — C — D, van i R' Or en alkylent, cykloalkylen- eller arylenradikal.

Uppfinningen skall i det foljande askadliggoras genom nagra utforingsexempel, vilka emellertid - endast lamnas for asIdidliggorande och till vilka uppfinningen ej skall vara begransad, eftersom uppenbarligen andra acyleringsmedel och reaktionsbetingelser kunna anvandas, utan att man gar utanfor ramen for uppfinningen, sasom angives i de efterfOljande patentanspraken.

Exempel 1.

Bensoyldicyandiamid. 63,5 g 95 %-ig natriumhydroxid lost i 125 em3 vatten infOrdes i en trehalsad kolv forsedd med omrorare, dropptratt och termometer. 63 g pulvriserad dicyandiamid -sattes till natriumhydroxidlosningen under omroring tills losning intraffat. 150 cin3aceton tillsattes darefter. Det resulterande dubbelskiktet omriirdes noggrant och temperaturen h011s mellan 20 och 25 C, medan 7045 g bensoylklorid tillsattes under loppet av 1/2 timme. Under denna tid avskiljdes en fast substans, men tillsats av vatten sedan reaktionen fullbordats gay en klar, mycket ljust gul losning. Genom sun- gorning av losningen med fittiksyra utfalides en farglos fast substans, vilken filtrerades, tvattades — — val med vatten och tillats lufttorka. Produkten, bensoyldicyandiamid, 0 H Nil 14 I utvanns med ett ntbyte av 71,3 %.

Ett prov av ovannamnda produkt renades genom hastig kristallisering ur butanol for att Minna vackra -Level- eller skivformiga kristaller, som vid upphettning sOnderdelades vid 190-191° C. Kemisk analys av pro dukten stamde val overens med de Mr C9H8N40 beraknade vardena.

Exempel 2.

Bensoyldicyandiamid.

Till 16,8 g finpulvriserad dicyandiamid och 18 g 95 %-ig natriumhydroxidsuspension i 250 cm' dioxan, sattes 28,1 g bensoylklorid s smAningom under omroring. Beaktionsblandningens temperatur Wills under ° C under hela reaktionen. Den resulterande fasta produkten filtrerades, lostes i vatten och surgjordes med attiksyra. Den kristalliniska fallningen, bensoyldicyandiamid, utvanns genom filtrering med ett utbyte av 40 %.

Exempel 3.

Acetyldicyandiamid.

Till en lOsning av 42,2 g 95 %-ig natriumhydroxid i 100 cm' vatten sattes 50,1 g dicyandiamid och 250 cm" aceton. Blandningen onnordes och 51 g dttiksyraanhydrid tillsattes med sadan hastighet, att temperaturen holls vid 35-° C. Efter tillsats av attiksyraanhydriden, tillsattes vatten och den klara losningen surgjordes med attiksyra, varefter farglosa kristaller av acetyldicyandiamid, H NHH II erh011os. Produkten tvattades val med vatten och tillats torka. 20 g acetyldicyandiamid kristalliserades ur hett vatten innehallande omkring eellusolv. Ef- ter filtrering och torkning erholls en arnorf fast substans, vilken sonderdelades vid 2° C, nar den nedsanktes i ett hett oljebad vid derma ternperatur. Kemisk analys av det renade provet gay foljande resultat: %C %H N Beraknat for C41-16N40 38,08 4,76 44,41 Funnel 38,19 4,98 41,18 Exempel 4.

Kaproyldieyandiamid.

