DE2745743A1 - Verfahren zur herstellung von furanderivaten - Google Patents
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M Üld. 197/ u.Z.: M 387
Case: A 2612-04
SUMITOMO CHHiICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
Osaka, Japan
11 Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten "
Purfuralderivate werden nach einem bekannten Verfahren dadurch
hergestellt, daß man ein Monosaccharid oder Disaccharid mit Säuren in die entsprechenden Furfuralderivate überführt.
Beispielsweise kann man Furfural dadurch herstellen, daß man eine Pentose, wie Xylose, mit konzentrierter Schwefeisäure
oder Salzsäure in einer Ausbeute von etwa 30 bis 40 % umsetzt; vgl. J. Amer. Soc, Bd. 54, S. 317 (1932).
5-Hydroxymethylfurfural wird in einer Ausbeute von 30 %
durch Zersetzung von Saccharose mit verdünnter Oxalsäure erhalten. Ferner kann 5-Chlormethylfurfural in einer Ausbeute
von etwa 21 CA aus Saccharose in einem Viasser-Kohlenstofftetrachlorid-LÖsungsmittelgemisch
unter Verwendung von konzentrierter Salzsäure hergestellt werden.' In jedem Fall sind
die Ausbeuten niedrig; vgl. J. Chem. Soc, S. 667 (1944).
Die genannten Verfahren können nicht im technischen Maßstab durchgeführt v/erden, da es zu einer Gelierung und Verharzung
kommt, die die Reaktionsführung erschwert und die Ausbeute beeinträchtigt.
Außerdem wird im Falle der Herstellung von Furfuralderivaten
durch saure Zersetzung von Saccharose vermutet, daß nur der
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Fructoseanteil des Saccharosemoleküls, der strukturell zu
den Ketohexosen gehört, an der Reaktion teilnimmt, während dies für den Glucoseanteil unter den herrschenden Bedingungen
kaum zutrifft. Die saure Zersetzung der Glucose, die strukturell zu den Aldohexosen gehört, kann daher erst nach
vorheriger Behandlung der Glucose mit einer Alkalibase, wie Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, durchgeführt werden.
Bei der bisher bekannten sauren Zersetzung von Sacchariden ist die Filtration und Abtrennung im Anschluß an die Reaktion
äußerst schwierig, da während der Reaktion große Kengen an Niederschlagen entstehen. Aus der JA-AS 39 699/70 ist ein Verfahren
zur technischen Herstellung von 5-Chlormethylfurfural
bekannt, bei dem die Acstoxynethylgruppe von 5-Acetoxymethylfurfural
durch Umsetzen mit Salzsäure in eine Chlormethylgruppe überführt wird. Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich,
da das gev/ünschte 5-Chlormethylfurfural nur über mehrere Stufen, z.B. eine Acetylierung und Formylierung von
Furfurylalkohol, erhalten wird.
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Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn man die Umwandlung von Monosacchariden oder Disacchariden mit Chlorwasserstoffsäure
in Furanderivate in einem Gemisch durchführt, das V/asser, ein organisches Lösungsmittel und eine katalytische Menge eines
grenzflächenaktiven Mittels enthält, die Furanderivate in hoher Ausbeute entstehen, selbst wenn Aldohexosen, wie Glucose,
verwendet werden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches
werden auch andere Nachteile bekannter Verfahren vermieden, z.B. die Gelbildung und Verharzung nach der Reaktion,
und auch eine unerwünschte Hydrolyse des Produkts läßt sich durch den micellenähnlichen Zustand des Reaktionsgemisches
verhindern. Von großer technischer Bedeutung ist ferner, daß wichtige Zwischenprodukte für Arzneistoffe und Agrikulturchemikalien
nun unter Verwendung leicht zugänglicher und billiger Saccharide, wie Glucose, Fructose oder Saccharose,
als Ausgangsmaterialien hergestellt werden können. Diese Er-
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rungenschaften beruhen auf der neuen Erkenntnis, daß Saccharide
in dem erfindungsgemäßen Gemisch ausgezeichnet mit Chlorwasserstoffsäure zersetzt v/erden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten der allgemeinen Formel I
(D
CHO
in der R ein V/asserstoffatom oder eine Methyl- oder Chlormethylgruppe
ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Monosaccharid, das eine Pentose, Methylpentose oder
Hexose sein kann, oder ein Disaccharid, das aus Hexoseresten besteht, mit Chlorwasserstoffsäure in einem Gemisch, das
V/asser, ein organisches Lösungsmittel und eine katalytische Menge eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, umsetzt.
