SE468435B - Saett att rena 2,2',4,4',6,6'-hexanitrostilben (hns) - Google Patents

Description

468 435 .z för inte helt optimala egenskaper. Dess smältpunkt är således som regel omkring 3l5°C och dess termiska stabilitet är som framgår av tabell 1, väsentligt försämrad jämfört med de renade explosiv- ämnet enligt normerna för HNS II. I ' Under de senaste 20 åren har därför avsevärda ansträngningar ' lagts ned på att finna metoder för rening av en förorenad 2,2',4,4',6,6'-hexanitrostilben benämnd HNS I till en i USA Military Standard WS 5003 F definierad renare produkt benämnd HNS II. Normvärdena för HNS II framgår av tabell I.

Ett flertal olika metoder för framställning av HNS II har även föreslagits men många av dessa ger slutprodukter som ej uppfyller fordringarna för HNS II på en eller flera punkter.

Ovan nämnda metoder innefattar antingen en omkristallisation av HNS I under användning av ett organiskt lösningsmedelssystem el- ler koncentrerad salpetersyra ibland följt av en fysikalisk be- handling av den erhållna kristallina produkten eller en extrak- tion i kokande lösningsmedel med kontinuerlig áterutfällning av renad HNS.

Eftersom HNS har en mycket låg löslighet i de flesta organiska lösningsmedel så är valet av lösningsmedel för omkristallisa- tionen mycket begränsat. Det mesta arbetet har hittills inrik- tats mot omkristallisation med dimetylformamid (DMF), 90 % HN03, och i viss mån acetonitril. Om man använder DMF ensamt eller i kombination med acetonitril så erhålles HNS i form av långa nålar med en mycket låg volymvikt (0,25 - 0,45 g cm_3).

Omkristallisation med 90%-ig HNO3 användes allmänt vid fram- ställningen av HNS II eftersom det är en relativt enkel och billig process. Det är emellertid allmänt känt att den därvid erhållna produkten praktiskt taget alltid är förorenad med sal- petersyra. I en studie har E E Kilmer (NSWC/WOL TR 78-209 och 75 142) visat att salpetersyran kan avlägsnas effektivt genom 3 458 435 tvättning och torkning av de erhållna kristallerna i vakuum vid 120°C. Han har emellertid även konstaterat att vakuumtestets normer är mycket lättare att uppfylla då man använder organiska lösningsmedel såsom acetonitril/toluen eller acetonitril/xylen.

Kilmer har dessutom studerat detonationsegenskaperna för detone- rade stubintràdar fyllda med HNS II omkristalliserade antingen med 90 % HN03 eller acetonitril/toluen alternativt acetonitril/ xylen och som upphettats till 218°C alternativt utsatts för upp- repade temperaturförändringar mellan -54°C och l77°C. Han obser- verade därvid att även HNS II som var förorenad med så små mängder HNO3 som 0,01 % visade sänkt detonationshastighet efter upprepade temperaturändringar eller t o m efter normal lagring i 4 år. En upphettning till 218°C ledde vidare till sänkt detona- tionshastighet samt detonationsbortfall efter 20 timmar beroende av kemisk nedbrytning (<20 % HNS återstod efter 20 timmar). I motsats därtill visade sig HNS II omkristalliserad med acetonitril/toluen eller acetonitril/xylen vara resistent mot termisk behandling, d v s inga förändringar i detonationshastig- heten kunde observeras varken efter 264 timmar vid 218°C eller efter 100 temperaturcykler enligt ovan.

Den bästa hittills beskrivna metoden för framställning av HNS II med avseende på den erhållna produkten har beskrivits av L J Syrop i USA-patenten 3,699,l76 och 3,832,142. Denna metod innebär en kontinuerlig extraktionsprocess i vilken HNS extraheras ur fast HNS I med kokande acetonitril varefter den så erhållna lös- ningen tillsättes ett icke-lösningsmedel för HNS såsom toluen eller Xylen. Därvid utvinnes HNS II ur den kokande lösningen av acetonitril/toluen alternativt acetonitril/Xylen medan aceto- nitrilen recirkuleras till extraktionsprocessen. Denna metod ger ett utmärkt HNS II med en volymvikt omkring 0,5 g cm_3 med en smältpunkt om 3l9°C och god vakuumstabilitet (260°C) men processen är förhållandevis långsam p g a HNS låga löslighet i acetonitril.