En losning av 84,1 g 95%-ig natriumhydroxid i 300 cm' vatten bereddes och delades i tva lika delar. En del infOrdes i en trehalsad flaska utrustad med en omrorare, termometer och tva. dropptrattar. 126 g dicyandiamid och 300 g aceton sattes till natriumhydroxidlosningen i flaskan. Bland ningen i flaskan omrordes och h011s vid 20° C, medan den andra delen av alkalilosningen tillsattes samtidigt med 134,5 g kaproylklorid. Sedan tillsatsen fullbordats utspaddes reaktionsblandningen med vatten och surgjordes med attiksyra, varigenom en farglos fast substans utfalldes. Materialet filtrerades och tvattades val med vatten. Efter torkning smalte kristallerna vid 171173° C. Kristallisering av 103 g av produkten, kaproyldicyandiamid, ur 95 %-ig etylalkohol gay 76 g vackra store skivformade kristaller, vilka smalte vid 179-180° C. Utspadning av filtratet gay en andra sats kristaller, som efter torkning vagde 18 g och smalte vid 179-180° C. Kemisk analys av den renade produkten gay foljande resultat: C %H N Beraknat for C81114.N40 52,74 7,69 30,76 Funnet 52,97,77 30, Exempel 5.

Lauroyldicyandianaid.

Till en losning innehallande 66 g 85%-ig kaliumhydroxid i 200 cm' vatten sattes 126 g dicyandiamid och 300 cm' aceton, Blandningen avkyldes till 20° C och omrordes, medan 219 g lauroylklorid langsamt tillsattes samtidigt med en annan av 66 g kaliumhydroxid i 100 cm' vatten. Blandningen surgjordes darefter med attiksyra utspadd med vatten och den utspadda produkten filtrerades sd torr som mojligt. Den fuktiga fasta substansen lostes i varm aceton och en liten mangd cellusolv, avfargningskol tillsattes och materialet filtrerades. Efter avkylning avskildes glansande, farglosa tavlor eller skivor. En del av dessa kristaller lostes i metyletylketon och omkristalliserades for att giva vackra tavlor, vilka smalte vid 166-167° C. Vid kemisk analys uppvisade kol-, vate- och kvavehalterna god dverensstammelse med de teoretiska vt1rdena fOr lauroyldicyandiamid, C„1-1„N40.

Exempel 6.

(A) Sebacyl-bis-dicyandiamid.

' (B) oi-karboxipelargonyldicyandiamid. 168 g dicyandiamid suspenderades i en blandning av 100 cm' vatten Mr 200 cm' aceton, och 320 cili.3 50 %-ig vattenlosning av natriumhydroxid sattes till den kalla suspensionen. 179 g (75 mol) rO sebacylklorid, framstalld genom be-handling av sebacinsyra med ett obetydligt Overskott av tionylklorid och upphettning, tills ingen mere 11C1 utvecklades, tillsattes langsamt under en tid av 1,5 timmar, under vilken tid losningen omrordes livligt och avkyldes till 5-10° C. Omroringen fortsattes under ytterligare 1/, timme och reaktionsblandningen gjordes neutral med klorvatesyra. En gravit fanning av sebacyl-bis-dicyan diamid, 0 NH (C142) s(C NHC — NHCN)2, 4— — erholls. Produkten renades genom att losas i 2 liter vatten innehallande 100 cm3 50%-ia natriumhydroxid. Losningen filtrerades (lard& och produkten utfalldes genom att Ora ltisningen neutral med klorvatesyra. Efter tvattning med vatten vaktiumtorkades produkten.

Det Iran utvinningen av den raa sebacyl-biscyandiamiden erhallna filtratet surgjordes ytterligare till ett pH-varde av omkring 3,0 och 37,8 g oren w-karboxipelargonyldicyandiamid, 0 NH HO OC (CH2)3C.NFIC NHCN, erh011s som ett gelatinbst material.

Exempel 7.

(A) Adipyl-bis-dicyandiamid.

(B) co-karboxi-n-valeryldicyandiamid.

Till 109 g dicyandiamid suspenderad i en bland-fling av 150 cm 0 vatten och 400 CII13 aceton sattes 240 cm3 50%-ig vattenlosning av natriumhydroxid. 92 g (0,5 mol) r adipylklorid, som framstallts genom behandling av adipinsyra med eft obetydligt tiverskott av tionylklorid, tillsattes langsamt Over en tidsperiod av en timme, under vilken tid temperaturen lions vid omkring 5° C, och reaktionsblandniTien omrtirdes val. Den klara losningen gjordes dareler neutral med klorviitesyra och adipyl-bis-dieyandiamid, 0 NH (CH,),(ONFIC utfalldes som en finfordelad fast substans. Produkten filtrerades, tvattades och torkades i en torkanordning.

