DE3324728A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1-azidodinitro-verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,1,1-azidodinitro-verbindungen

Info

Publication number
DE3324728A1
DE3324728A1 DE19833324728 DE3324728A DE3324728A1 DE 3324728 A1 DE3324728 A1 DE 3324728A1 DE 19833324728 DE19833324728 DE 19833324728 DE 3324728 A DE3324728 A DE 3324728A DE 3324728 A1 DE3324728 A1 DE 3324728A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
azidodinitro
compounds
compound
formal
azidodinitroalkane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19833324728
Other languages
English (en)
Other versions
DE3324728C2 (de
Inventor
Milton Bernard 91356 Tarzana Calif. Frankel
Edgar Roland 93063 Simi Valley Calif. Wilson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Boeing North American Inc
Original Assignee
Rockwell International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rockwell International Corp filed Critical Rockwell International Corp
Publication of DE3324728A1 publication Critical patent/DE3324728A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3324728C2 publication Critical patent/DE3324728C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C247/00—Compounds containing azido groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

1A-4164
81R37
ROCKWELL INTERNATIONAL CORPORATION El Segundo, California, USA
Verfahren zur Herstellung von 1, 1,1-Azidodinitro·
Verbindungen
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Treibmittel und Explosivstoffe und insbesondere energetische Additive zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit dieser pyrotechnischen Mittel.
Polynitro-Verbindungen sind äußerst brauchbare Bestandteile verschiedenster Typen von Treibmitteln und Explosivstoffen. Von besonderem Interesse sind Verbindungen der 1,1-Dinitromethyl-Klasse der folgenden Struktur
RC(N02)2X
(X = NO2, CH5, F).
9 z-
Zu dieser wohlbekannten Verbindungsklasse gehören Bis-(trinitroethyl)-harnstoff (BTNEU), Bis-(fluordinitroethyl)-formal (FEFO) und Bis-(dinitropropyl)-formal (BDNPF):
H
[(NO2)^CCH2N"J2C=O; [FC (NO2)^HgO-J2CH2;
BTNEU FEFO
[CH3C(NO2)2CH20-J2CH2
BDNPF
Bei der weiteren Forschung nach energetischen Verbindungen mit hohem Sauerstoffgehalt haben sich 1,1,1-Azidodinitro-Verbindungen RC(N02)2N, als besonders interessant erwiesen, da durch die Azido-Gruppierung zusätzlich 80 kcal Energie eingeführt werden, ohne daß der Gesamtsauerstoffgehalt verringert wird.
Bisher wurde die Klasse der 1,1,1-Azidodinitro-Verbindungen unzureichend bearbeitet. Zwei Verbindungen dieser Klasse wurden durch Elektrolyse einer leicht alkalischen, wäßrigen Lösung von trimärem gem-Dinitroalkan und Natriumazid an einer glatten Platinelektrode hergestellt. Diese Arbeiten sind in der US-PS 3 883 (C.M.Wright) beschrieben.
RC(NO2)2N3 + 2e" (R = CH3, C2H^).
Beide Verbindungen sind relativ schlagunempfindlich, wie sich aus den folgenden Beziehungen ergibt: CH3C(NO2)2N, = 80 cm/2 kg und CH3CH2C(NO2J2N3 =
120 cm/2 kg. Sie sind bis über 100°C thermisch stabil.
S -Z-
Somit hat diese Klasse von äußerst energetischen Verbindungen interessante physikalische Eigenschaften. Das Elektrolysenverfahren zur Herstellung dieser Verbindungsklasse ist jedoch nicht befriedigend. Es liefert niedrige Ausbeuten, erfordert eine Platinelektrode und eignet sich nicht zur großtechnischen Herstellung.
Es wird somit mit vorliegender Erfindung ein chemisches Verfahren zur Herstellung von 1, 1,1-Azidodinitro-Verbindungen geschaffen, bei dem eine 1, 1,1-Trinitromethyl-Verbindung mit Lithiumazid in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen Lösungsmittels umgesetzt wird.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein chemisches Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Azidodinitro -V erbindungen zu schaffen. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein allgemeines erfahren zur Umwandlung verschiedener Klassen von bekannten 1,1,1-Trinitromethyl-Verbindungen in die entsprechenden 1,1,1· Azidodinitro-Verbindungen zu schaffen. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, die Umwandlung von 1,1,1-Trinitroethan in 1,1,1-Azidodinitroethan zu cemonstrier η unter Eröffnung einer Vielzahl von praktischen, neuen Verfahren.