Enligt föreliggande uppfinning renas HNS I genom en omkri- stallisation med N-metylpyrrolidon (1-metyl-2-pyrrolidon) som lösningsmedel. 468 455 9 TABELL 1 HNS renad i Rà HNS Normkrav för enlighet med (HNS I) HNS II uppfinningen enligt USA MIL stand WS 5003 F Kemisk analys (förore- ningar) Hexanitrobibensyl (%) <0,0l 0,22 <1,2 2,4,6-trinitrotoluen % <0,0l 0,01 - Övriga (%) icke analyserbara 0,49 0,05 Ytfukthelt (wts) Löslighet i vatten (wt%) 0,02 0,1-0,2 <0,03 01ös1igt i DMF (wtæ) Surhetsgrad ( pH) <-0,2 >-0,2 <-0,2 Volymvikt (gcm_3) 0,8lx) 0,42 > 0,45 Dsc mex vid s°min'1 ( °c) 320,5 317,5 emp 319 vekuum etebi1itet (2so°c) 1st 20min (m1g'l) 0,54 , <0,s ytter1igere zh (m1g'1h'l) 0,41 , x) efter ultraljudbehandling N-Metylpyrrolidon har tidigare använts av E E Gilbert som lösnings- medel för oxidation av hexanitrobibensyl till HNS (Propellants and Explosives 1980,§, 168 US patent 4,245,129; US patent 4,243,614, US patent 4,270,0l2 och US patent 4,268,696) och för omvandling av TNT till hexanitrobibensyl som ersättning för tetrahydrofuran i den traditionella Skipp-Kaplan processen (Propellants and_Explosives, f l980,§, 15) men dess användning som omkristallisationsmedium för HNS har inte beskrivits tidigare. Även om N-metylpyrrolidon har en struktur som är snarlik DMF så är dess förmåga att lösa HNS i det närmaste den dubbla (lösligheten i g HNS/100 ml N-metylpyrrolidon = 4,3 g vid 1o°c een 11,1 g vid 1oo°c eemt 17,8 g vid 12s°c medan lösligheten g HNS/100 ml DMF vid l00°C = 6,1 g). Dessutom ger N-metylpyrrolidon en produkt med god vakuumstabilitet vid 260°C (se tabell 1). 5 68 435 Den största nackdelen med DMF är dock den bristande vakuumstabi- liteten pá den erhållna produkten. Löslighetsdata ger vid handen att N-metylpyrrolidon borde ge ett utbyte av 61 % respektive 76 % när mättade HNS-lösningar kyls ned från 100 respektive l25°C till l0°C. Exempel 1 visar även att utbyten som ligger nära det teore- tiska kan uppnàs utan problem. Utbytet kan ytterligare förbättras genom tillsats av lösningsreducerande tillsatser såsom klorbensen (Exempel 2 och 3) eller toluen (Exempel 4) utan att vakuumsta- biliteten hamnar utanför gällande normer. I det följande hänvisas till fig 1 och 2 som i 200 ggr förstoring visar mikroskopbilder av omkristalliserad HNS resp omkristalliserad och ultraljudbehandlad HNS.

Vid omkristallisation av HNS med N-metylpyrrolidon med eller utan hjälp av lösningsreducerande tillsatslösningsmedel såsom toluen eller klorbensen erhålles som redan nämnts nálformiga kristaller av den typ som i 200 ggr förstoring visas pà fig 1. Kristallernas vars längd - breddförhàllande är beroende av temperaturprofilen under kylningscykeln och i förekommande fall den hastighet med vil ken det lösningsreducerande tillsatslösningsmedlet tillföres. En normal volymvikt blir då 0,3-0,45 g cm_3 med en volymmedeldiameter (VMD) pá 100- 250 pm.

Uppfinningen har definierats i de efterföljande patentkraven och skall nu något ytterligare beskrivas i bifogade exempel.

EXEMPEL 1 200 g HNS löstes i 1125 ml N-metylpyrrolidon vid 125°C varefter lösningen sakta kyldes till l0°C. Därvid erhállen fast produkt filtrerades av och tvättades i metanol (2 ggr) och i 3 %-ig metanolvattenlösning (3 ggr) och torkades därefter. Resultatet blev 147 g (73,5 %) med en volymvikt av 0,42 g cm_3 med VMD 251 um. Vakuumtestet 260°C gav 0,44 mlg_l efter 20 minuter och_ 0,27 mlg_1h_l efter 2 timmar. 468 455 -, EXEMPEL 2 400 g nns löetee 1 2250 ml N-metylpyrrelldem vid l2s°c. närfter tillfördes 2250 ml klorbensen under mekanisk omröring under 50 vf minuter medan temperaturen hölls kvar vid 125°C. Därefter kyldes blandningen 1 luft till 6s°c den seden 1 ievettem till lo°c. Ethel-4 len fast produkt filtrerades av tvättades med metanol (2X) och med 3%-ig metanolvattenlösning (3X) och torkades därefter. Utbytet blev 342 g (s5,s %) med velymvikteu 0,48 g em'3, vmn 184 um.

Vakuumtestet (260°C) gav 0,38 mlg_l efter 20 minuter, och 0,29 mlg-lh-l efter 2 timmar.

EXEMPEL 3 400 g HNS omkristalliserades med N-metylpyrrolidon och klorbensen på samma sätt som i exempel 2 med det undantaget att kylningen frán 125°C genomfördes helt och hållet med isvatten. Utbytet blev 340 g (ss 2) med en velymvikt ev 0,44 g em'3, vmn 193 um. vekuum- testet (260°C) gav 0,51 mlg-1 lh-1 efter 2 timmar. efter 20 minuter 0,12 mlg- EXEMPEL 4 400 g HNS omkristalliserade som i exempel 3 med undantag för att klorbensenen ersattes med toluen. Resultatet blev 328 g (82 %). velymviktem 0,30 g em'3, vmn 135 um. vekuumteetet gav vid 260°c 0,51 mlg-l efter 20 minuter och 0,10 mlg_lh_l efter 2 timmar.

Claims (4)

468 455 PATENrKRAv

1. Sätt att rena 2, 2', 4, 4', 6, G-hexanitrostilben (I-INS) kännetecknat därav att HNS:en löses i N-metylpyrrolidon (1- metyl-2-pyrrolidon) varefter en mindre förorenad kristallin produkt utfälles ur denna lösning.

2. Sätt enligt krav 1 kännetecknat därav att utfällningen av HNS:en styrs genom att blandningens temperatur sänks.

3. Sätt enligt patentkrav 1 kännetecknat därav att utfällningen av HNS:en styrs genom tillsats av ett andra lösningsmedel med sämre förmåga att lösa HNS än N-metyl- pyrrolidon.

4. Sätt enligt patentkrav 3 kännetecknat därav att toluen alternativt klorbensen tillförs för att reducera N-metylpyrroli- donets förmåga att lösa HNS.