Die Furanderivate (I) sind wertvolle Zwischenprodukte für Arzneistoffe und Agrikulturchemikalien; vgl. z.B. Agr. Biol.
Chem., Bd. 33, S. 1361 (1969).
Das Verfahren der Erfindung kann allgemein auf Pentosen, Methylpentosen,
Ketohexosen, Aldohexosen und Disaccharide, die aus Hexoseresten bestehen, angev/andt werden. Insbesondere
können Pentosen, wie Xylose, Ribose oder Arabinose, und Methylpentosen, wie Rhamnose oder Fucose, in Furfural bzw.
5-Methylfurfural umgewandelt v/erden, während andererseits
5-Chlormethylfurfural aus Aldohexosen, wie Glucose, Galactose
oder Mannose, Ketohexosen, wie Fructose oder Sorbose, und Disaccharide^ wie Saccharose, Maltose oder Lactose,
hergestellt werden kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt
man die Saccharide mit Salzsäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und einer katalytischen
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Menge eines grenzflächenaktiven Mittels. Die Salzsäure kann entweder insgesamt zu Beginn der Reaktion oder kontinuierlich
oder intermittierend im Verlauf der Reaktion zugegeben werden oder aber man leitet Chlorwasserstoffgas in eine
wäßrige Lösung des Saccharids ein. Bei Verwendung einer überschüssigen Menge Chlorwasserstoffgas kann dieses im
Kreislauf in das Reaktionssystem zurückgeführt werden.
Im allgemeinen wird der Chlorwasserstoff in einer Menge von 1 bis 5 Mol pro 1 Mol Saccharid verwendet. Als organische
Lösungsmittel eignen sich inerte organische Lösungsmittel, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol
oder Xylol, deren Halogenderivate, wie Chlorbenzoi, und aliphatische
Kohlenwasserstoffe, sowie deren Derivate, wie Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid.
Das Volumenverhältnis Wasser/organisches Lösungsmittel beträgt 1 : 2 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 10. Das
Gewichtsverhältnis Saccharid/Wasser beträgt gewöhnlich 1 : 1
"bis 1:5.
Im Verfahren der Erfindung können z.B. anionische, kationische und amphote.re grenzflächenaktive Mittel eingesetzt werden,
wobei anionische und amphote re grenzflächenaktive Mittel
bevorzugt, und, insbesondere bei alleiniger Verwendung, kationische grenzflächenaktive Mittel besonders bevorzugt
sind. Als anionische grenzflächenaktive Mittel eignen sich z.B. Alkalimetallsalze höherer Fettsäuren, wie Natriumlaurat,
Natriumpalmitat, Natriumstearat und Natriumoleat, Salze höherer
Alkylsulfonsäuren, z.B. Natriumalkylbenzolsulfonate, wie Natriumlaurylbenzolsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat,
sowie Salze höherer Sulfonsäure-Alkoholester, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat und Natriumoleylsulfat.
Als kationische grenzflächenaktive Mittel eignen sich z.B. quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylamraoniumchlorid, Tetradecyldimethyl-
benzylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, L -J
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Tricaprylmonoraethylanunoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid
und Pyridiniumsalze, wie Cetylpyridiniumchlorid, und Aminsalze. Als amphotere grenzflächenaktive
Mittel eignen sich z.B. solche vom Aminsäuretyp, wie Natriumlaurylaminopropionat, und solche vom Betaintyp, wie
Lauryldiraethylbetain, Stearyldimethylbetain und Laurylhydroxyäthylbetain.
Diese drei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln können allein
oder in Kombination verwendet v/erden. Unter den Kombinationen sind z.B. anionisch/amphoter, kationisch/amphoter
und anionisch/kationisch verwendbar. Bevorzugte Kombinationen sind anionisch/kationisch und anionisch/amphoter, wobei
die Gemische die beiden Komponenten in etwa der gleichen Menge enthalten. In diesen Fällen bildet das System einen
micellenartigen Zustand aus, bei den nur eine geringe Verharzung erfolgt und der eine leichte Aufarbeitung nach der Reaktion
ermöglicht. Eine besonders bevorzugte Kombination ist ein Gemisch aus 1 Teil eines höheren Alkylsulfonats,
und 1 Teil eines quaternären Ammoniumsalzes. Die Menge des grenzflächenaktiven Mittels beträgt 1 / 1000 bis 1/10 Mol,
vorzugsweise 1/200 bis 1/50 Mol, pro 1 Mol Saccharid.
Die Reaktionstemperatur ist nicht speziell beschränkt, zur Beschleunigung der Reaktion erwärmt man jedoch vorzugsweise,
wobei bei Temperaturen von 1000C oder darunter, vorzugsweise
etwa 10 bis 600C, Nebenreaktionen unterdrückt werden. Unter
diesen Bedingungen ist die Reaktion im allgemeinen in 1 bis 10 Stunden vollständig. Der Reaktionsverlauf kann durch
GasChromatographie oder auf andere übliche Ueise verfolgt
werden. Nach beendeter Reaktion wird das gewünschte Furanderivat (i), z.B. 5-Chlormethylfurfural, in hoher Reinheit
aus der Reaktionslösung erhalten. Gegebenenfalls reinigt man das erhaltene Produkt chromatographysch oder auf andere übliehe
V/eise.
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Das Verfahren der Erfindung ermöglicht eine vorteilhafte technische Herstellung der Furanderivate (I). Aus dem von
5-ChIοraethyIfurfural abgeleiteten 5-Propargylfurfurylalkohol
können z.B. Pyrethroide hergestellt werden, die ausgezeichnete Insektizide darstelle**.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Hol) handelsüblicher D-(-)-Fructose und
zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 89,6 mg (0,00028 Mol) Cetyltrimethylanmoniumchlorid
und 97,6 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das
Gemisch. Anschließend leitet man etwa 40 Ilinuten bei Raumtemperatur
einen Holüberschuß Chlorwasserstoff (etwa 15 g)
unter gründlichen Rühren durch das Geraisch, rührt weitere 2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur und trennt dann die obere
Toluolschicht von der unteren wäßrigen Schicht ab. Die wäßrige Schicht wird mit 30 ml Toluol und den beiden oben genannten
grenzflächenaktiven Mitteln in denselben Mengen nochmals versetzt. Nach 2 i/2stündigem Rühren des Gemisches
bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht ab und wiederholt diese Toluolextraktion noch insgesamt dreimal.
Die Toluolphasen werden dann vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit v/äßriger Natriumhydrogencarbonatlösung
neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei v/erden etwa 3,1 g (theoretische Ausbeute
4,01 g) 5-Chlormethylfurfural als blaßbraune Flüssigkeit
erhalten.
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,014 Hol) handelsüblicher D-(+)-3accharose und
zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, näm-
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lieh 47,1 mg (0,00014 Hol) Cetyltrimethylammoniumchlorid und
51,3 mg (0,00014 Hol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf
gibt man 5 ml "iasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch.
Anschließend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß von Chlorwasserstoff unter gründlichem
Rühren durch das Gemisch. Nach v/eiterer 3stündiger Reaktion bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht
von der unteren wäßrigen Schicht ab. Dann versetzt man die wäßrige Schicht mit 30 ml Toluol und den beiden oben
genannten grenzflächenaktiven Mitteln nochmals in den gleichen Mengen. Nach; 3stündiger Reaktion bei Raumtemperatur
trennt man die obere Toluolschicht ab und wiederholt die Toluolextraktion noch insgesamt dreimal. Die Toluolphasen
werden vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert,
über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Dabei werden etwa 2,6 g 5-Chlorraethylfurfural als Rohprodukt erhalten.
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(+)-Glucose und
zv/ei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg (0,00023 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat und
89,6 mg (0,00028 Mol) Cetyltrimethylamraoniumchlorid. Hierauf
gibt man 5 ml '/asser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch.
Anschließend leitet man etwa 25 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff (etwa 13 g)
unter gründlichem Rühren durch das Gemisch und rührt dann weitere 3 Stunden bei 45°C. Nach dem Abtrennen der überstehenden
Toluolschicht von der Reaktionslösung versetzt man die restliche wäßrige Schicht mit 30 ml frischem Toluol.