Das neue, präpärative Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Azidodinitro-Verbindungen beruh".- auf der Behandlung von 1,1,1-Trinitromethyl-Verbindungen mit Lithiumazid in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen Losing?- mittels, wie Dimethylformamid:
RC (NO2 )3 + LiN3 > RC(N02)2N3 + LiNO2
-λ -
Bei einem ersten Versuch wurde mit diesem Verfahren bereits eine Umwandlung von 28,2% des 1,1,1-Trinitroethans in 1,1,1-Azidodinitroeth-n CH3C(NO2)oN, erreicht. Das Lithiumazid spielt bei dieser Reaktion eine besondere Rolle, da Trinitromethyl-Verbindungen im allgemeinen bei Behandlung mit einer Base in Dinitronatsalze umgewandelt werden:
RC(NO2)3 + 2M0H ^ RC(N02)2M + MNO3 + Η£0
Es können auch andere dipolare, aprotische Lösungsmittel als Dimethylsulfoxid eingesetzt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 0 bis etwa 500C und vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis etwa 50C. Die Reaktion ist äußerst vielseitig und nicht auf 1,1,1-Trinitroalkane beschränkt. Sie kann auch auf andere Klassen von 1,1,1-Trinitromethyl-Verbindungen ausgedehnt werden, wie Ester, Formale, Harnstoffe und dergl . Der wesentliche Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Umsetzung der 1,1,1-Trinitromethyl-Gruppierung mit dem Lithiumazid.
Ein repräsentativer Ester kann folgendermaßen hergestellt werden
I Τ\ΤΓ\ \ (T1TJ /TI ΡΠ ("1TJ C I ΜΠ 1 , TTHT 1^1 ■"■ ^
2,2,2-Trinitroethyl-4,4,4-trinitrobutyrat
N,(NO0)OCCh0CH0CO0CH0C(NO0)5N, +
2LiNO2 2,2,2-Azidodinitroethyl-4,4,4-
azidodinitrobutyrat
Ein repräsentatives Formal kann folgendermaßen hergestellt werden
CH2 - [OCH2C(NO2)3 J2 + 2LiN3 »
Bis-(2,2,2-trinitroethy1)-formal
CH2 - [OCH2C(N02)2N,]2 +2LiNO2
Bis-(2,2,2-azidodinitroethyl)-fοrmal.
Ein repräsentativer Harnstoff kann folgendermaßen hergestellt werden
HOH
(NO2KCCH2N - C - NCH2C(NO2),+2LiN, >
Bis-(2,2,2-trinitroethyl)-harnstoff
HOH N5(NO2)2CCH2N -C-N- CH2C(N0£)2N,+2LiNO2
Bis-(2,2,2-azidodinitroethyl)-harnstoff.
Ein repräsentatives Di-(azidodinitro)-alkan kann folgendermaßen hergestellt werden
N3(N02)2C(CH2)nC(N02)2N3 + 2LiN0£
1,3-Diazido-1,1,3,3-tetranitropropan
dabei steht η vorzugsweise für eine ganze Zahl von 0 bis 51 insbesondere 1 bis 3 und speziell für 1.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.
Beispiel
10 g (0,2 Mol) LiN, werden in 50 ml trockenem DMF bei Zimmertemperatur aufgelöst und auf 50C abgekühlt. 16,5 g (0,1 Mol) 1,1,1-Trinitroethan in 50 ml trockenem DMF werden tropfenweise im Verlauf von 1 h zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 h bei 0 bis 50C gerührt. Dann läßt man es auf 200C erwärmen. Die Reaktionsmischung wird dann in 500 ml Eis-Wasser gegossen. Die wäßrige Mischung wird zweimal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden 6 Mal mit 100 ml entsalztem Wasser gewaschen, um DMF zu entfernen. Die Methylenchloridlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und sodann eingeengt. Man erhält 17,4 g eines gelben, feuchten Festkörpers. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß es sich um ein Gemisch von 7,8 g 1,1,1-Trinitroethan und 2,4 g 1,1,1-Azidodinitroethan handelt. Die Ausbeute beträgt somit 28,2%, bezogen auf das rückgewonnene Ausgangsmaterial. Das 1,1,1-Azidodinitroethan wird durch die Retentionszeit im Gaschromatogramm identifiziert im Vergleich zu einer authentischen Probe.
Es muß betont werden, daß in diesem Beispiel die Mengen, die Temperaturen, Reaktions- und Behandlungszeiten, Lösungen, Additive, das Verfahren des Eingießens in Wasser, die Zahl der Waschvorgänge, die Extraktionen und das Einengen in verschiedenster Weise variiert werden können.

