KR20110035712A - 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 DMT 제조시의 증류잔사로부터 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로
가) 메틸 4-포밀벤조에이트를 함유하는 DMT (디메틸 테레프탈레이트)제조공정에서 발생하는 증류 잔사 또는 상기 증류 잔사의 유기용매 용액을 아황산 수소나트륨 수용액과 반응시키는 단계;
나) 상기 가)단계 반응혼합물로부터 메틸 4-포밀벤조에이트의 아황산 수소나트륨 부가물 수용액을 분리하여 히드록실아민과 반응시키는 단계;
다) 상기 나)단계 반응으로 생성 석출되는 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르를 여과 분리하여 건조하는 단계를 포함하는 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르 제조방법을 제공한다.
본 발명은 산업 부산물을 효과적으로 재활용하여 간단한 공정으로 저비용, 고 순도로 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르를 제조 공급하여 산업에 기여함은 물론, 환경적 측면에서도 매우 큰 효과가 있다.
디메틸테레프탈레이트, 히드록시이미노벤조산, 메틸에스테르
Description
본 발명은 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로 더 상세하게는 DMT (디메틸 테레프탈레리트)제조공정에서 발생하는 증류잔사로부터 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르를 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적화합물인 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트와 그 가수분해물인 4-히드록시이미노벤조산은 섬유 개선제, 폴리머 제조 출발물질 및 의약품 제조 중간체로 활용되는 4-(아미노메틸)벤조산(미국특허 제 3859342, 일본특허 제57053441)과 4-(아미노메틸)시클로헥산카르복실산 제조(영국특허 제2084145호)의 주요 원료로 쓰이고, 최근에는 다양한 신규의약품 개발 중간체로도 활용되고 있다. 예를 들면 본 발명의 목적 화합물인 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트와 그 가수분해물인 4-히드록시이미노벤조산은 지혈제로 널리 쓰이고 있는 트라넥삼산(Tranexamic acid)은 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트 또는 그 가수분해물인 4-히드록시이미노벤조산으로부터 수소 환원반응을 통하여 제조되며(일본 특허 제 57053441호, 일본특허 제51052159호, 일본특허 제56012348호), 세트락세이트는 얻어진 트라넥삼산 또는 이의 에스테르로부터 에스테르화 반응에 의해 얻어진다.(영국특허 제1580783호)
한편 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate;DMT)제조시 증류잔사는 테레프탈산으로부터 메탄올과의 고온 에스테르화 반응에 의한 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate;DMT)를 생성하는 공정에서 발생하는 부산물로서 메틸 4-포르밀벤조에이트, 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate;DMT), 메틸 4-톨루에이트, 벤조산, 메틸벤조에이트, 4-톨루인산(4-Toluic acid), 모노메틸테레프탈레이트 등을 함유하는 혼합물이다. DMT 제조공정에 따라 차이가 있으나 예를 들어 메틸 4-포르밀벤조에이트 75~80중량%, 디메틸테레프탈레이트(DMT) 10~16중량 %, 메틸 4-톨루에이트 3~4중량%, 이외에 벤조산, 메틸벤조에이트, 4-톨루인산(4-Toluic acid), 모노메틸테레프탈레이트 등으로 이루어진 혼합물이다. 이러한 증류잔사는 활용 방법이 마땅치 않아 주로 폐기 처리되고 있는 실정이다.
대한민국 특허 제577874호에서는 유기 용매에 DMT (디메틸 테레프탈레리트)제조공정 증류잔사를 녹이고 이를 히드록실아민과 반응시켜 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르 용액을 합성한 후 여기에 무기산을 첨가하여 결정화하고 여과하여 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르 조제품을 얻은 후, 이를 정제하여 정제된 목적물을 얻었다. 그러나 이 방법에서는 결정 여과 공정에서 용액에 함유된 DMT가 목적물과 동시에 석출되고 목적물과 같이 여과되기 쉬워 세심한 추가 정제 공정이 필요하며, 이와는 별도로 목적물에 잔유한 무기산에 의하여 목적물의 가수분 해가 용이하게 되어 다시 원료물질인 메틸 4-포밀벤조에이트로 전환되기 쉬워서 세심한 공정관리가 요구되고, 사용한 유기용매를 회수 재사용하기 위해서는 함유한 무기산을 중화 세척해야 하는 추가 공정들이 요구는 비효율성이 내재되어 있다.
