JPH0755811B2 - ケイ素の回収法 - Google Patents
ケイ素の回収法Info
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- JPH0755811B2 JPH0755811B2 JP61172929A JP17292986A JPH0755811B2 JP H0755811 B2 JPH0755811 B2 JP H0755811B2 JP 61172929 A JP61172929 A JP 61172929A JP 17292986 A JP17292986 A JP 17292986A JP H0755811 B2 JPH0755811 B2 JP H0755811B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/033—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by reduction of silicon halides or halosilanes with a metal or a metallic alloy as the only reducing agents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ケイ素及びアルカリ金属フッ化物でなる反応
混合物からケイ素を回収する方法に係る。
混合物からケイ素を回収する方法に係る。
アルカリ金属と四フッ化ケイ素との反応により元素状ケ
イ素が生成されることは、米国特許第4,442,082号及び
最終レポート「ノーベル・デュプレックス・ベーパー−
エレクトロケミカル・メソッド・フォー・シリコン・ソ
ーラー・セルズ（Novel Duplex Vapor-Electrochemical
Method for Silicon Solar Cells）」1980年３月に開
示されている。
イ素が生成されることは、米国特許第4,442,082号及び
最終レポート「ノーベル・デュプレックス・ベーパー−
エレクトロケミカル・メソッド・フォー・シリコン・ソ
ーラー・セルズ（Novel Duplex Vapor-Electrochemical
Method for Silicon Solar Cells）」1980年３月に開
示されている。
反応は、一般に、適当な反応器において、四フッ化ケイ
素とアルカリ金属（たとえばナトリウム）とを直接接触
させることによりおこなわれる。このような反応では、
反応生成物は、実質的にフッ化ナトリウム及びケイ素の
混合物でなる。この混合物は、未反応のナトリウムを中
和し、アルカリ性溶液中で迅速に自然発生するケイ素の
酸化を低減させるために酸性溶液を使用する水性浸出に
よって分離される。
素とアルカリ金属（たとえばナトリウム）とを直接接触
させることによりおこなわれる。このような反応では、
反応生成物は、実質的にフッ化ナトリウム及びケイ素の
混合物でなる。この混合物は、未反応のナトリウムを中
和し、アルカリ性溶液中で迅速に自然発生するケイ素の
酸化を低減させるために酸性溶液を使用する水性浸出に
よって分離される。
可溶性フッ化物の存在は、酸化によって失われるケイ素
の量を増大させることが知られている。このような現象
は、「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエ
ティー（J.Electrochem.Soc.）」127巻,No.8,1848-1851
頁（1980）で検討されており、かかる文献には、ケイ素
の酸化の速度（水素の発生により測定）がフッ化物イオ
ンによって促進されることを示すデータが与えられてい
る。
の量を増大させることが知られている。このような現象
は、「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエ
ティー（J.Electrochem.Soc.）」127巻,No.8,1848-1851
頁（1980）で検討されており、かかる文献には、ケイ素
の酸化の速度（水素の発生により測定）がフッ化物イオ
ンによって促進されることを示すデータが与えられてい
る。
発明者らは、浸出浴剤にアルカリ土類金属塩化物を添加
する場合、ケイ素の酸化が実質的に低減され、可溶性フ
ッ化物イオンを実質的に完全に不溶な形に迅速に変化さ
せることによりケイ素の収量を増大させることを見出し
た。さらに、かかる技術の利用は、浸出の速度を高め、
不溶性フッ化物との共沈によって、ケイ素中のアルミニ
ウム不純物含量の低減を可能にすることを見出した。し
かも、水素ガスの発生も抑制され、このため危険が回避
され、濾過を妨害する浸出工程における泡の発生が回避
される。さらに、（１）反応混合物中のフッ化ナトリウ
ムがより迅速に溶解する、（２）酸化されるケイ素が少
ない、及び（３）浸出工程の数が少なくてよいとの理由
のため、ケイ素の回収コストも低減される。
する場合、ケイ素の酸化が実質的に低減され、可溶性フ
ッ化物イオンを実質的に完全に不溶な形に迅速に変化さ
せることによりケイ素の収量を増大させることを見出し
た。さらに、かかる技術の利用は、浸出の速度を高め、
不溶性フッ化物との共沈によって、ケイ素中のアルミニ
ウム不純物含量の低減を可能にすることを見出した。し
かも、水素ガスの発生も抑制され、このため危険が回避
され、濾過を妨害する浸出工程における泡の発生が回避
される。さらに、（１）反応混合物中のフッ化ナトリウ
ムがより迅速に溶解する、（２）酸化されるケイ素が少
ない、及び（３）浸出工程の数が少なくてよいとの理由
のため、ケイ素の回収コストも低減される。
このように、本発明の第１の目的は、ケイ素及びアルカ
リ金属フッ化物でなる反応混合物からケイ素を回収する
改良された方法を提供することにある。
リ金属フッ化物でなる反応混合物からケイ素を回収する
改良された方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、酸化によって起こるケイ素のロス
を低減するよう改善されたケイ素及びアルカリ金属フッ
化物でなる反応混合物からのケイ素の回収法を提供する
ことにある。
を低減するよう改善されたケイ素及びアルカリ金属フッ
化物でなる反応混合物からのケイ素の回収法を提供する
ことにある。
本発明のこれらの目的及び他の目的は、この明細書を詳
細に検討することにより明確になるであろう。
細に検討することにより明確になるであろう。
本発明は、ケイ素及びアルカリ金属フッ化物でなる反応
混合物からケイ素を回収する方法に関する。かかる方法
は、この反応混合物をアルカリ土類金属塩化物水溶液で
浸出することに基くものである。塩化カルシウム、塩化
バリウムまたは塩化マグネシウムの如きアルカリ土類金
属塩化物の存在下における水性浸出の結果、実質的に不
溶性のアルカリ土類金属フッ化物が生成される。このフ
ッ化物は元素状ケイ素から容易に分離される。分離は、
不溶性のアルカリ土類金属フッ化物が凝集したり、粘着
性の塊状物（該不溶性アルカリ土類金属フッ化物からの
ケイ素の分離を妨害する）を形成したりしないため、極
めて効率的に実施される。
混合物からケイ素を回収する方法に関する。かかる方法
は、この反応混合物をアルカリ土類金属塩化物水溶液で
浸出することに基くものである。塩化カルシウム、塩化
バリウムまたは塩化マグネシウムの如きアルカリ土類金
属塩化物の存在下における水性浸出の結果、実質的に不
溶性のアルカリ土類金属フッ化物が生成される。このフ
ッ化物は元素状ケイ素から容易に分離される。分離は、
不溶性のアルカリ土類金属フッ化物が凝集したり、粘着
性の塊状物（該不溶性アルカリ土類金属フッ化物からの
ケイ素の分離を妨害する）を形成したりしないため、極
めて効率的に実施される。
アルカリ土類金属塩化物水溶液でなる浸出浴は酸で酸性
化される。充分な量の酸を使用して浸出浴のpHを7.0以
下とする必要がある。好適なpHの範囲は１ないし２であ
る。この目的に適する酸としては、塩酸、硝酸、過塩素
酸、ヨウ化水素酸及び臭化水素酸がある。好適な酸は塩
酸である。硫酸及びリン酸の如き酸は、リン酸イオン及
び硫酸イオンが不溶性のアルカリ金属塩として付着し
て、排出されるため、使用に適さない。一般に、ケイ素
への不純物の混入を回避するため、試薬等級又はそれよ
りも高級な品質の酸を使用すべきである。
化される。充分な量の酸を使用して浸出浴のpHを7.0以
下とする必要がある。好適なpHの範囲は１ないし２であ
る。この目的に適する酸としては、塩酸、硝酸、過塩素
酸、ヨウ化水素酸及び臭化水素酸がある。好適な酸は塩
酸である。硫酸及びリン酸の如き酸は、リン酸イオン及
び硫酸イオンが不溶性のアルカリ金属塩として付着し
て、排出されるため、使用に適さない。一般に、ケイ素
への不純物の混入を回避するため、試薬等級又はそれよ
りも高級な品質の酸を使用すべきである。
可浴性のフッ化物イオンのすべてが不溶性のフッ化イオ
ンに変化されるように、存在するフッ化物の量に対して
化学量論量よりも過剰量のアルカリ土類金属塩化物を使
用することが好ましい。アルカリ土類金属酸化物：アル
カリ金属フッ化物のモル比は、一般に0.9:1ないし1.3:1
であり、好ましくは1.05:1ないし1.1:1である。アルカ
リ土類金属塩化物を大過剰量で使用することは、混入す
る不純物のレベルが使用されるアルカリ土類金属塩化物
の量に直接比例するため、回避すべきである。
