KR20150040282A - 불포화 카르복실산아미드 화합물을 포함하는 결정 및 그의 제조 방법 - Google Patents

불포화 카르복실산아미드 화합물을 포함하는 결정 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

의약, 농약, 고분자 재료, 기능 재료나 이들의 중간체 등의 파인케미컬로서 유용하고, 고순도이면서 또한 부피가 낮으며, 취급성이 우수한 불포화 카르복실산아미드의 결정을 제공한다.
본 발명의 결정은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드를 95면적％ 이상 포함하고, 벌크 밀도가 0.2 내지 0.7g/mL인 것을 특징으로 한다. 화학식 중, R1 내지 R5는 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, R1 내지 R5 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 방향환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있으며, R6, R7, R8은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R7, R8은 서로 결합하여, 이미다졸환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.

Description

불포화 카르복실산아미드 화합물을 포함하는 결정 및 그의 제조 방법{CRYSTALS CONTAINING UNSATURATED CARBOXYLIC ACID AMIDE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 의약, 농약, 고분자 재료, 기능 재료나 이들의 중간체 등의 파인케미컬로서 유용한 불포화 카르복실산아미드 화합물을 포함하는 결정 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
불포화 카르복실산아미드 화합물의 제조 방법으로서는, 불포화 카르복실산과 아민을 탈수 축합시키는 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 카르보디이미드를 탈수 축합제로서 사용하여, 2-히드록시신남산과 아민류를 탈수 축합시켜 2-히드록시신남산아미드를 얻는 방법이 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에는 N,N-카르보닐디이미다졸을 탈수 축합제로서 사용하여, 4-메톡시신남산과 아민류를 탈수 축합시켜 4-메톡시신남산아미드를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 방법에서 사용하는 탈수 축합제는 고가이고, 강한 알레르기 반응을 야기하는 경우가 있기 때문에, 공업적으로 유리한 방법이라고는 할 수 없다. 또한, 불포화 카르복실산 니트릴의 수화에 의해 불포화 카르복실산아미드를 얻는 방법도 알려져 있지만, 불포화 카르복실산의 종류에 따라서는 반응의 선택성이 저하되는 등, 반드시 일반적인 방법이라고는 할 수 없다.
그로 인해, 불포화 카르복실산아미드의 합성 방법으로서는, 불포화 카르복실산클로라이드와 아민을 반응시키는 방법이 다용되고 있다. 또한, 불포화 카르복실산클로라이드의 제조 방법으로서는, 불포화 카르복실산과 염화티오닐을 반응시키는 방법이, 염화티오닐의 비점이 비교적 낮고 잉여의 염화티오닐 제거가 용이한 점 등에서 가장 일반적이다. 비특허문헌 2에는 불포화 카르복실산과, 상기 불포화 카르복실산에 대하여 8.6몰배의 염화티오닐을 냉각 하에서 혼합하고, 반응이 개시되고 나서 가열 환류 상태로 하여 불포화 카르복실산클로라이드를 얻는 방법이 기재되어 있다.
즉, 불포화 카르복실산아미드의 제조 방법으로서는, 불포화 카르복실산과 염화티오닐을 반응시킴으로써 불포화 카르복실산클로라이드를 합성하고, 얻어진 불포화 카르복실산클로라이드와 아민을 반응시킴으로써 불포화 카르복실산아미드를 합성하는 방법이 일반적이다.
한편, 고기능 재료, 예를 들어 전기·전자 부품의 제조에 이용되는 감광성 고기능 재료(레지스트 재료), 특히 고신뢰성이 요구되는 반도체 밀봉 재료, 반도체나 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등의 패키지 재료, 및 반도체, 액정 디스플레이나 MEMS용 감광성 재료 등에 있어서는, 그 구성 재료의 고순도화가 요구되고 있다. 그 중에서도 염소 함유 화합물은 전기·전자 부품의 성능에 큰 영향을 주는 것이 알려져 있다. 특허문헌 2에는 부생물에 포함되는 할로겐 원자가 노광시에 할로겐 음이온이 되어 산 발생제의 효과를 저하시켜, 감도를 저하시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 흡습에 의해 염소 이온을 유리(遊離)하는 가수분해성 염소 등 많은 유기 염소 화합물을 불순물로서 함유하는 화합물을 전기·전자 부품의 제조에 사용하면, 배선의 부식이나 단선, 절연성의 저하가 일어나기 쉬워져, 전기·전자 부품의 신뢰성 저하가 발생하는 것이 개시되어 있다.
그로 인해, 정제 처리를 실시함으로써 불포화 카르복실산아미드를 포함하는 고순도의 결정을 얻는 것이 중요하다. 그러나, 종래의 정제 방법으로 정제하여 얻어진 불포화 카르복실산아미드 화합물의 결정은 순도는 높지만 솜털 형상을 나타내고 벌크 밀도가 낮으며 부피가 커지기 때문에, 건조시킬 때에 큰 건조기로 건조시키거나, 또는 소량씩 복수회로 나누어 건조시킬 필요가 있는 등 취급성이 나쁘고, 운반성, 충전성도 나쁜 것이 문제였다.
국제 공개 제2009/123122호 일본 특허 공개 제2002-187868호 공보 일본 특허 공개 제2009-263543호 공보
저널 오브 오가닉 케미스트리 69권 4216페이지(2004년) 저널 오브 아메리칸 케미컬 소사이어티 72권 3885페이지(1950년) 신세시스 598페이지(1989년)
따라서, 본 발명의 목적은 의약, 농약, 고분자 재료, 기능 재료나 이들의 중간체 등의 파인케미컬로서 유용하고, 고순도이면서 또한 부피가 낮으며, 취급성이 우수한 불포화 카르복실산아미드의 결정을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 고순도이면서 또한 부피가 낮으며, 취급성이 우수한 불포화 카르복실산아미드의 결정의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 불포화 카르복실산을 염화티오닐에 의해 염소화하여 얻어진 불포화 카르복실산클로라이드에 이미다졸 화합물을 반응시키는 불포화 카르복실산아미드의 제조 방법에 있어서, 염화티오닐의 사용량을 특정한 범위로 조정하거나, 또는 반응 후에 흡착제를 사용하여 정제하는 반응 공정을 마련하면, 염소 함유 화합물의 함유량이 매우 낮은 불포화 카르복실산아미드가 얻어지는 것, 반응 후에 추가로 물로 세정하고, 물 함유량이 0.3중량％ 이하가 될 때까지 공비 탈수한 후에 정석(晶析)함으로써, 고순도이면서 또한 부피가 낮은 불포화 카르복실산아미드의 결정이 얻어지는 것을 발견했다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드를 95면적％ 이상(가스 크로마토그래피를 사용하여, 하기 분석 조건에 의해 측정) 포함하고, 벌크 밀도가 0.2 내지 0.7g/mL인 것을 특징으로 하는 결정을 제공한다.
Figure pct00001
(화학식 중 R1 내지 R5는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, R1 내지 R5 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 방향환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있으며, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R7, R8은 서로 결합하여, 이미다졸환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
<가스 크로마토그래피의 분석 조건>
칼럼 DB-1701
직경×길이 0.25㎜×30m
막 두께 0.25㎛
분할비(split ratio) 1/50
유속 1mL/min(He)
주입량 1μL
주입구 온도 250℃
검출기 온도 280℃
승온 조건 50℃에서 4분간 유지하고, 그 후 15℃/분으로 280℃까지 승온시키고, 280℃에서 10분간 유지
분석 시간 30분
상기 결정의 X선 회절에 있어서, 2θ가 6.0 내지 8.0, 13.5 내지 15.5 및 16.5 내지 18.0으로부터 선택되는 적어도 하나의 범위에 피크가 있으면서, 또한 2θ가 9.0 내지 10.5, 12.5 내지 13.5 및 29.0 내지 30.0의 범위에 피크가 없는 것이 바람직하다.
상기 불포화 카르복실산아미드로서는, 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
Figure pct00002
본 발명은 또한, 하기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 카르복실산을 염화티오닐에 의해 염소화하여, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 얻는 반응 공정 1, 및 얻어진 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (4)로 표시되는 이미다졸 화합물을 반응시킴으로써, 하기 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드를 얻는 반응 공정 2, 및 정제 공정을 포함하는 상기 결정의 제조 방법이며, 하기 2가지 요건을 구비하는 결정의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00003
(화학식 중 R1 내지 R5는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, R1 내지 R5 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 방향환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
Figure pct00004
(화학식 중 R1 내지 R5는 상기와 동일함)
Figure pct00005
(화학식 중 R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R7, R8은 서로 결합하여, 이미다졸환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
Figure pct00006
(화학식 중 R1 내지 R8은 상기와 동일함)
1. 반응 공정 1에 있어서 염화티오닐의 사용량을 상기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 카르복실산의 0.5 내지 3.0몰배로 한다, 및/또는 정제 공정에 있어서 흡착제를 사용하여 염소 함유 화합물을 분리·제거한다.
2. 정제 공정에 있어서 반응계 내에 물을 첨가하여 세정하고, 물 함유량이 0.3중량％ 이하가 될 때까지 공비 탈수한 후에 정석한다.
본 발명의 결정은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드를 95면적％ 이상 포함하고, 벌크 밀도가 0.2 내지 0.7g/mL이기 때문에, 고순도이며, 또한 부피가 낮고 취급성(작업성, 운반성 등)이 우수하다. 그로 인해, 공업 제품의 원료로서 특히 유용하고, 의약, 농약, 고분자 재료, 고기능 재료[예를 들어, 전기·전자 부품의 제조에 이용되는 감광성 고기능 재료(레지스트 재료), 특히 고신뢰성이 요구되는 반도체 밀봉 재료, 반도체나 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등의 패키지 재료, 및 반도체, 액정 디스플레이나 MEMS용 감광성 재료] 등이나 이들의 중간체로서 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 얻어진 결정의 X선 회절(XRD)의 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는 비교예 1에 의해 얻어진 결정의 X선 회절(XRD)의 결과를 도시하는 도면이다.