Claims (13)

Patentansprüche
1.7 Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Azidodinitrο-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine 1,1,1-Trinitromethyl-Verbindung mit Lithiumazid
in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen Lösungsmittels umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1, 1,1-Azidodinitro-Verbindung ein 1,1,1-Azidodinitroalkan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1,1-Azidodinitroalkan 1 bis etwa 5 Kohlenstoff atome aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1,1-Azidodinitroalkan 1 bis 2 Kohlenstoff atome aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1,1-Azidodinitroalkan ein Diazidotetranitroalkan ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazido-tetranitroalkan die folgende allgemeine Formel aufweist:
N3(N02)2C(CH2)nC(N02)2N.
in der η für 0 bis etwa 5 steht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1, 1,1-Azidodinitro-Verbindung ein 1,1,1-Azidodinitroester ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der 1,1,1-Azidodinitroester 2,2,2-Azidodinitroethyl-4,4,4-azidodinitrobutyrat ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,1,1-Azidodinitro-Verbindung ein 1,1,1-Azidadinitroformal ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1,1-Azidodinitroformal ein Bis-(2,2,2-azidodinitroethyl)-formal ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,1,1-Azidodinitro-Verbindung ein 1,1,1-Azidodinitroharnstoff ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der 1,1,1-Azidodinitroharnstoff ein Bij-(2,2,2-azidodinitroethyl)-harnstoff iit.
DE19833324728 1982-07-22 1983-07-08 Verfahren zur herstellung von 1,1,1-azidodinitro-verbindungen Granted DE3324728A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/400,783 US4472311A (en) 1982-07-22 1982-07-22 Method of preparing 1,1,1-azidodinitro compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3324728A1 true DE3324728A1 (de) 1984-01-26
DE3324728C2 DE3324728C2 (de) 1992-11-12

Family

ID=23584989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833324728 Granted DE3324728A1 (de) 1982-07-22 1983-07-08 Verfahren zur herstellung von 1,1,1-azidodinitro-verbindungen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4472311A (de)
JP (1) JPS5920263A (de)
DE (1) DE3324728A1 (de)
GB (1) GB2123829B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4761250A (en) * 1985-08-09 1988-08-02 Rockwell International Corporation Process for preparing 1,5-diazido-3-nitrazapentane
US4683085A (en) * 1985-08-19 1987-07-28 Rockwell International Corporation Polyazido esters
US4797168A (en) * 1986-08-11 1989-01-10 Rockwell International Corporation Azidodinitro propellants
US4795593A (en) * 1987-08-05 1989-01-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force 4-azido-4,4-dinitro-1-butanol and derivatives thereof
US4900851A (en) * 1987-08-05 1990-02-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Synthesis of azidodinitro compounds
US8841468B2 (en) 2010-06-23 2014-09-23 Physical Sciences, Inc. Synthesis of an azido energetic alcohol
CN103613512B (zh) * 2013-11-04 2015-08-12 西安近代化学研究所 3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3157683A (en) * 1958-11-26 1964-11-17 Purdue Research Foundation Beta-nu-nitro-nu-trinitroalkyl isocyanates and derivatives thereof
US3317595A (en) * 1963-09-13 1967-05-02 Kazimiera J L Paciorek Linear substituted phosphonitrilic derivatives
US3883377A (en) * 1968-11-27 1975-05-13 Us Navy 1-Azido-1,1-dinitroalkanes, useful as propellants

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
DE3324728C2 (de) 1992-11-12
GB2123829A (en) 1984-02-08
JPH0379340B2 (de) 1991-12-18
US4472311A (en) 1984-09-18
JPS5920263A (ja) 1984-02-01
GB8319859D0 (en) 1983-08-24
GB2123829B (en) 1986-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3249628C2 (de)
DE2945383C2 (de)
EP0039844A2 (de) Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Derivaten des (+)-Cyanidan-3-ols
DE2726780A1 (de) Verfahren zur erniedrigung der viskositaet von cellulosederivaten
DE2745743A1 (de) Verfahren zur herstellung von furanderivaten
DE2038320B2 (de) Nichtwäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen
DE3324728C2 (de)
DE3047852A1 (de) Polymere polydonorkomplexone und ihre herstellung
DE2114138C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Sobrerol
DE2535689A1 (de) Verfahren zur herstellung von caprolactam
DE3751347T2 (de) Verfahren zur Herstellung von HNS II.
AT395974B (de) Verfahren zur herstellung von 1-thiosubstituierten n-methyl-2-nitroaethenaminen
CH624112A5 (de)
DE2521347B2 (de) Hydroxylsubstituierte 2-Chlor- a -(tertbutylaminomethyD-benzylalkohole, Herstellungsverfahren und Arzneimittel
DE3222780C2 (de)
DE2601399C2 (de) Cis-β-[Trimethylammonium]-acrylnitriltosylat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Cyclocytidintosylat
DE2854152C2 (de)
EP0043024B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Aminoisoxazolen
DE3326436C2 (de)
DE2265632C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetraazabicyclo-[3,3,0]-octandion-(3,7)
DE2202720A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Di-(o-oder p-nitrophenyl)-aethanol
AT272337B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 5-Nitroimidazolderivaten
DE1196650B (de) Verfahren zur Herstellung von 6-Methylen-6-desoxy-6-desmethyl-5-oxytetracyclin
AT212301B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Anilindisulfonsäurechlorid-Derivaten
DE1259868B (de) Verfahren zur Herstellung von Milchsaeure

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee