PL186582B1

PL186582B1 - Sposób wytwarzania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny

Info

Publication number: PL186582B1
Application number: PL97321484A
Authority: PL
Inventors: Rudolf Kuboszek; Wojciech Pawłowski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2004-01-30
Also published as: PL321484A1

Abstract

Sposób wytwarzania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny przez pikrylowanie w etapie pierwszym 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu w rozpuszczalniku a następnie w etapie drugim nitrowanie powstałej 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny, znamienny tym, że w etapie pierwszym pikrylowanie 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu prowadzi się w znany sposób, a następnie w etapie drugim otrzymaną 2,6-bis(pikryloamino)- pirydynę rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym i dozuje do mieszaniny kwasu azotowego i siarkowego nie zawierającej wody, przy czym korzystnie kwasy te użyte są w stosunku do siebie jak 1 : 1 lub 5:1.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny stosowanej jako termostabilny materiał wybuchowy do prac w temperaturach powyżej 200°C, zwłaszcza do perforacji otworów wiertniczych przy poszukiwaniach ropy naftowej i gazu ziemnego.

Znane sposoby otrzymywania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny są dwuetapowe. W etapie pierwszym otrzymuje się, w wyniku pikrylowania 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikiylu, 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę, którą w etapie drugim poddaje się nitrowaniu.

W znanych sposobach nitrowania 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny opisanych w patencie amerykańskim nr 3678061 i europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP 104717A1 używany jest wyłącznie dymiący kwas azotowy, gdyż w przypadku mieszanin nitrujących zawierających kwas siarkowy może dochodzić, zwłaszcza przy dozowaniu substratów, do niekontrolowanego przebiegu procesu prowadzącego do zapaleń i wybuchów. W obu sposobach nitrowanie prowadzi się przez 5 h do 7 h w temperaturze wrzenia układu dochodzącej do ponad 90°C, co powoduje, że proces jest skrajnie niebezpieczny.

Według opisu patentu amerykańskiego stosuje się do nitrowania dymiący 90% kwas azotowy. Produkt 2,6-bis(pikryloamino)2,4-dinitropirydynę wytrąca się z roztworu poreakcyjnego przez dodanie 70% kwasu azotowego. Wydajność tak prowadzonego procesu nie przekracza 70% wydajności teoretycznej, zaś zużycie kwasu azotowego na 1 cz. wag. produktu wynosi powyżej 15 cz. wag. Natomiast w sposobie wg opisu zgłoszenia europejskiego, w którym stosuje się 98% kwas azotowy, produkt wytrąca się po częściowym oddestylowaniu kwasu azotowego z układu, co pozwala na odzyskanie 25-35% początkowej ilości kwasu i tym samym na obniżenie jego zużycia do ok. 8,5 cz. wag. na 1 cz. wag. produktu. Wydajności nitrowania podane w przykładach wynoszą od 75 do 81% wydajności teoretycznej.

Nieoczekiwanie okazało się, że 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydynę można bezpiecznie otrzymywać sposobem wg wynalazku prowadząc proces nitrowania 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny w obecności kwasu siarkowego i w ten sposób obniżyć znacząco:

a) wysokie zagrożenie pożarowo-wybuchowe,

b) problemy korozji aparatury związane z prowadzeniem nitrowania dymiącym kwasem azotowym w temperaturze wrzenia, i

c) zużycie kwasu azotowego.

Sposób wg wynalazku polega na tym, że w etapie pierwszym pikrylowanie 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu prowadzi się w znany sposób, natomiast w etapie drugim otrzymaną w etapie pierwszym 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym w takim stosunku, by jej stężenie nie przekroczyło 20% wag. i taki roztwór dozuje do bezwodnej mieszaniny kwasu azotowego i siarkowego, korzystnie gdy kwasy są użyte w stosunku 1:1 lub 5:1 (typowe nitrozy). Zmieniając stosunek kwasu azotowego do siarkowego można

186 582 otrzymywać produkt o różnej wielkości kryształów. Przy stosunku 1:1 otrzymuje się bezpośrednio drobnokrystaliczny, łatwiejszy do pobudzenia produkt o kryształach poniżej 10 pm. Wydajność tak prowadzonego nitrowania przekracza 90% wydajności teoretycznej, zaś zużycie kwasu azotowego na 1 cz. wag. produktu nie przekracza 1,2 cz. wag., a kwasu siarkowego 6 cz. wag.

Przykład

Etap 1

Do reaktora o objętości 10 dm³ wyposażonego w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadzono 6 dm3 N,N-dimetyloformamidu (DMF) i następnie, po włączeniu mieszania, 1,62 kg chlorku pikrylu, 0,60 kg fluorku sodowego i 0,33 kg 2,6-diaminopirydyny. Zawartość reaktora ogrzewano w temperaturze 115°C przez 5 h i po ochłodzeniu do temperatury 25°C przeniesiono do mieszalnika o objętości 100 dm³ zawierającego 60 dm³ wody. Wytrącony osad po odfiltrowaniu i przemyciu 10 dm3 wody przeniesiono do mieszalnika zawierającego 60 dm3 metanolu i ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 30 minut. Po ochłodzeniu osad odfiltrowano i przemyto 10 dm3 metanolu. Po wysuszeniu (16 h w 100°C) otrzymano 1,40 kg surowego produktu o temperaturze topnienia 300°C, co stanowi 87% wydajności teoretycznej. Po przekrystalizowaniu 0,70 kg surowego produktu z mieszaniny etanolaceton otrzymano po wysuszeniu 0,65 kg 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny o temperaturze topnienia 300°C, co po przeliczeniu na całość daje tylko 80% wydajności teoretycznej.

Etap 2

0,65 kg otrzymanej po krystalizacji 2,6-bis(pikryloamino) pirydyny rozpuszczono w 3,7 kg (2,0 dm ) kwasu siarkowego 90% w temperaturze 60°C i po ochłodzeniu do temperatury 20°C wkroplono do reaktora o objętości 10 dm3 wyposażonego w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną zawierającego 1,8 kg (1,0 dm³) bezwodnej mieszaniny o składzie: 50% kwasu azotowego i 50% kwasu siarkowego (nitroza 50/50) tak by temperatura układu reagującego nie przekroczyła 40°C. Po zakończeniu wkraplania temperaturę podwyższono do 70°C i utrzymywano w niej przez 5 h. Po schłodzeniu do 40°C osad odfiltrowano na filtrze próżniowym i po przemyciu kwasem siarkowym (2 x 0,5 dm3) przeniesiono do mieszalnika zawierającego 4 dm3 wody. Po wymieszaniu osad odfiltrowano i przemywano gorącą wodą do zaniku jonów SO4- Po wysuszeniu (16 h w 100°C) otrzymano 0,69 kg drobnokrystalicznej, o kryształach poniżej 10 pm, 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny, co stanowi 91% wydajności teoretycznej.

186 582

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny przez pikrylowanie w etapie pierwszym 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu w rozpuszczalniku a następnie w etapie drugim nitrowanie powstałej 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny, znamienny tym, że w etapie pierwszym pikrylowanie 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu prowadzi się w znany sposób, a następnie w etapie drugim otrzymaną 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym i dozuje do mieszaniny kwasu azotowego i siarkowego nie zawierającej wody, przy czym korzystnie kwasy te użyte są w stosunku do siebie jak 1 : 1 lub 5:1.