[결정]
본 발명의 결정은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드를 95면적％ 이상 포함하고, 벌크 밀도가 0.2 내지 0.7g/mL인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00007
(화학식 중 R1 내지 R5는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, R1 내지 R5 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 방향환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있으며, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R7, R8은 서로 결합하여, 이미다졸환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
본 발명의 결정은, 하기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 카르복실산을 염화티오닐에 의해 염소화하여, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 얻는 반응 공정 1, 및 얻어진 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (4)로 표시되는 이미다졸 화합물을 반응시킴으로써, 하기 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드를 얻는 반응 공정 2, 및 정제 공정을 포함하고, 하기 2가지 요건을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00008
(화학식 중 R1 내지 R5는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, R1 내지 R5 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 방향환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
Figure pct00009
(화학식 중 R1 내지 R5는 상기와 동일함)
Figure pct00010
(화학식 중 R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R7, R8은 서로 결합하여, 이미다졸환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
Figure pct00011
(화학식 중 R1 내지 R8은 상기와 동일함)
1. 반응 공정 1에 있어서 염화티오닐의 사용량을 상기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 카르복실산의 0.5 내지 3.0몰배로 한다, 및/또는 정제 공정에 있어서 흡착제를 사용하여 염소 함유 화합물을 분리·제거한다.
2. 정제 공정에 있어서 반응계 내에 물을 첨가하여 세정하고, 물 함유량이 0.3중량％ 이하가 될 때까지 공비 탈수한 후에 정석한다.
상기 R1 내지 R5에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 알콕시기 등을 들 수 있다. R1 내지 R5 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 방향환을 구성하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센환 등의 탄소수 6 내지 20 정도(바람직하게는 6 내지 14)의 방향환; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로옥탄, 시클로도데칸, 아다만탄, 노르보르난, 노르보르넨 환 등의 3 내지 20원 정도(바람직하게는 3 내지 15원, 특히 바람직하게는 5 내지 12원)의 탄화수소환(시클로알칸환, 시클로알켄환 및 가교 탄소환) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 R1, R2, R4, R5가 수소 원자이며, R3이 메톡시기인 것이, 흡광 감도가 우수한 화합물을 얻을 수 있는 점 및 원료의 입수가 용이한 점에서 바람직하다.
상기 R6, R7, R8에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 데실, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 20 정도(바람직하게는 1 내지 10)의 알킬기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 20 정도(바람직하게는 6 내지 14)의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 R7, R8이 서로 결합하여, 이미다졸환을 구성하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 예를 들어 벤젠환 등의 방향환 등을 들 수 있다. 상기 환은 치환기로서, 메틸, 에틸, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3 정도의 알킬기나, 페닐, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 20 정도(바람직하게는 6 내지 14)의 아릴기 등을 가질 수도 있다.
화학식 (4)로 표시되는 이미다졸 화합물의 구체예로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드의 구체예로서는, 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 결정은, 그 중에서도 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00012
[반응 공정 1]
반응 공정 1은, 상기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 카르복실산을 염화티오닐에 의해 염소화하여 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정이다.
염화티오닐의 사용량은, 화학식 (2)로 표시되는 불포화 카르복실산의 0.5 내지 3.0몰배 정도(바람직하게는 0.8 내지 2.5몰배, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.8몰배, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.5몰배, 가장 바람직하게는 1.0 내지 1.3몰배)이다. 염화티오닐의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 부생물인 염소 함유 화합물의 생성량이 증가되어, 감광성 고기능 재료로서 사용하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 염화티오닐의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 목적 화합물의 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서 염소 함유 화합물이란, 본 발명의 불포화 카르복실산아미드의 제조 방법에 의해 부생하는 모든 염소 원자 함유 화합물을 의미한다. 주된 염소 함유 화합물로서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드의 염소화물 및 그의 유사체 등을 들 수 있다.
상기 염소화 반응은 용매의 존재 하 또는 부재 하에서 행할 수 있다. 상기 용매로서는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르 등의 포화 또는 불포화 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 술포란 등의 술포란계 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 실리콘 오일 등의 고비점 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 방향족 탄화수소계 용매나 할로겐화 탄화수소계 용매를 특히 바람직하게 사용할 수 있고, 상기 염소화 반응에 사용하는 전체 용매(100중량％)에서 차지하는 방향족 탄화수소계 용매 및 할로겐화 탄화수소계 용매의 비율(2종 이상 사용하는 경우는 그 총량)로서는, 예를 들어 10중량％ 이상(바람직하게는 30중량％ 이상, 특히 바람직하게는 50중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80중량％ 이상)이다.