일본 특허 공개공보 소 50-71614호, 러시아특허 제1268563호 및 러시아특허 제1244140호들에 의하면 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정에서 발생되는 증류잔사에 함유된 메틸 4-포르밀벤조에이트를 아황산 염 부가물로 전환하여 분리하고, 이를 정제한 후 산 혹은 알칼리 조건의 가수분해를 통하여 메틸 4-포르밀벤조에이트를 회수한다고 한다. 그러나 이러한 방법들은 제조 중간체인 메틸 4-포르밀벤조에이트의 아황산염 부가물의 순도가 낮아서 깨끗한 메틸 4-포르밀벤조에이트를 얻기 위해서는 중간체의 정제에 많은 비용이 요구된다. 특히 메틸 4-포르밀벤조에이트를 회수하기 위해서는 반응 중간체인 메틸 4-포르밀벤조에이트의 아황산 여 부가물을 산이나 알칼리 조건에서 가수분해해야 하는데, 산 가수분해 시에는 유독가스인 아황산 가스가 다량 발생하고, 알칼리 가수분해 시에는 다량의 무기 아황산염의 폐수가 발생한다. 또한 가수분해시 수율이 낮아서 다량의 분리 여액이 유기물 함량이 높은 폐수가 되어 환경 면이나 제조 비용면에서 경제성이 없는 공정이다.
대한민국 특허공고 제1995-0005193호 및 대한민국 특허 제0124964호에는 DMT 증류 잔사로부터 4-포르밀벤조산을 제조하는 방법들이 소개되어 있는데 이 방법들은 모두 강산 수용액 조건에서 고온 반응을 통하여 목적 화합물을 얻으므로 고농도 유기산 폐수 발생과 유독 가스인 아황산가스의 다량 발생 등으로 공업화에는 문제점이 많아 활용이 어렵다.
대한민국 특허공개 제2003-0070824호에서는 DMT증류잔사에 염소가스를 첨가하여 염소화한 후 암모니아를 가하여 메틸 4-카르바모일벤조에이트(Methyl 4-carbamoylbenzoate)를 합성하여 분리하고, 이를 호프만 반응에 의하여 가수분해하여 4-아미노벤조산을 제조할 수 있다고 발표하였다. 그러나 이 방법은 국제적으로 대량으로 값싸게 제조 공급되고 있는 4-아미노벤조산의 가격에 비해서 비용이 많이 드는 공정이라 실용성이 없다.
이와 같이 기존에 알려진 DMT 증류잔사의 활용방법들은 DMT증류잔사로부터 이에 함유된 메틸 4-포르밀벤조에이트를 그대로 분리 정제하여 회수하거나, 4-포르밀벤조산으로 전환하여 분리하거나, 메틸 4-카르바모일벤조에이트(Methyl 4-carbamoylbenzoate)로 전환하여 분리하는 것으로 환경 및 비용면에서 경제성이 떨어져 대부분의 DMT 증류 잔사는 소각 처리되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적 화합물인 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트 제조에 관하여 기존의 알려진 방법으로 WO 02/060876에 의하면, 정제된 메틸 4-포르밀벤조에이트로부터 문헌(J.Heterocyclic ahem. 1982, 19.721)에 기술된 메틸 2-히드록시이미노벤조에이트를 제조하는 방법을 참고하여 제조했다고 언급되었고, 이에 참고된 상기 문헌에 의하면 메틸 2-히드록시 이미노벤조에이트를 히드록실아민 염산염과 과량의 30%메탄올 수용액에서 반응하여 메틸 2-히드록시이미노벤조에이트를 73%의 수율로 얻었다고 기술되어 있다. 그러나 이 방법은 고가의 원료인 메틸 4-포르밀벤조에이트를 원료로 사용하고, 반응 수율이 낮고, 다량의 폐수를 유발하므로 사업적으로 비 경제적인 공정이다.
