KR890003674B1 - 반응혼합물로부터 규소를 재생하는 공정 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

반응혼합물로부터 규소를 재생하는 공정

본 규소원소를 형성하는 알칼리금속과 4불화규소의 반응은 미국특허 제4, 442, 082호와 1980년 3월의 "Hovel Duplox Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cells"에서 기술되어 있다.

일반적으로 이 반응은 4불화규소를 나트륨 같은 알칼리 토금속과 직접 접촉시키는 적당한 반응로 속에서 실시된다. 이런 반응에서 반응제품은 필수적으로 불화나트륨 규소의 혼합물로 되어 있다. 이 혼합물은 산성용액을 사용하여 수성침출(agueous leaching)함에 의해 모든 미반응 나트륨을 중화하고 알칼리용액에서 급속히 일어나는 규소의 자연산화(spontaneous oxidation)을 감소시킨다.

용해성 불화물의 존재는 산화에 의해 손실되는 규소량을 감소시킴이 알려져 있다. 이 현상은 "J Electrochem. Soc. Vol. 127, No.8, pp1848-1851(1980)"에서 거론되었다.

이속의 자료는 수소방출에 의해 측정된 바와 같은 규소산화속도가 불화물 이온에 의해 가속됨을 보여주는 자료가 제시되었다.

본 출원인은 알칼리토금속 염화물을 침출조(leaching bath)에 첨가함이 규소산화를 상당히 감소시켜 가용성 불화물 이온을 실질적으로 완전한 불용성형태로 급속히 전환시킴에 의해 규소의 수율을 증가시킬 수 있음을 발견했다. 이 기술을 사용함은 침출속도를 증가시키고 불용성불화물과 함께 동시 석출하는 규소에의 알루미늄 불순물을 환원을 촉진함이 발견되었다. 수소가스 방출 또한 억제되어 위험을 제거하고 침출단계에서 정제를 방해하는 거품의 형성을 피하게 한다. 규소의 재생비용 또한 감소된다. 그 이유는 (1) 반응혼합물내의 불화나트륨이 더 급속히 용해하고, (2) 규소의 산화가 적고, (3) 침출(leaching) 과정이 더 적게 필요하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 일차목적도 규소와 알칼리 금속 불화물을 포함하는 반응혼합물로부터 규소를 재생하는 개선된 방법을 구비하는 것이다.

또한 본 발명의 또다른 목적은 규소와 알칼리 금속불화물을 포함하는 반응혼합물로부터 규소의 재생하고 산화로 인한 규소의 손실을 감소시키는 개선된 방법을 구비하는 것이다.

이들 목적과 다른 목적 및 현상들이 하기의 상세한 설명을 이해함으로서 나타날 것이다.

본 발명은 규소와 알칼리금속 불화물을 포함하는 반응 혼합물로부터 규소를 재생하는 공정을 포함한다. 이 공정은 수성알칼리 토금속 염화물로 전술한 반응혼합물을 침출하는데 기초를 두고 있다. 염화칼슘, 염화바륨 혹은 염화마그네슘 같은 알칼리토금속 염화물의 존재속에서의 수성침출은 규소원소로부터 쉽게 분리될 수 있는 실질적으로 불용성인 알칼리토금속 불화물의 형성을 유도한다. 분리는 매우 효과적으로 실시될 수 있게 된다. 그 이유는 불용성 알칼리 토금속 불화물은 전술한 불용성 알칼리 토금속 불화물로부터 규소를 분리하는데 방해를 하는 응집물질을 형성하거나 들러붙지 않기 때문이다.

수성의 알칼리 토금속 염화물 침출용액은 산으로 산성화되어야 한다. 산의 충분한량을 침출용액 속에서 7.0 이하의 pH를 얻도록 사용되어야 한다. 선호되는 pH 범위는 1-2이다. 적당한 산은 염화수소산, 질산, 과염소산, 옥화수소산, 취화수소산을 포함한다. 선호되는 산은 염화수소산이다. 황산과 인산같은 산은 피해야 된다. 그 이유는 인산염과 황산염 이온이 불용성알칼리 금속염으로 분리된 규소에 작용하기 때문이다. 일반적으로 시약 등급 혹은 더 좋은 산이 사용되어야 규소에 불순물이 유입됨을 막을 수 있다. 존재하는 불화물의 양에 기초한 알칼리 토금속 염화물의 화학당량적 과량이 가용성불화물 이온의 전부를 불용성 불화를 이온으로 전환하기 위해 선호적으로 이용되게 된다. 일반적으로 알칼리 금속 불화물에 대한 알칼리 토금속 염화물의 몰비는 0.9 : 1-1.3-1 혹은 좀더 선호적으로는 1.05 : 1-1.1 : 1가 이용된다. 알칼리 토금속 염화물의 큰 초과량 사용은 피해야 한다. 그 이유는 유입되는 불순물 순위가 이용되는 알칼리 토금속 염화물의 총량에 직접 비례하기 때문이다.