용매의 사용량은, 반응 기질을 용해 또는 분산시키는 것이 가능하고, 또한 경제성 등을 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한되는 경우가 없는데, 예를 들어 화학식 (2)로 표시되는 불포화 카르복실산 1중량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 100000중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 10000중량부이다.
상기 염소화 반응은, 예를 들어 화학식 (2)로 표시되는 불포화 카르복실산을 투입한 계 내에, 염화티오닐을 적하함으로써 행할 수 있다. 반응 시간은, 예를 들어 0.5 내지 48시간 정도, 바람직하게는 1 내지 36시간, 특히 바람직하게는 2 내지 24시간이다. 염화티오닐의 적하시 온도로서는, 예를 들어 40℃ 이상, 반응계 내에 존재하는 물질의 비점 이하, 바람직하게는 55 내지 120℃, 특히 바람직하게는 60 내지 75℃이다. 또한, 염화티오닐 적하 종료 후의 반응 온도로서는, 예를 들어 55℃ 이상, 반응계 내에 존재하는 물질의 비점 이하, 바람직하게는 55 내지 120℃, 특히 바람직하게는 60 내지 75℃이다. 염화티오닐의 적하시 온도와 적하 종료 후의 반응 온도는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 염화티오닐의 적하시 온도 및 적하 종료 후의 반응 온도가 상기 범위를 하회하면, 화학식 (3)으로 표시되는 화합물의 수율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 염화티오닐의 적하시 온도 및 적하 종료 후의 반응 온도가 상기 범위를 상회하면, 부생물인 염소 함유 화합물의 생성량이 증가되어, 감광성 고기능 재료로서 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 염소화 반응은 가압 하, 상압 하 또는 감압 하(예를 들어 0.0001 내지 0.1MPa 정도, 바람직하게는 0.001 내지 0.1MPa) 중 어느 하나로 행할 수도 있지만, 상압 하 또는 감압 하에서 행하는 경우가 많다.
본 발명에 있어서는, 반응 공정 1 중 또는 반응 공정 1 종료 후에, 과잉의 염화티오닐의 제거 조작을 행하는 것이, 결정 중의 염소 함유 화합물의 함유량을 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 과잉의 염화티오닐 제거 수단으로서는 관용의 방법, 예를 들어 탈기, 추출, 증류, 정류, 분자 증류, 흡착을 사용한 분리 등을 사용할 수 있다. 이들은 연속적으로 행할 수도 있고, 비연속적(회분식)으로 행할 수도 있다. 또한, 조작시 압력은 감압 또는 상압 중 어느 하나일 수도 있다.
또한, 반응 공정 1에서는, 부생하는 산성 가스(예를 들어, 염화수소, 이산화황 등)를 반응계로부터 연속적으로 분리하면서 반응을 행하는 것이, 결정 중의 염소 함유 화합물의 함유량을 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 부생하는 산성 가스의 분리 수단으로서는 관용의 방법, 예를 들어 탈기, 추출, 증류, 정류, 분자 증류, 흡착을 사용한 분리 등을 사용할 수 있다. 이들은 연속적으로 행할 수도 있고, 비연속적(회분식)으로 행할 수도 있다. 또한, 조작시 압력으로서는, 감압 또는 상압 중 어느 하나일 수도 있다.
[반응 공정 2]
반응 공정 2는, 반응 공정 1에 의해 얻어진 화학식 (3)으로 표시되는 화합물과 화학식 (4)로 표시되는 이미다졸 화합물을 반응시켜, 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드를 얻는 공정이다.
화학식 (4)로 표시되는 이미다졸 화합물의 사용량으로서는, 화학식 (3)으로 표시되는 화합물의 예를 들어 0.5 내지 20.0몰배 정도, 바람직하게는 0.8 내지 8.0몰배, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0몰배이다. 화학식 (4)로 표시되는 이미다졸 화합물의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 반응의 조작성 및 경제성을 손상시키는 경향이 있다. 한편, 화학식 (4)로 표시되는 이미다졸 화합물의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드의 수율이 저하되는 경향이 있다.
상기 반응은 용매의 존재 하 또는 부재 하에서 행할 수 있다. 상기 용매로서는, 상기 반응 공정 1에서 사용할 수 있는 용매와 마찬가지의 예를 들 수 있다. 용매의 사용량은, 반응 기질을 용해 또는 분산시키는 것이 가능하고, 또한 경제성 등을 손상시키지 않는 범위 내이면 특별히 제한되는 경우가 없는데, 예를 들어 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 1중량부에 대하여 1 내지 100000중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 10000중량부이다. 반응 공정 2의 용매는 반응 공정 1의 용매를 공통적으로 사용할 수 있고, 반응 공정 1에서 사용한 용매를 그대로 사용할 수도 있고, 반응 공정 1 종료 후에, 농축 또는 희석함으로써 농도를 조정하여 사용할 수도 있다.
반응 공정 2의 반응 온도로서는, 예를 들어 -50 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 80℃, 특히 바람직하게는 10 내지 50℃이다. 또한, 반응은 가압 하, 상압 하 또는 감압 하(예를 들어 0.0001 내지 0.1MPa 정도, 바람직하게는 0.001 내지 0.1MPa) 중 어느 하나로 행할 수도 있지만, 상압 하 또는 감압 하에서 행하는 경우가 많다. 또한, 반응은 회분식, 반회분식 및 연속식 중 어느 한 방법으로 행할 수도 있다.
반응 공정 2에서는, 반응의 진행에 의해 산성 가스(염화수소) 및/또는 아민염산염의 가스가 부생한다. 본 발명에 있어서는, 이들을 제거하는 것이 반응의 진행을 촉진시킬 수 있으며, 염소 함유 화합물 등의 부생물 생성을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 제거 방법으로서는, 반응에 불활성이거나 또는 목적물의 취득에 영향을 주지 않는 염기를 첨가하여 이들을 포착하는 방법이나, 탈기, 추출, 증류, 정류, 분자 증류 또는 흡착 등의 분리 수단에 의해, 이들을 반응계로부터 연속적 또는 비연속적(회분식)으로 분리하면서 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 분리 조작시의 압력으로서는, 감압 또는 상압 중 어느 하나일 수도 있다.
상기 반응에 불활성이거나 또는 목적물의 취득에 영향을 주지 않는 염기로서는, 예를 들어 무기염기(예를 들어, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 방향족 아민(예를 들어, 피리딘 등), 제1급 아민(예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 알릴아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 벤질아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘, 크실리딘, 나프틸아민, 2-아미노티아졸 등), 제2급 아민(예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디알릴아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 에틸렌이민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 페노티아진, 피라졸 등), 제3급 아민(예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응에 불활성이거나 또는 목적물의 취득에 영향을 주지 않는 염기의 사용량으로서는, 예를 들어 화학식 (3)으로 표시되는 화합물의 0.5 내지 10.0몰배 정도, 바람직하게는 0.8 내지 3.0몰배이다.
[정제 공정]
반응 공정 2를 거쳐 얻어진 반응 생성물은 계속하여 정제 공정에 부쳐진다. 정제 공정에 있어서는, 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 흡착, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 흡착제를 사용하여 염소 함유 화합물을 분리·제거하는 것이 바람직하다. 상기 흡착제로서는, 예를 들어 실리카 겔, 알루미나, 활성탄, 마그네시아, 히드로탈사이트(hydrotalcite) 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히 분리 및/또는 제거 효율이 우수한 점에서 실리카 겔이 바람직하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 염소 함유 화합물을 분리·제거하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 반응계 내에 물을 첨가하여 세정하고, 물 함유량이 0.3중량％ 이하(바람직하게는 0.1중량％ 이하)가 될 때까지 공비 탈수한 후에 정석하는 것이 바람직하다.
정석시에 상기 범위를 초과하여 물이 존재하면, 분말 상태의 결정에 비하여 솜털 형상의 결정이 용해도의 관계로 석출되기 쉬워져, 얻어지는 결정의 벌크 밀도가 저하되는 경향이 있다.
정석은 반응 공정 2 종료 후에, 반응 용매를 증류에 의해 분리 회수하고, 그 후, 정석 용매를 첨가하여 정석할 수도 있고, 반응 용매를 정석 용매로서 사용하여 정석할 수도 있다.
정석 용매로서는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르 등의 포화 또는 불포화 탄화수소계 용매; 메틸에틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드가 분해되기 때문에, 알코올류나 물은 정석 용매로서는 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서는, 반응 용매를 그대로 정석 용매로서 사용하는 것이, 조작이 간편하면서, 또한 경제적인 점에서 바람직하다.
정석 방법은 농축 정석, 빈용매 정석, 냉각 정석 등 중 어느 하나일 수도 있고, 또한 이들을 2종 이상 조합하여 행할 수도 있다.
정석 용매의 사용량으로서는, 화학식 (2)로 표시되는 불포화 카르복실산에 대하여, 예를 들어 1 내지 20중량배 정도, 바람직하게는 1 내지 15중량배이다.
정석 온도는 예를 들어 -5 내지 70℃ 정도이고, 특히 농축 정석의 경우에는 10 내지 50℃가 바람직하고, 냉각 정석의 경우에는 0 내지 10℃가 바람직하다.
정석 시간은 반응기의 스케일에 따라 적절히 조정할 수 있는데, 예를 들어 3 내지 24시간 정도이다.
상기 정석 조작으로 석출된 결정은, 정석 용매를 여과함으로써 분리, 회수할 수 있다. 회수된 결정에 포함되는 용매는 가열 건조하여 제거할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 결정은, 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드를 95면적％ 이상(바람직하게는 98면적％ 이상, 특히 바람직하게는 99면적％ 이상, 특히 바람직하게는 99.5면적％ 이상) 함유한다. 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 고기능 재료로서 사용하는 것이 곤란해진다. 또한, 염소 함유 화합물의 함유량은 결정 전량의 1000ppm 이하 정도(바람직하게는, 800ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하)인 것이 바람직하다. 염소 함유 화합물의 함유량은 연소 이온크로마토그래피 등을 사용함으로써 측정할 수 있다. 또한, 결정 중의 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드의 함유량은, 가스 크로마토그래피를 사용하여 하기 분석 조건에 의해 측정할 수 있다.
<가스 크로마토그래피의 분석 조건>
칼럼 DB-1701
직경×길이 0.25㎜×30m
막 두께 0.25㎛
분할비 1/50
유속 1mL/min(He)
주입량 1μL
주입구 온도 250℃
검출기 온도 280℃
승온 조건 50℃(4분 유지) - 15℃/분으로 승온 - 280℃(10분 유지)
분석 시간 30분
또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 결정은 벌크 밀도가 0.2 내지 0.7g/mL(바람직하게는 0.3 내지 0.7g/mL)이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「벌크 밀도」란, 탭하지 않은 상태(=이완 상태)에서의 분체 시료의 질량과 입자간 공극 용적의 인자를 포함한 분체 시료의 부피의 비이다. 벌크 밀도는 분체 시료의 입자 밀도와 분체층 내에서의 입자의 공간적 배열에 의존한다. 본 발명에 있어서 「벌크 밀도」는, 0.1％의 정밀도로 칭량한 약 100g의 시료(W0: g)를 압밀하지 않고 건조시킨 250mL 메스실린더(최소 눈금 단위: 2mL)에 살짝 넣고, 부피(V0: mL)를 최소 눈금 단위까지 판독하여, 하기 수학식으로부터 산출할 수 있다.
벌크 밀도(g/mL)=W0/V0
또한, 본 발명의 결정은 X선 회절에 있어서, 2θ가 6.0 내지 8.0, 13.5 내지 15.5 및 16.5 내지 18.0으로부터 선택되는 적어도 하나의 범위에 피크가 있고(특히, 2θ가 6.0 내지 8.0, 13.5 내지 15.5 및 16.5 내지 18.0의 범위에 각각 적어도 1개의 피크가 있고), 또한 2θ가 9.0 내지 10.5, 12.5 내지 13.5 및 29.0 내지 30.0의 범위에 피크가 없는 것이 바람직하다.
본 발명의 결정은 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드를 고순도로 포함하고, 부피가 낮으며 취급성(작업성, 운반성 등)이 우수하다. 본 발명의 결정은 고기능 재료, 예를 들어 전기·전자 부품의 제조에 이용되는 감광성 고기능 재료(레지스트 재료), 특히 고신뢰성이 요구되는 반도체 밀봉 재료, 반도체나 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등의 패키지 재료, 및 반도체, 액정 디스플레이나 MEMS용 감광성 재료에 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
50L 반응기에 4-메톡시신남산 2.5kg과 톨루엔 11kg을 넣고, 현탁 상태로 했다. 여기에, 염화티오닐 1.75kg(4-메톡시신남산의 1.05몰배)을 반응기 내의 온도를 70±2℃로 유지하면서 적하하고, 적하 후, 4-메톡시신남산의 전화율이 99％ 이상이 될 때까지 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 60℃, 감압 하에서 미반응의 염화티오닐과 산성 가스와 함께 약 2할의 톨루엔을 증류 제거했다. 농축 후, 유출된 양과 동량의 톨루엔을 첨가하여, 4-메톡시신남산클로라이드톨루엔 용액을 15kg 얻었다.
이어서, 다른 반응기에 이미다졸 1.05kg(4-메톡시신남산클로라이드의 1.1몰배), 트리에틸아민 1.42kg(4-메톡시신남산클로라이드의 1.0몰배), 아세트산에틸 19.5kg을 투입하고, 혼합했다. 이미다졸의 용해를 확인한 후, 4-메톡시신남산클로라이드톨루엔 용액 15kg을 반응기 내의 온도를 30±5℃로 유지하면서, 적하했다.
적하 종료 후, 반응기 내를 1시간 교반한 후, 이온 교환수 12.5kg을 가하고, 세정, 분액하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 계속해서 8％ 탄산수소나트륨 수용액 12.5kg으로 세정하고, 재차 이온 교환수 12.5kg으로 2회 세정했다. 세정이 종료된 유기층의 일부를 농축하고, 거기에 아세트산에틸(4-메톡시신남산의 2중량배)을 첨가하고, 공비 탈수에 의해 물 함유량을 0.1중량％ 이하로 한 후, 아세트산에틸과 톨루엔을 감압 하에 증류 제거(농축 도중에 톨루엔을 4-메톡시신남산의 2중량배 첨가)하고, 슬러리 상태로 한 뒤, 5℃ 이하로 냉각시키고, 여과를 행했다. 습결정(濕結晶)을 60℃로 가온 하에서 진공 건조시켜, 1-(3-(4-메톡시페닐)아크릴로일)-이미다졸을 포함하는 결정을 2.5kg(순도: 100면적％) 취득했다.