ンに変化されるように、存在するフッ化物の量に対して
化学量論量よりも過剰量のアルカリ土類金属塩化物を使
用することが好ましい。アルカリ土類金属酸化物：アル
カリ金属フッ化物のモル比は、一般に0.9:1ないし1.3:1
であり、好ましくは1.05:1ないし1.1:1である。アルカ
リ土類金属塩化物を大過剰量で使用することは、混入す
る不純物のレベルが使用されるアルカリ土類金属塩化物
の量に直接比例するため、回避すべきである。
アルカリ土類金属塩化物は、好ましくは濃溶液または希
水溶液として添加される。一般に、５％（重量）溶液な
いし飽和溶液が使用される。水溶液は一度に又は少量ず
つ分けて添加される。好適なアルカリ土類金属塩化物は
塩化カルシウムである。遷移金属を含有しない市販等級
のものが使用されるが、精製等級のものが好ましい。
水溶液として添加される。一般に、５％（重量）溶液な
いし飽和溶液が使用される。水溶液は一度に又は少量ず
つ分けて添加される。好適なアルカリ土類金属塩化物は
塩化カルシウムである。遷移金属を含有しない市販等級
のものが使用されるが、精製等級のものが好ましい。
実施例１ ナトリウムと四フッ化ケイ素（ケイ素14.3％）との反応
により得られたケイ素及びフッ化ナトリウムを含有する
反応精製物5.0gに、塩化カルシウム13.8g及び濃塩酸0.3
gを含有する塩化カルシウム溶液150mlを添加した。溶液
をケイ素−フッ化ナトリウム混合物と併わせた後、「ジ
ャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー」
127巻,No.8,1848-1851頁（1980）に記載された如き閉鎖
系で発生された水素の量を、酸化されたケイ素の量の評
価基準として測定した。５時間後、計0.67重量％のケイ
素が酸化された。
により得られたケイ素及びフッ化ナトリウムを含有する
反応精製物5.0gに、塩化カルシウム13.8g及び濃塩酸0.3
gを含有する塩化カルシウム溶液150mlを添加した。溶液
をケイ素−フッ化ナトリウム混合物と併わせた後、「ジ
ャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー」
127巻,No.8,1848-1851頁（1980）に記載された如き閉鎖
系で発生された水素の量を、酸化されたケイ素の量の評
価基準として測定した。５時間後、計0.67重量％のケイ
素が酸化された。
硫酸水溶液を使用する従来法に対し、塩化カルシウム水
溶液を使用する場合の効果を比較するため、水150ml中
に浸出剤として濃硫酸4ml、2.5ml、2ml及び1mlを含有す
る溶液を使用して浸出を行った。
溶液を使用する場合の効果を比較するため、水150ml中
に浸出剤として濃硫酸4ml、2.5ml、2ml及び1mlを含有す
る溶液を使用して浸出を行った。
５時間後、それぞれ0.17％、0.58％、1.4％及び2.5％の
ケイ素が酸化された。
ケイ素が酸化された。
このデータは、ケイ素の酸化率が、使用する酸の量が増
加するにつれて低下することを示している。酸化による
ケイ素のロスを同等に低減するてめには塩化カルシウム
の５倍量の硫酸が必要となるとのデータから、この目的
には塩化カルシウムの方がより有効であることが明らか
である。
加するにつれて低下することを示している。酸化による
ケイ素のロスを同等に低減するてめには塩化カルシウム
の５倍量の硫酸が必要となるとのデータから、この目的
には塩化カルシウムの方がより有効であることが明らか
である。
実施例２ 直径１″（2.5cm）以下の塊状のケイ素及びフッ化ナト
リウムでなる反応生成物156gに、95％（重量）塩化カル
シウム及びpHを約１とするに必要な量の濃塩酸（1.0m
l）を含有する水4lを添加し、pHを約1.2に調節するため
に、さらに濃塩酸12mlを添加した。水素の発生を示す発
泡は観察されず、従って酸化は生じなかった。フッ化ナ
トリウムを溶解させるためにスラリを２時間撹拌した。
撹拌を停止した後、ケイ素が沈降し、黒色層を形成し
た。沈降速度の差のため、固状ケイ素は分離されるが、
フッ化カルシウムの実質的にすべてが懸濁固状物として
存在する条件下で混合物を遠心分離した。混合物を水で
７回洗浄した。フッ化カルシウム3.5％（重量）（アー
クスペクトル分析による）がケイ素と共に残留してい
た。残留するフッ化カルシウムは、ケイ素がCzochralsk
i結晶成長法を利用する単結晶の調製において溶融凝固
される際に、スラグとして除去される。
リウムでなる反応生成物156gに、95％（重量）塩化カル
シウム及びpHを約１とするに必要な量の濃塩酸（1.0m
l）を含有する水4lを添加し、pHを約1.2に調節するため
に、さらに濃塩酸12mlを添加した。水素の発生を示す発
泡は観察されず、従って酸化は生じなかった。フッ化ナ
トリウムを溶解させるためにスラリを２時間撹拌した。
撹拌を停止した後、ケイ素が沈降し、黒色層を形成し
た。沈降速度の差のため、固状ケイ素は分離されるが、
フッ化カルシウムの実質的にすべてが懸濁固状物として
存在する条件下で混合物を遠心分離した。混合物を水で
７回洗浄した。フッ化カルシウム3.5％（重量）（アー
クスペクトル分析による）がケイ素と共に残留してい
た。残留するフッ化カルシウムは、ケイ素がCzochralsk
i結晶成長法を利用する単結晶の調製において溶融凝固
される際に、スラグとして除去される。
Claims (9)
- 【請求項１】ケイ素及びアルカリ金属フッ化物でなる反
応混合物からケイ素を回収する方法において、前記アル
カリ金属フッ化物を、アルカリ土類金属塩化物の水溶液
で浸出することを特徴とする、ケイ素の回収法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記アルカリ土類金属塩化物が、塩化カルシウム、
塩化マグネシウム及び塩化バリウムでなる群から選ばれ
る、ケイ素の回収法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載の方法におい
て、前記アルカリ金属フッ化物がフッ化ナトリウムであ
り、前記アルカリ土類金属塩化物が塩化カルシウムであ
る、ケイ素の回収法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第３項記載の方法におい
て、塩化カルシウムの水溶液が水及び５％（重量）ない
し該水溶液を飽和させるに十分な量の塩化カルシウムで
なる、ケイ素の回収法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第３項記載の方法におい
て、塩酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、硝酸及び臭化水素
酸でなる群から選ばれる酸によりpHを１ないし５に調節
する、ケイ素の回収法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第４項記載の方法におい
て、 （ａ）ケイ素及びフッ化ナトリウムの反応混合物に、フ
ッ化物イオンの総量に対して化学量論量よりも過剰量の
カルシウムイオンを提供する量で塩化カルシウム水溶液
を添加して、水性スラリを生成し、 （ｂ）前記水性スラリ中のフッ化ナトリウムを塩化カル
シウムと反応させて、不溶性のフッ化カルシウムを生成
し、 （ｃ）前記ケイ素を重力により沈降させることにより、
ケイ素をスラリから分離し、 （ｄ）デカンテーションによりスラリを除去して、ケイ
素を回収し、及び （ｅ）ケイ素を洗浄して、残留するフッ化カルシウムを
除去する、 ケイ素の回収法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第６項記載の方法におい
て、塩化カルシウムの水溶液が水及び５％ないし該水溶
液を飽和させるに充分な量の塩化カルシウムでなる、ケ
イ素の回収法。 - 【請求項８】特許請求の範囲第６項記載の方法におい
て、塩化カルシウム水溶液が酸を含有する、ケイ素の回
収法。 - 【請求項９】特許請求の範囲第７項記載の方法におい
て、前記酸が塩酸である、ケイ素の回収法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/758,595 US4777030A (en) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | Process for recovery of silicon from a reaction mixture |
| US758595 | 1985-07-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6317213A JPS6317213A (ja) | 1988-01-25 |
| JPH0755811B2 true JPH0755811B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=25052324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61172929A Expired - Lifetime JPH0755811B2 (ja) | 1985-07-24 | 1986-07-24 | ケイ素の回収法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4777030A (ja) |
| EP (1) | EP0212710A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0755811B2 (ja) |
| KR (1) | KR890003674B1 (ja) |
| CA (1) | CA1250132A (ja) |
| IN (1) | IN167873B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8709370B2 (en) * | 2008-08-28 | 2014-04-29 | Sri International | Method and system for producing fluoride gas and fluorine-doped glass or ceramics |
| US8609057B2 (en) * | 2010-06-07 | 2013-12-17 | Sri International | Method for separation of components from a reaction mixture via a concentrated acid |
| US8701444B2 (en) * | 2012-06-22 | 2014-04-22 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Plunger and parison mold assembly for a narrow-neck press-and-blow wine bottle |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1100218B (it) * | 1978-11-09 | 1985-09-28 | Montedison Spa | Procedimento per la purificazione di silicio |
| US4442082A (en) * | 1982-12-27 | 1984-04-10 | Sri International | Process for obtaining silicon from fluosilicic acid |
| NO152551C (no) * | 1983-02-07 | 1985-10-16 | Elkem As | Fremgangsmaate til fremstilling av rent silisium. |
| US4655827A (en) * | 1985-07-24 | 1987-04-07 | Angel Sanjurjo | Process for the reduction of fluorides of silicon, titanium, zirconium or uranium |
-
1985
- 1985-07-24 US US06/758,595 patent/US4777030A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-07-21 IN IN575/MAS/86A patent/IN167873B/en unknown
- 1986-07-21 EP EP86201272A patent/EP0212710A3/en not_active Withdrawn
- 1986-07-21 KR KR1019860005894A patent/KR890003674B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-07-23 CA CA000514506A patent/CA1250132A/en not_active Expired
- 1986-07-24 JP JP61172929A patent/JPH0755811B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR870001110A (ko) | 1987-03-11 |
| US4777030A (en) | 1988-10-11 |
| IN167873B (ja) | 1991-01-05 |
| KR890003674B1 (ko) | 1989-09-30 |
| JPS6317213A (ja) | 1988-01-25 |
| CA1250132A (en) | 1989-02-21 |
| EP0212710A2 (en) | 1987-03-04 |
| EP0212710A3 (en) | 1988-03-23 |
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