PL186580B1

PL186580B1 - Sposób wytwarzania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny

Info

Publication number: PL186580B1
Application number: PL97321482A
Authority: PL
Inventors: Rudolf Kuboszek; Wojciech Pawłowski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2004-01-30
Also published as: PL321482A1

Abstract

Sposób wytwarzania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny przez pikrylowanie w etapie pierwszym 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu w rozpuszczalniku a następnie w etapie drugim nitrowanie powstałej 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny, znamienny tym, że w etapie pierwszym pikrylowanie 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu prowadzi się w rozpuszczalniku aprotonowym niepolamym, korzystnie w ksylenie, w temperaturze wrzenia, w obecności tlenku magnezu z jednoczesnym azeotropowym usuwaniem powstającej w reakcji wody, przy stosunku ilości rozpuszczalnika do otrzymanego półproduktu około 10 : 1, a następnie w etapie drugim otrzymaną 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę nitruje się w znany sposób

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny stosowanej jako termostabilny materiał wybuchowy do prac w temperaturach powyżej 200°C, zwłaszcza do perforacji otworów wiertniczych przy poszukiwaniach ropy naftowej i gazu ziemnego.

Znane sposoby otrzymywania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny są dwuetapowe. W etapie pierwszym otrzymuje się, w wyniku pikrylowania 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu, 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę, którą w etapie drugim poddaje się nitrowaniu.

W znanych sposobach pikrylowanie prowadzi się bądź to według opisu patentu amerykańskiego nr 3678061, w rozpuszczalniku aprotonowym dipolamym w obecności fluorku sodu w temperaturze 115°C przez 5 h, bądź też według europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP 10-4717 Al, w rozpuszczalniku protonowym polarnym izopropanolu w obecności węglanu ziem alkalicznych lub wodorowęglanu metalu alkalicznego w temperaturze wrzenia przez 6 h. Stosowanie według patentu amerykańskiego fluorku sodowego spełniającego rolę akceptora halogenowodoru stwarza w skali przemysłowej poważne problemy związane z korozją aparatury i odpadami zawierającymi silnie agresywny wodorofluorek sodowy, chlorek pikrylu, kwas pikrynowy i DMF. Otrzymany zaś surowy produkt reakcji pikrylowania, którego wydajność nie przekracza 87% teoretycznej, jest silnie zanieczyszczony i przed nitrowaniem musi zostać oczyszczony przez krystalizację, po której wydajność produktu pikrylowania spada poniżej 80% teoretycznej.

Pikrylowanie według europejskiego zgłoszenia patentowego prowadzone w rozpuszczalniku protonowym jakim jest izopropanol wymaga stosowania dużego nadmiaru rozpuszczalnika około czterdziestokrotnego w stosunku do diaminopirydyny i około ośmiokrotnego w stosunku do otrzymanego półproduktu. Otrzymuje się surową 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę o temperaturze topnienia 300°C z wydajnością powyżej 90% teoretycznej, która przed użyciem do etapu drugiego musi być również oczyszczana, w wyniku czego wydajność spada do około 80%.

Nieoczekiwanie okazało się, że można uniknąć wad znanych sposobów pikrylowania 2,6-diaminopirydyny stosując sposób według wynalazku. Sposób ten polega na tym, że w etapie pierwszym pikrylowanie 2,6-diaminopirydyny prowadzi się w rozpuszczalniku aprotonowym niepolamym, korzystnie w ksylenie w temperaturze wrzenia w obecności tlenku magnezu z jednoczesnym azeotropowym usuwaniem powstającej w reakcji wody. Stosunek ilości użytego w tym sposobie rozpuszczalnika do otrzymanego półproduktu wynosi około 1:10; do diaminopirydyny i półproduktu nie przekracza odpowiednio 9/1 i 1,8/1. Otrzymana 2,6-bis(pikryloamino)pirydyna jest czysta, topi się w temperaturze 310-311°C i nie musi być poddawana oczyszczaniu przed drugim etapem procesu. Wydajność pikrylowania wynosi

186 580 około 91% teoretycznej. Prowadzenie reakcji pikrylowania z równoczesnym kontrolowanym oddestylowywaniem wody z reakcji pozwala na dokładne ustalenie jej końca. W etapie drugim otrzymaną czystą 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę poddaje się nitrowaniu znanymi sposobami, które prowadzą do otrzymania surowej 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny z wydajnością łączną 64 do 74% teoretycznej.

Przykład

Etap 1

Do reaktora o objętości 10 dm³ wyposażonego w mieszadło mechaniczne, termometr i nasadkę azeotropową wprowadzono 4,5 dm3 ksylenu i następnie po włączeniu mieszania 2470 g chlorku pikrylu, 270 g tlenku magnezu i 450 g 2,6-diaminopiiydyny. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia do czasu zakończenia wydzielania wody (około 3 h). Po ochłodzeniu odfiltrowano osad zawierający 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę, nieprzereagowany tlenek magnezu i chlorek magnezowy. Osad na filtrze po przemyciu metanolem (3 razy po 1,5 dm3) przeniesiono do 2,2 dm3rozcieńczonego 15% kwasu siarkowego. Osad produktu odfiltrowano i przemyto wodą do zaniku jonów SO4 w przesączu. Przemyty osad suszono w 100°C przez 12 h. Otrzymano 2,0 kg czystej 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny o temperaturze topnienia 310-311°C. Wydajność wynosiła 93% teoretycznej.

Etap 2

Do reaktora o pojemności 10 dm3 wyposażonego w mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną wlano 11,3 kg (7,5 dm3) dymiącego kwasu azotowego. Po ochłodzeniu do temperatury -20°C dozowano ostrożnie, wsypując porcjami 0,75 kg 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny, układ reakcyjny podgrzewano następnie do temperatury około 25°C i mieszając utrzymywano w tej temperaturze przez 1 h. Po tym czasie powoli podniesiono temperaturę aż do spokojnego wrzenia i utrzymywano w niej przez 5 h.

Mieszaninę poreakcyjną schłodzono do temperatury około 20°C i wprowadzono do zbiornika o pojemności 40 dm³, zawierającego 15 dm3 kwasu azotowego 65% o temperaturze około 0°C. Wytrącony osad produktu odfiltrowano i przemyto na filtrze najpierw 2 dm3 kwasu azotowego 70% a następnie wodą do uzyskania obojętnego przesączu i na koniec 2 dm3 metanolu. Osad z filtra suszono w temperaturze 150°C. Otrzymano 0,58 kg 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny, co stanowi 67% wydajności teoretycznej.

186 580

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny przez pikrylowanie w etapie pierwszym 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu w rozpuszczalniku a następnie w etapie drugim nitrowanie powstałej 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny, znamienny tym, że w etapie pierwszym pikrylowanie 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu prowadzi się w rozpuszczalniku aprotonowym niepolamym, korzystnie w ksylenie, w temperaturze wrzenia, w obecności tlenku magnezu z jednoczesnym azeotropowym usuwaniem powstającej w reakcji wody, przy stosunku ilości rozpuszczalnika do otrzymanego półproduktu około 10:1, a następnie w etapie drugim otrzymaną 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę nitruje się w znany sposób.