참고적으로, 사용된 원료인 메틸 4-포르밀벤조에이트는 일본 특허 제 53050133호에서는 4-톨루인산을 염소화(Chlorination)하여 4-(디클로로메틸)벤조산을 얻어 이를 가수분해하여 4-포르밀벤조산을 얻고, 이를 에스테르화하여 메틸 4-포르밀벤조에이트를 얻는다. 그러나 이 제조 방법은 고가의 원료인 4-톨루인산을 사용하고, 염소화(Chlorination)시 모노- 및 트리-클로로 화합물들의 불순물이 발생하여 이들을 정제하는 공정이 요구되고, 가수 분해 후 정제 및 에스테르화 공정이 요구되어 수율이나 순도 면에서 상업성이 결여되는 공정이다.
본 발명은 고순도의 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트를 경제적으로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate;DMT)제조공정에서 발생하는 증류잔사인 부산물로부터 의약 원료와 고분자 재료의 원료로서 유용한 4-히드록시이미노벤조에이트를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 DMT증류잔사 혼합물에서 유효성분을 선택적으로 반응하고 분리하여 별도의 분리 정제 공정없이 그대로 반응시켜 고순도의 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트를 합성하고 분리할 수 있다는데 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 산업 부산물을 효과적으로 재활용하여 간단한 공정으로 저비용, 고 순도로 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르를 제조 공급하여 산업에 기여함은 물론, 폐기 부산물의 고부가 상품화로서 환경적 측면에서도 매우 큰 효과가 있다.
본 발명에 의하여
가) 메틸 4-포밀벤조에이트를 함유하는 DMT (디메틸 테레프탈레이트)제조공정에서 발생하는 증류잔사 또는 상기 증류잔사의 유기용매 용액을 아황산 수소나트 륨 수용액과 반응시키는 단계;
나) 상기 가)단계 반응혼합물로부터 메틸 4-포밀벤조에이트의 아황산 수소나트륨 부가물 수용액을 분리하여 히드록실아민과 반응시키는 단계;
다) 상기 나)단계 반응으로 생성 석출되는 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르를 여과 분리하는 단계
를 포함하는 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르 제조방법이 제공된다.
본 발명에서 출발원료로 사용되는 '"DMT 증류잔사" 또는 "DMT 제조시 증류잔사"라 함은 테레프탈산으로부터 메탄올과의 고온 에스테르화 반응에 의한 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate; DMT)제조시 부산물을 말한다. 전형적으로는 메틸 4-포르밀벤조에이트 75~80중량%, 디메틸테레프탈레이트(DMT) 10~16중량%, 메틸 4-톨루에이트 3~4중량%, 이외에 벤조산, 메틸벤조에이트, 4-톨루인산(4-Toluic acid), 모노메틸테레프탈레이트 등으로 이우러진 혼합물이지만 메티 4-포르밀벤조에이트를 상당량 함유하는 한 성분의 변화는 그다지 문제되지 않는다.
본 발명은 반응식 1에 기재된 바와 같이 DMT 제조시 증류 잔사에 함유된 식 (I)의 메틸 4-포르밀벤조에이트를 아황산 수소나트륨으로 선택적 반응하여 식 (II) 의 메틸 4-포르밀벤조에이트 아황산 수소나트륨 부가물로 전환하여 물에 용해되도록 유도하고 분리하여 깨끗한 메틸 4-포르밀벤조에이트 아황산 수소나트륨 부가물 수용액을 얻고, 여기에 히드록실아민 수용액을 가하여 식 (III)의 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르를 고 순도로 제조한다.
상기 가)단계의 메틸 4-포밀벤조에이트의 아황산 수소나트륨 부가물화 반응을 위하여 사용하는 유기 용매는 물과 혼합되지 않는 에스테르류, 에테르류, 염화탄소류 용매나 방향족 용매류 또는 이들의 혼합용매를 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 공업적으로 공급이 용이한 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔 또는 이들의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
아황산 수소나트륨은 메틸 4-포르밀벤조에이트에 대하여 1 당량 이상이 요구되나 1~2당량을 사용하는 것이 바람직하다.