Filtratet frail ovannamnda fallning surgjordes till ett pH-varde av omkring 3, varefter co-karboxi-n-valeryldieyandiamid 0 NI -I HOOC(CI— NHCN utfalldes. Produkten filtrerades, omkristalliserades at metanol, utvanns och torkades. Vid upphettning av ett prov befanns det att produkten sonderdelades vid omkring 170° C.

Exempel 8. p-Nitrobensoyldieyandiamid. 18,5 g p-nitrobensoyiklorid lostes i 50 cni3 ace-ton och sattes till en hall blandning av 20 cm3 50%-ig natriumhydroxid, 10 g dicyandiamid, 50 cm3 aceton och 20 cm3 vatten. Temperaturen heals vid 5-° C ()eh tillsatsen fallbordades pa 1/2 timme. Blandningen utspaddes darefter med vatten, neutraliserades och filtreracles. Materialet renades darefter genom att lOsas i cli tiverskott av kaliumhydroxidlosning och avkylas, varefter kaliumsaltet och p-nitrobensoyldieyandiamid utfalldes. Acyldicyanamiden utvanns ur sitt salt genom losning i vatten och neutralisering med klorvatesyra. Vid analys gay produkten foljande resultat i jamforelse med den teoretiska analysen av p-nitrobensoyldicyandiamid: C ;H % p-Nitrobensoyldicyandiamid 46,3,0 30,04 Funnet 46,62 3,41 30,49 Exempel 9. co-karboxipropionyldicyandiamid. 29,2 g barnstenssyraanhydrid lostes 1100 cm3 aceton och sattes till en avkyld blandning av 33,6 g dicyandiamid, 72 cm3 av en 50%-ig vattenlOsfling av natriumhydroxid, 25 cm3 vatten och 50 cm3 aceton under °mitring under en tid av 3/4 timmar, medan reaktionsblandningens temperatur hells mellan 5 och 8° C. Darefter tillsattes 50 cm3 vatten och blandningen omriirdes kontinuerligt under 1i, timme vid 0-3° C. Blandningen utspaddes darefter med vatten, neutraliserades omsorgsfullt med koncentreradoch acetonen avlagsnades. Produkten, w-karboxipropionyldieyancliamid, 0 NH HOOC — CH 2— CNFIC NHCN, utvanns genom installning av den resulterande losningen pa ett pH-varde av omkring 3 och avkylning. Den renades ytterligare genom aterupplosning i en alkalisk lOsning och itterutfallning vid ett pH-varde av omkring 3.

Exempel 10. o-karboxibensoyldieyandiamid. 126 g dicyandiamid states till en blandning av 100 cm' vatten och 300 cm3 aceton. 280 cm3 av en 50 %-ig vattenlosning av natriumhydroxid till- sattes darefter vidC. 180 g pulveriserad ftalsyraanhydrid sattes till reaktionsblandningen inom loppet av 1/2 till 3;4 timmar vid 5-8° C och blandningen omriirdes vid denna temperatur under ytterligare 1'2 timme. Darefter tillsattes 500 cm° vatten och darefter tillracklig mangd koncentrerad HC1 for att Ora lOsningen neutral. Det mesta av acetonen avliigsnades darefter under vakuum. Produkten, o-karboxibensoyldicyandiamid, COOH C — NFIC NHCN, 0 NH utvanns genom surgoring av den erhallna losningen till ett p1-1-varde or omkring 3. Efter filtrering, tvattning och torkning erh011s produkten med 74 (),-; utbyte. Ett prov, som renats genom att tva ganger losas i alkali och utfallas vid ett pH-varde av 3, befanns sonderdelas vid upphettning till en temperatur av 136-138° C och — gay vid analys 24,63 0/0 kvave, vilket stainde vat overens med det beraknade -srardet av 24,13 (",-, kvave for o-karboxibensoylclicyandiamicl.