얻어진 결정은 분말 상태였다. 상기 결정 70g을 칭량하여 250mL의 메스실린더에 살짝 넣고, 눈금을 판독한 바 236mL였다. 벌크 밀도는 0.297g/mL였다. 다시, 결정 70g을 칭량하여 마찬가지로 눈금을 판독한 바 226mL이고, 벌크 밀도는 0.310g/mL였다. 따라서, 상기 방법으로 취득한 결정의 (평균)벌크 밀도는 0.30g/mL였다.
또한, 얻어진 결정의 X선 회절(XRD)의 결과를 도 1에 도시한다. 2θ가 7.3, 14.5, 17.3에서 대표적인 X선 회절 피크가 검출되었다. 또한, 2θ가 9.0 내지 10.5, 12.5 내지 13.5 및 29.0 내지 30.0인 범위에는 피크가 검출되지 않았다.
비교예 1
4-메톡시신남산 17kg, 톨루엔 76.5kg, 염화티오닐 11.9kg, 이미다졸 7.1kg, 트리에틸아민 13.5kg, 아세트산에틸 115kg을 사용하여, 실시예 1에 나타낸 방법과 마찬가지의 방법에 의해 1-(3-(4-메톡시페닐)아크릴로일)-이미다졸을 제조했다. 단, 유기층의 공비 탈수를 행하지 않고, 물 함유량 1.5％인 상태에서, 아세트산에틸과 톨루엔을 감압 하에 증류 제거하여, 결정을 석출시켰다.
여과, 건조시킨 후, 1-(3-(4-메톡시페닐)아크릴로일)-이미다졸을 포함하는 결정 17kg(순도: 99.0면적％)을 취득했다. 얻어진 결정은 솜털 형상이었다. 결정 20g을 칭량하여 250mL의 메스실린더에 살짝 넣고, 눈금을 판독한 바 198mL이고, 벌크 밀도는 0.101g/mL였다. 다시, 결정 20g을 칭량하여 마찬가지로 눈금을 판독한 바 197mL이고, 벌크 밀도는 0.102g/mL였다. 따라서, 상기 방법으로 취득한 결정의 (평균)벌크 밀도는 0.10g/mL였다.
또한, 얻어진 결정의 X선 회절(XRD)의 결과를 도 2에 도시한다. 2θ가 9.9, 13.0, 29.5에서 대표적인 X선 회절 피크가 검출되었다. 이 피크는 실시예 1의 결정에서는 검출되지 않았다.
이 결정은 부피가 크기(중량에 대한 부피가 크기) 때문에, 실시예 1에 의해 얻어진 결정을 취급하는 경우에 비하여, 건조 반응 공정에 있어서 큰 장치가 필요해지거나, 또는 분할하여 건조시키는 경우에는 건조의 횟수가 증가하고, 충전 반응 공정에 있어서는 필요한 충전 용기의 수가 증가하는 등, 취급성, 반송성, 충전성이 나빴다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 결정의 순도는, 상기 결정을 0.01 내지 0.02g 칭량하고, 아세톤(와코 쥰야꾸 고교(주)제 시약 특급) 1.5 내지 2g으로 희석한 것을 샘플로 하여 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하여, 크로마토그램 상에 관찰되는 모든 성분의 피크 면적(아세톤만을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정했을 때에 검출된 피크 면적은 제외함)의 총합에 대한 대상 화합물의 피크 면적(％)으로부터 산출했다.
가스 크로마토그래피의 분석 조건은 하기한 바와 같다.
<분석 조건>
칼럼 DB-1701
직경×길이 0.25㎜×30m
막 두께 0.25㎛
분할비 1/50
유속 1mL/min(He)
주입량 1μL
주입구 온도 250℃
검출기 온도 280℃
승온 조건 50℃(4분 유지) - 15℃/분으로 승온 - 280℃(10분 유지)
분석 시간 30분
또한, 상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 결정의 X선 회절(XRD)은, 하기 장치를 사용하여 하기 조건에서 측정했다.
X선 회절 장치 (주) 리가쿠제, 상품명 「미니플렉스(MiniFlex) II」
선원 Cu Kα선, 30kV, 15mA
주사 속도 4.00/분
발산 슬릿 0.625
산란 슬릿 1.25
본 발명의 결정은 고순도이며, 또한 부피가 낮고 취급성(작업성, 운반성 등)이 우수하다. 그로 인해, 공업 제품의 원료로서 특히 유용하고, 의약, 농약, 고분자 재료, 고기능 재료[예를 들어, 전기·전자 부품의 제조에 이용되는 감광성 고기능 재료(레지스트 재료), 특히 고신뢰성이 요구되는 반도체 밀봉 재료, 반도체나 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등의 패키지 재료, 및 반도체, 액정 디스플레이나 MEMS용 감광성 재료] 등이나 이들의 중간체로서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드를 95면적％ 이상(가스 크로마토그래피를 사용하여, 하기 분석 조건에 의해 측정) 포함하고, 벌크 밀도가 0.2 내지 0.7g/mL인 것을 특징으로 하는 결정.
    Figure pct00013

    (화학식 중 R1 내지 R5는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, R1 내지 R5 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 방향환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있으며, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R7, R8은 서로 결합하여, 이미다졸환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
    <가스 크로마토그래피의 분석 조건>
    칼럼 DB-1701
    직경×길이 0.25㎜×30m
    막 두께 0.25㎛
    분할비(split ratio) 1/50
    유속 1mL/min(He)
    주입량 1μL
    주입구 온도 250℃
    검출기 온도 280℃
    승온 조건 50℃에서 4분간 유지하고, 그 후 15℃/분으로 280℃까지 승온시키고, 280℃에서 10분간 유지
    분석 시간 30분
  2. 제1항에 있어서, X선 회절에 있어서, 2θ가 6.0 내지 8.0, 13.5 내지 15.5 및 16.5 내지 18.0으로부터 선택되는 적어도 하나의 범위에 피크가 있으면서, 또한 2θ가 9.0 내지 10.5, 12.5 내지 13.5 및 29.0 내지 30.0의 범위에 피크가 없는 것을 특징으로 하는 결정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화 카르복실산아미드가 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 결정.
    Figure pct00014
  4. 하기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 카르복실산을 염화티오닐에 의해 염소화하여, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 얻는 반응 공정 1, 및 얻어진 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (4)로 표시되는 이미다졸 화합물을 반응시킴으로써, 하기 화학식 (1)로 표시되는 불포화 카르복실산아미드를 얻는 반응 공정 2, 및 정제 공정을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 결정의 제조 방법이며, 하기 2가지 요건을 구비하는 결정의 제조 방법.
    Figure pct00015

    (화학식 중 R1 내지 R5는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 수산기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, R1 내지 R5 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 방향환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
    Figure pct00016

    (화학식 중 R1 내지 R5는 상기와 동일함)
    Figure pct00017

    (화학식 중 R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R7, R8은 서로 결합하여, 이미다졸환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
    Figure pct00018

    (화학식 중 R1 내지 R8은 상기와 동일함)
    1. 반응 공정 1에 있어서 염화티오닐의 사용량을 상기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 카르복실산의 0.5 내지 3.0몰배로 한다, 및/또는 정제 공정에 있어서 흡착제를 사용하여 염소 함유 화합물을 분리·제거한다.
    2. 정제 공정에 있어서 반응계 내에 물을 첨가하여 세정하고, 물 함유량이 0.3중량％ 이하가 될 때까지 공비 탈수한 후에 정석(晶析)한다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2017087218A1 (en) * 2015-11-18 2017-05-26 Monsanto Technology Llc Insecticidal compositions and methods
CN106324169B (zh) * 2016-08-16 2017-11-10 韩超 葡萄酒中酰胺类杀菌剂的固相萃取‑气相色谱‑串联质谱检测方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2579461B1 (fr) * 1985-03-28 1988-08-26 Strasbourg Universite L Pasteu Amides de l'acide para-methoxycinnamique et de l'acide urocanique utilises comme filtres solaires; procedes d'obtention, compositions dermo-pharmaceutiques et cosmetiques les contenant et applications
SE468434B (sv) * 1987-01-21 1993-01-18 Nobel Kemi Ab Foerfarande foer rening av hns (2,2',4,4',6,6'- hexanitrostilben) och framstaellning av hnsii
JPH07118222A (ja) * 1993-10-20 1995-05-09 Nitto Chem Ind Co Ltd 高嵩密度テトラシアノキノジメタン複塩の取得法
US6017919A (en) * 1996-02-06 2000-01-25 Japan Tobacco Inc. Compounds and pharmaceutical use thereof
JP3292119B2 (ja) * 1997-11-26 2002-06-17 住友化学工業株式会社 メチオニンの製造方法
JP5602981B2 (ja) 2000-12-18 2014-10-08 株式会社ダイセル 高純度メタクリル酸誘導体の製造法
US7057040B2 (en) * 2002-02-07 2006-06-06 Council Of Scientific And Industrial Research Substituted aryl alkenoic acid heterocyclic amides
US8614233B2 (en) * 2007-05-29 2013-12-24 Universite De Montreal Cinnamoyl inhibitors of transglutaminase
CN101981154B (zh) * 2008-03-31 2014-03-19 大日本印刷株式会社 碱产生剂、感光性树脂组合物、包含该感光性树脂组合物的图案形成用材料、使用了该感光性树脂组合物的图案形成方法以及物品
JP2009263543A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5797476B2 (ja) * 2011-06-24 2015-10-21 株式会社ダイセル 不飽和カルボン酸アミド組成物の製造方法
WO2012176693A1 (ja) * 2011-06-24 2012-12-27 東京応化工業株式会社 新規化合物
JP6263120B2 (ja) * 2012-08-10 2018-01-17 株式会社ダイセル 不飽和カルボン酸アミド化合物を含む結晶、及びその製造方法

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