Nach 2stündigem Rühren des Gemischs bei 450C trennt man die
obere Toluolschicht wieder ab und wiederholt diese Toluolextraktion insgesamt viermal. Die Toluolphasen './erden vereinigt
und durch Celito filtriert. Das Filtrat wird mit
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einer wäßrigen Natriurohydrogencarbonatlösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden
etwa 2,4 g (theoretische Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfu-
ral als blaßbraune Flüssigkeit erhalten. 5
Der Dreihalskolben aus Beispiel 1 \iird. mit 5 g (0,028 Mol)
handelsüblicher D-(+)-Galactose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 89,6 mg (0,00023 Mol)
Cetyltrimethylammoniumchlorid und 97,6 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 30 ml Toluol
zu und rührt das Gemisch zu einer Suspension. Anschließend tropft man innerhalb etwa 1 Stunde etwa 6 ml einer 35prozentigen
wäßrigen Salzsäure aus einem Tropftrichter zu. Ein geringer Überschuß Chlorwasserstoff wird dann innerhalb 3 Stunden
bei 500C unter Rühren langsam durch das Gemisch geleitet.
Nach weiterem 5stündigem Rühren wird die Reaktionslösung mit etwas '»asser verdünnt und durch Celite filtriert,
das mit Toluol gewaschen v/ird. Die Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,9 g (theoretische
Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfural als Rohprodukt
erhalten werden.
Der Dreihalskolben aus Beispiel 1 wird mit 5 g (0,028 Mol)
handelsüblicher D-(-)-Fructose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 62,2 mg (0,00028 Mol)
Natriumlaurat und 90,2 mg (0,00028 Mol) Tetrabutylammoniumbromid. Hierauf gibt man 5 ml V/asser und 30 ml Kohlenstofftetrachlorid
zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß
Chlorwasserstoff durch das Gemisch. !lach weiterem 2 1/2stündigera
Rühren bei Raumtemperatur trennt man die untere Kohlenstofftetrachloridschicht von der oberen wäßrigen Schicht
ab. Die wäßrige Schicht wird dann mit 30 ml Kohlenstofftetrachlorid und den beiden oben genannten grenzflächenaktiven
Mitteln nochmals in der gleichen Menge versetzt, ilach
L· 809815/0896 j
weiterem 2 1/2stündigem Rühren bei Raumtemperatur trennt man die untere Kohlenstofftetrachloridschicht ab und wiederholt
diese Kohlenstofftetrachloridextraktion insgesamt dreimal. Die Kohlenstofftetrachloridphasen werden vereinigt und
durch CeIite filtriert. Das FiItrat wird neutralisiert, getrocknet
und eingeengt, wobei etwa 2,0 g 5-Chlormethylfurfural
als Rohprodukt erhalten werden.
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 2,5 g (0,014 Mol) handelsüblicher L-(-)-Sorbose und
zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 47,1 mg (0,00014 Mol) Cetyltrimethylammoniunchlorid und
51,3 mg (0,00014 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 2,5 ml Wasser und 15 ml Toluol zu und rührt das Gemisch.
Anschließend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff durch das Gemisch
und rührt es weitere 2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend filtriert man die Reaktionslösung unter Waschen
mit einer geringen Menge Wasser/Toluol durch Celite. Die Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt,
wobei etwa 1,0 g (theoretische Ausbeute 2,0 g) 5-Chlormethylfurfural
als Rohprodukt erhalten werden.
Ein Dreihalskolben wird mit 5 g (0,033 Mol handelsüblicher D-(+)-Xylose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln
beschickt, nämlich 130 mg (0,00033 Mol) C'etyldimethyl benzyl ammoniumchlorid
und 114 mg(0,00033 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat.
Hierauf gibt man 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch zu einer Suspension. Anschließend tropft man innerhalb
etwa 1 Stunde etwa 6 ml einer 35prozentigen wäßrigen Salzsäure unter gründlichem Rühren aus einem Tropftrichter zu. Ein
geringer Überschuß Chlorwasserstoff wird dann innerhalb 3 Stunden bei 500C unter Rühren langsam durch das Gemisch geleitet,
worauf man weitere 5 Stunden rührt. Die Reaktionslö-
• 809815/0898 -
Al·
sung wird dann rait etwas Wasser verdünnt und unter Waschen
mit Toluol durch Celite filtriert. Die Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,9 g
(theoretische Ausbeute 3,17 g) Furfural als Rohprodukt erhalten werden.
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,027 Mol) handelsüblichem L-( + )-Rhainnosehydrat
(6-Desoxy-L-mannosehydrat) und zwei Arten von grenzflächenaktiven
Mitteln beschickt, nämlich 86,4 mg (0,00027 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid und 94,1 mg
(0,00027 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man
5 ml V/asser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend
leitet man etwa 35 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff unter gründlichem Rühren
durch das Gemisch. Nach weiterem 3stündigem Rühren bei 50 C trennt man die obere Toluolschicht von der unteren wäßrigen
Schicht ab. Die wäßrige Schicht wird dann mit 30 ml Toluol und den beiden oben genannten grenzflächenaktiven Mitteln.
nochmals in der gleichen Menge versetzt. Nach weiterem 3stündigem Rühren bei 500C trennt man die obere Toluolschicht
wieder ab und wiederholt diese Toluolextraktion insgesamt dreimal. Die Toluolphasen werden vereinigt und durch Celite
filtriert. Das Filtrat v/ird mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Hierbei werden etwa 1,8 g (theoretische Ausbeute 2,97 g) 5-Methylfurfural als Rohprodukt erhalten.
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(-)-Fructose und
82,3 mg (0,00028 Mol) Lauryldimethylbetain beschickt. Hierauf gibt man 5 ml V/asser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch.
Anschließend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff unter gründlichem
Rühren durch das Gemisch. Nach weiterer 3stündiger Umsetzung
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bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht von der unteren wäßrigen Schicht ab. Die wäßrige Schicht wird
dann mit 30 ml Toluol und dem oben genannten grenzflächenaktiven Mittel in der gleichen Menge versetzt. Nach 3stündiger
Reaktion bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht wieder ab und wiederholt diese Toluolextraktion insgesamt
dreimal. Die Toluolphasen v/erden vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung
neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 2,9 g 5-Chlormethylfurfural
als Rohprodukt erhalten.
Beispiel 10 Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben
wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-Glucose und zwei
Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat und
89,6 mg (0,00020 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid. Hierauf
gibt man 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch zu einer
Suspension. Anschließend tropft man innerhalb 1 Stunde'etwa
6 ml 35prozentige Salzsäure unter Rühren langsam aus einem Tropftrichter zu. Ein geringer Überschuß Chlorwasserstoff
.wird dann innerhalb 3 Stunden unter Rühren bei 45°C langsam durch das Gemisch geleitet. Nach weiterem 4stündigem Rühren
wird die Reakt ions lösung mit etwas V/asser verdünnt und unter Waschen mit Toluol durch Celite filtriert. Die
Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet-und eingeengt,
wobei etwa 1,9 g 5-Chlormethylfurfural erhalten v/erden.
Der Dreihalskolben wird mit 5 g handelsüblicher D-Glucose
und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg Natriumlaurylbenzolsulfonat und 89,6 rag
Cetyltrimethylammoniumchlorid. Hierauf gibt man 5 ml V/asser
und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend, leitet man 25 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüber-
• 809815/0896 ,
schuß Chlorwasserstoff durch das Gemisch. Nach weiterem 7stündigem Rühren bei 50 C verdünnt man die Reaktionslösung
mit etwas V/asser und filtriert unter Waschen mit Toluol durch Celite. Die Toluolschicht wird auf die gleiche v/eise
behandelt, v/obei etwa 1,7 g 5-Chlormethylfurfural erhalten
werden.
Beispiel 12
Der Dreihalskolben wird mit 5 g handelsüblicher D-Glucose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg Natriumlaurylbenzolsulfonat und 89,6 mg Cetyltrimethylammoniumchlorid. Hierauf gibt man 5 ml V/asser und 30 ml Kohlenstofftetrachlorid zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man einen Molüberschuß Chlorwasserstoff 25 Minuten bei Raumtemperatur durch das Gemisch. Nach weiterem 7stündigem Rühren bei 500C wird die Reaktionslösung, die etwas zu gelieren scheint, unter Waschen mit geringen Mengen Wasser und Kohlenstofftetrachlorid durch Celite filtriert. Die untere Kohlenstofftetrachloridschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,5g 5-Chlormethylfurfural erhalten v/erden.