Exempel 11. p-hydroxibensoyidicyandiamid. 70 g dicyandiamid suspenderad 170 cm, vatten avkyldes till ° C orb 300 in av en 50%-ig vattenlosning av natriumhydroxid tillsattes under omroring. 250 cm, aeeton tillsattes darefter afftiljt av tillsatsen av 100 g (0,5 mot) ra p-acetoxiben- soylklorid, CH,C00 =.- COO, under cm- riiring under en tillav omkring en tinune, medan reaktionstemperaturen holls mellan 10 orb 25' C. Blandningen utspaddes darefter riled vatten, nentraliserades med. attiksys..a Geli den lailda.de fallningen avskildes genera flitrering. Den 1ast-1 produkten renacles genlxni en c1LJi: losning, filtrering orb_med aLtik- syra. Filtertalmn.rned aeetua fOr att avlagsna all l'arg a nD ini p6. spth, Produkten, p-11:„Aro:dben.so:.-1cui- vanns med 42 % uary-te.

I det ovanstnende bar fra7ns/t leringen av olika acyleicyaMliamider men salterna av (-Tessa Rrenin..g,ar 1,:uniga iiven framstallas. Sasorn ani-i!):3 oven !Aides metallsalterna cv acylerade Clr-*Andiarni6=r Ire- - aktionsblanclningen, ocli em sa Onslms kunna isoieras soMavdtin.Kli' oiler diamider kunna aven i'earn.:-"iallas orb falla Mom_ ramen for upplinningen. Seller av metaller, saso:n zink, aluminium, kadmium,Imana Iran-1st:11- 'as endast genom ai;:. be%armra med en Onskad-hydroxid, -barbo- nat eller -alkoliolal eller genom dubbel ormsati:- ning. Ammoniumsalter orb salter av organisLa baser, sasom salter av pyridin, metylamin, dibutylamin, doderylamin, morfolin, guanylurinamne, biguanid, fenylbiguanid, guanidin, N,N-dimetylguanidin etc. kunna Oven framstallas.

Oro fl;r del; em- 3h1 fZtrglOsa fcsia substauser, c,en Fiinngarna enig. foreliggande uppfinning de alkyl- ccii arjac7lerade dicyandlamiderna ha eRer rening ennn cv tavelli'Llande bundler.

De karbo:im.,7J-Ii-liaT1-30:-Lya17112.IlaCylerade dicyand;amid,--i.na och alkylen- fueo emeileriki amorra till Imralfiiiren. De a.y:aare fOr_inillgarna aro dren mera olosliga j0 cii rh organisi:a losningsmedel an grurir,ell. ,r,,,anW_amicieraa enliu,t l'Oreliggande upp- ft, f2 o anvanjbara sorn Ineilanprociutter vid franiAL??3]. cv organika P5reningar, sAsom area of_qi guanider. De Ore arryierr_-7 -;031-1vid l'rarrn- stalJr,17cell larma- tilereagera med rneLy!,t-_...1.L1d - shape;61. clessa ri:y a fOr- ecs vn fOr laLmaamen.

Claims (1)

FatentansprDic: 1. r:rispr:I.Le"..:. 1, Idin.A.Cteckpat ,MCO an minst moi i,-; .- 1 f:',.,_eyanc;lamid. Er.- sati.eL enligL patentnnsprOIT' .,1:7,2:.eckirfc dLlrav, att en syra;,..;j:TeL ;or syycalialoelliden. 1, 2 ..11y.-: 3, Uln- liote,:ri!-:'na!,i,Liciien uii.::::res i Iiarvaro av en mini:-va .t.en.. 5. SDu: enL.pai:en'Eanspraken 1-4, kannep.-kna■.: fi;Ci a% , a i,:. reakdonen u aiires vid en teraperatur ei over 60' C.

1. all reP.2.era med real01I-inen 1o: ..=nv:,,n of13.L acsevafl - • cv en ail:Arne'calloxid eller ar-[11-ii1 ket c an.r-