반응온도는 0~100℃에서 시행할 수 있으나 40~80℃에서 시행하는 것이 바람직하다.
상기 나)단계에서 메틸 4-포르밀벤조에이트의 아황산 수소나트륨 부가물 수용액을 분리하여 히드록실아민과 반응시켜 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르를 제조하는 데에 필요한 히드록실아민은 메틸 4-포밀벤조에이트의 아황산 수소나트륨 부가물에 대하여 1당량 이상이 요구되나 1~2당량을 사용하는 것이 바람직하다.
반응온도는 0~ 100℃에서 시행할 수 있으나 온도가 높을수록 에스테르기의 가수분해 속도가 빨라지므로 10~40℃에서 시행하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 이에 의하여 한정되지 않는다.
실시예 1. 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르의 제조
가스 크로마토그라피 분석으로 메틸 4-포르밀벤조에이트를 61.6% 함유하는 DMT제조 증류잔사 20g을 디클로로메탄 100ml에 녹이고 5% 중아황산 나트륨 수용액 520ml을 가하여 40℃에서 2시간 교반 반응한다. 반응액을 상온으로 냉각한 후 물층을 분리한 다음 디클로로메탄 20ml로 세척한다. 물 층에 2당량의 20% 히드록실아민 수용액을 가하고 상온에서 1시간 교반하고 석출된 백색 결정성 분말을 여과한다. 이를 80℃에서 감압 건조하여 가스크로마토그라피 분석 순도 99.9% 의 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르 10.2g을 얻었다.
1H nmr (DMSO-d6): 3.85ppm s 3H, 7.7~7.98ppm m 4H, 8.22ppm s 1H, 11.6ppm s 1H
실시 예 2. 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르의 제조
가스 크로마토그라피 분석으로 메틸 4-포르밀벤조에이트를 61.6% 함유하는 DMT제조 증류잔사 20g을 디클로로에탄 150ml에 녹이고 5% 중아황산 나트륨 수용액 520ml을 가하여 80℃에서 2시간 교반 반응한다. 반응액을 상온으로 냉각한 후 물층을 분리한 다음 디클로로에탄 20ml로 세척한다. 물층에 2당량의 20% 히드록실아민 수용액을 가하고 상온에서 1시간 교반하고 석출된 백색 결정성 분말을 여과한다. 이를 80℃에서 감압 건조하여 가스크로마토그라피 분석 순도 99.8% 의 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르 9.8g을 얻었다.
Claims (6)
- 가) 하기 식 (I)의 메틸 4-포밀벤조에이트를 함유하는 DMT (디메틸 테레프탈레이트)제조공정 증류 잔사 또는 상기 증류 잔사의 유기용매 용액을 아황산 수소나트륨 수용액과 반응시키는 단계;나) 상기 가)단계 반응혼합물로부터 메틸 4-포밀벤조에이트의 아황산 수소나트륨 부가물 수용액을 분리하여 히드록실아민과 반응시키는 단계;다) 상기 나)단계 반응으로 생성 석출되는 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르를 여과 분리하여 건조하는 단계를 포함하는 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르를 제조하는 방법:
- 제 1항에 있어서, 가)단계의 반응에서 사용하는 유기 용매는 물과 혼합되지 않는 에스테르류, 에테르류, 염화탄소류 용매나 방향족 용매류 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 가 )단계에서 아황산 수소나트륨은 메틸 4-포밀벤조에이트에 대하여 1~2당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 가)단계에서 반응온도는 20~100℃인 것을 특징으로 하는 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르 제조 방법
- 제 1항에 있어서, 나)단계에서 히드록실아민을 메틸 4-포밀벤조에이트의 아황산 수소나트륨 부가물에 대하여 1~2당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르 제조 방법
- 제 1항에 있어서, 나)단계에서 반응온도는 10~40℃인 것을 특징으로 하는 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르 제조 방법.
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