알칼리 토금속 염화물은 농축된 혹은 희석수용액으로 첨가된다. 일반적으로, 중량을 5%에서 포화용액까지가 이용된다. 수용액은 한번에 전부 첨가되거나 분할된 량으로 첨가하게 된다. 선호되는 알칼리 토금속 염화물은 염화칼슘이다. 비록 전이금속이 없는 상업적 등급이 이용되어도 좋지만 정제된 등급이 선호적이다.

[실시예 1]

나트륨과 사불화규소(규소의 이론중량의 14.3%)를 반응시켜 얻어진 불화나트륨과 규소를 함유하는 반응제품 5.0g에 염화칼슘 13.8g과 농축된 염화수소산 0.3g을 함유하는 염화칼슘용액 150ml를 첨가했다. 용액이 규소와 불화나트륨의 혼합물과 결합된 후, "J Electrochemical Soc. Vol. 127 No. 8 pp1848-1851(1980)"에서 기술된 바와같은 패쇄된 시스템에서 발생된 수소 총량이 산화된 규소의 총량을 가름하는 기초로 결정했다. 5시간후 규소중 총량의 0.67%가 산화되었다. 종래 기술의 황산수용액 사용과 염화칼슘 수용액의 사용을 비교하기 위해 침출이 침출 매기체로써 물 150에 농축된 황산 4ml : 2.5ml : 2ml : 와 1ml를 사용하여 수행되었다.

5시간후, 중량으로 각기 0.17% : 0.58% : 1.4% 및 2.5%의 규소가 산화되었다.

이 자료는 규소의 산화속도가 산사용량을 증가시킴에 따라 감소됨을 보여주고 있다. 이 목적을 위해 염화칼슘의 큰 효과는 산화를 통해 손실되는 규소의 량을 동등하게 감소시키기 위해 염화칼슘보다 다섯베 많은 황산이 필요함을 보여주는 자료에 의해 증명되었다.

[실시예 2]

"1"보다 작은 직경의 조각을 규소와 불화나트륨으로된 반응물제품 156g에 중량으로 95%의 염화칼슘용액과 농축 염화수소산(1.0ml)를 함유하는 물 4리터를 첨가하였다. 산은 약 1의 pH를 얻기 위해 첨가되었다. 반응물 제품이 첨가된 후, 농축된 염화수소산 부가적으로 12ml 첨가하여 약 1.2로 pH를 조절했다. 거품이 일어나지 않아 수소방출이 없고 산화도 일어나지 않았음을 관찰했다. 2시간동안 슬러리를 저어 불화나트륨의 용해를 촉진시켰다. 젓기를 그친 후 규소는 흑색층으로 침전되었다. 혼합물이 원심분리되어 고체규소는 분리되지만 불화칼슘의 전부는 침출액내의 현탁고용체로써 남아 있는다. 이는 침전속도의 차이 때문이다. 혼합물이 7번 세척되고, 중량으로 약 3.5%의 불화칼슘(화염 분광분석에 의한)이 규소와 함께 남았다. 나머지 불화칼슘은 규소가 (Czochralski crystal growing technology)를 사용하는 단결정제로서 용융 응고될때 슬랙으로 제거된다.

Claims (9)

1. 규소와 알칼리 금속 불화물을 포함하는 반응 혼합물로부터 규소를 재생하기 위한 방법에 있어서, 전술한 알칼리 금속 불화물을 알칼리 토금속 염화물의 수용액으로 침출(leeching)함을 포함하는 방법
2. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 염화물이 염화칼슘, 염화마그네슘 및 염화바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
3. 제2항에 있어서, 알칼리 금속 불화물의 불화나트륨이고 알칼리 토금속 염화물이 염화칼슘인 방법.
4. 제3항에 있어서, 염화칼슘 수용액의 물과, 중량으로 5%에서 수성혼합물을 포화시키기에 충분한 량의 염화칼슘을 포함하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 염화수소산, 옥화수소산, 과염소산, 질산 및 취화수소산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 산으로 pH를 1-5사이로 조절하는 방법.
6. 제4항에 있어서, (a) 염화칼슘 수용액을 규소와 불화나트륨의 혼합물에 불화물 이온의 총량에 대해 화학당량적으로 초과된 칼슘 이온을 구비하도록 첨가하여 수성 슬러리를 형성하고 ; (b) 전술한 수성 슬러리의 불화나트륨이 염화칼슘과 반응하여 불용성 불화칼슘을 형성하게 하고 ; (c) 전술한 규소를 중력에 의해 침전시켜 전술한 슬러리로부터 규소를 분리하고 ; (d) 가만히 다루어서 슬러리를 제거하고 규소를 얻고 ; (e)규소를 세척하여 불화칼슘의 잔유물을 제거하는 과정을 포함하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 염화칼슘 수용액이 물과, 5%에서 상기 용액을 포화시키기에 충분한 량의 염화칼슘을 포함하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 염화칼슘 수용액이 산을 함유하는 방법.
9. 제7항에 있어서, 산의 염화수소인 방법.