Der Dreihalskolben wird mit 5 g handelsüblicher D-Glucose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg Natriumlaurylbenzolsulfonat und 89,6 mg Cetyltrimethylammoniumchlorid. Hierauf gibt man 5 ml V/asser und 30 ml Kohlenstofftetrachlorid zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man einen Molüberschuß Chlorwasserstoff 25 Minuten bei Raumtemperatur durch das Gemisch. Nach weiterem 7stündigem Rühren bei 500C wird die Reaktionslösung, die etwas zu gelieren scheint, unter Waschen mit geringen Mengen Wasser und Kohlenstofftetrachlorid durch Celite filtriert. Die untere Kohlenstofftetrachloridschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,5g 5-Chlormethylfurfural erhalten v/erden.
Beispiel 13 Der Dreihalskolben wird mit 5 g handelsüblicher D-Glucose und
97,6 mg Natriumlaurylbenzolsulfonat beschickt. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch.
Anschließend leitet man einen Molüberschuß Chlorwasserstoff etwa 25 Minuten bei Raumtemperatur durch das Gemisch. Nach
weiterem 7stündigem Rühren bei 50 C wird die Reaktionslösung mit etwas V/asser verdünnt und unter Waschen mit Toluol durch
Celite filtriert. Die obere Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,4 g 5-Chlorraethylfurfural
erhalten v/erden.
809815/0896
Vergleichsbeispiel Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben
wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-Glucose beschickt, die in 5 ml Wasser gelöst wird. Hierauf gibt man
30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man einen Holüberschuß Chlorwasserstoff (etwa 12 g) 30 Minuten
bei Raumtemperatur unter gründlichem Rühren durch das Gemisch. Nach weiterem 5stündigem Rühren bei 45°C wird die
Reaktionslösung, die eine geringe Gelmenge enthält, mit etwas Wasser verdünnt und unter Waschen mit einer geringen Toluolmenge
durch Celite filtriert. Die Toluolschicht wird mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert,
über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 1,0 g (theoretische Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfural
als blaßbraunes Rohprodukt erhalten.
809815/0896
Claims (9)
- VOSSIUS · VOSSIUS '-HLTL · TAUCHNERPATENTANWÄLTE 2/4 5/43SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 8β PHONE: (Ο89) 47 4O 70 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX O-9O4S3 VOPAT Du.Z.: M 387
Case: A2612-04SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
10" Verfahren zur Herstellung von Puranderivaten "Priorität: 12. Oktober 1976, Japan, Nr. 122 403/76 14. Oktober 1976, Japan, Nr. 123 627/76Patentansprüche' 1. Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten der ailgemeinen Formel IR ° CHOin der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Chlormethylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monosaccharid aus der Reihe der Pentosen, Methylpentosen oder Hexosen oder ein Disaccharid, das aus Hexoseresten besteht, mit Chlorwasserstoffsäure in einem Gemisch, das Wasser, ein organisches Lösungsmittel und eine katalytisch^ Menge eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, umsetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Saccharid verwendet.809815/0896ORIGINAL INSPECTED
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,005 bis 0,02 Mol pro 1 Mol Saccharid verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anionisches, kationisches oder amphoteres grenzflächenaktives Mittel verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumlaurat, Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumoleat, Natriumlaurylbenzolsulfonat, Matriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Natriumoleylsulfat, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Tricaprylmonomethylammoniumchlorid, Lauryldiraethylbenzylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Natriumlaurylaniinopropionat, Lauryldimethylbetain, Stearyldimethylbetain, Laurylhydroxyäthylbetain oder deren Gemische als grenzflächenaktive Mittel verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination aus anionischen und kationischen grenzflächenaktiven Mitteln in etwa denselben Mengen verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid oder deren Gemische als organische Lösungsmittel verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Xylose, Ribose, Arabinose, Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Sorbose, Rhamnose, Fucose, Saccharose, Maltoseund/oder Lactose als Saccharide verwendet. 35809815/0896-3- 27A57A3
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Chlormethylfurfural durch Umsetzen von Glucose, Fructose oder Saccharose mit Chlorwasserstoffsäure in einem Gemisch, das Wasser, ein organisches Lösungsmittel und eine katalytische Menge eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, herstellt.809815/0896
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Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |