DE2745743A1 - Verfahren zur herstellung von furanderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von furanderivaten

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DE2745743A1 DE19772745743 DE2745743A DE2745743A1 DE 2745743 A1 DE2745743 A1 DE 2745743A1 DE 19772745743 DE19772745743 DE 19772745743 DE 2745743 A DE2745743 A DE 2745743A DE 2745743 A1 DE2745743 A1 DE 2745743A1
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VOSSIUS - VOSSIUS HILTL · TAUCHNER
SIEBERTSTRASSE 4 ■ ΘΟΟΟ MÜNCHEN ββ ■ PHONE: (Οββ) 47 4Ο 76 CABLE: SENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX B-904B3 VOPAT O
M Üld. 197/ u.Z.: M 387
Case: A 2612-04
SUMITOMO CHHiICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
11 Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten "
Purfuralderivate werden nach einem bekannten Verfahren dadurch hergestellt, daß man ein Monosaccharid oder Disaccharid mit Säuren in die entsprechenden Furfuralderivate überführt. Beispielsweise kann man Furfural dadurch herstellen, daß man eine Pentose, wie Xylose, mit konzentrierter Schwefeisäure oder Salzsäure in einer Ausbeute von etwa 30 bis 40 % umsetzt; vgl. J. Amer. Soc, Bd. 54, S. 317 (1932).
5-Hydroxymethylfurfural wird in einer Ausbeute von 30 % durch Zersetzung von Saccharose mit verdünnter Oxalsäure erhalten. Ferner kann 5-Chlormethylfurfural in einer Ausbeute von etwa 21 CA aus Saccharose in einem Viasser-Kohlenstofftetrachlorid-LÖsungsmittelgemisch unter Verwendung von konzentrierter Salzsäure hergestellt werden.' In jedem Fall sind die Ausbeuten niedrig; vgl. J. Chem. Soc, S. 667 (1944).
Die genannten Verfahren können nicht im technischen Maßstab durchgeführt v/erden, da es zu einer Gelierung und Verharzung kommt, die die Reaktionsführung erschwert und die Ausbeute beeinträchtigt.
Außerdem wird im Falle der Herstellung von Furfuralderivaten durch saure Zersetzung von Saccharose vermutet, daß nur der
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Fructoseanteil des Saccharosemoleküls, der strukturell zu den Ketohexosen gehört, an der Reaktion teilnimmt, während dies für den Glucoseanteil unter den herrschenden Bedingungen kaum zutrifft. Die saure Zersetzung der Glucose, die strukturell zu den Aldohexosen gehört, kann daher erst nach vorheriger Behandlung der Glucose mit einer Alkalibase, wie Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, durchgeführt werden.
Bei der bisher bekannten sauren Zersetzung von Sacchariden ist die Filtration und Abtrennung im Anschluß an die Reaktion äußerst schwierig, da während der Reaktion große Kengen an Niederschlagen entstehen. Aus der JA-AS 39 699/70 ist ein Verfahren zur technischen Herstellung von 5-Chlormethylfurfural bekannt, bei dem die Acstoxynethylgruppe von 5-Acetoxymethylfurfural durch Umsetzen mit Salzsäure in eine Chlormethylgruppe überführt wird. Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da das gev/ünschte 5-Chlormethylfurfural nur über mehrere Stufen, z.B. eine Acetylierung und Formylierung von Furfurylalkohol, erhalten wird.
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Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn man die Umwandlung von Monosacchariden oder Disacchariden mit Chlorwasserstoffsäure in Furanderivate in einem Gemisch durchführt, das V/asser, ein organisches Lösungsmittel und eine katalytische Menge eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, die Furanderivate in hoher Ausbeute entstehen, selbst wenn Aldohexosen, wie Glucose, verwendet werden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches werden auch andere Nachteile bekannter Verfahren vermieden, z.B. die Gelbildung und Verharzung nach der Reaktion, und auch eine unerwünschte Hydrolyse des Produkts läßt sich durch den micellenähnlichen Zustand des Reaktionsgemisches verhindern. Von großer technischer Bedeutung ist ferner, daß wichtige Zwischenprodukte für Arzneistoffe und Agrikulturchemikalien nun unter Verwendung leicht zugänglicher und billiger Saccharide, wie Glucose, Fructose oder Saccharose, als Ausgangsmaterialien hergestellt werden können. Diese Er-
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rungenschaften beruhen auf der neuen Erkenntnis, daß Saccharide in dem erfindungsgemäßen Gemisch ausgezeichnet mit Chlorwasserstoffsäure zersetzt v/erden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten der allgemeinen Formel I
(D
CHO
in der R ein V/asserstoffatom oder eine Methyl- oder Chlormethylgruppe ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Monosaccharid, das eine Pentose, Methylpentose oder Hexose sein kann, oder ein Disaccharid, das aus Hexoseresten besteht, mit Chlorwasserstoffsäure in einem Gemisch, das V/asser, ein organisches Lösungsmittel und eine katalytische Menge eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, umsetzt.
Die Furanderivate (I) sind wertvolle Zwischenprodukte für Arzneistoffe und Agrikulturchemikalien; vgl. z.B. Agr. Biol. Chem., Bd. 33, S. 1361 (1969).
Das Verfahren der Erfindung kann allgemein auf Pentosen, Methylpentosen, Ketohexosen, Aldohexosen und Disaccharide, die aus Hexoseresten bestehen, angev/andt werden. Insbesondere können Pentosen, wie Xylose, Ribose oder Arabinose, und Methylpentosen, wie Rhamnose oder Fucose, in Furfural bzw. 5-Methylfurfural umgewandelt v/erden, während andererseits 5-Chlormethylfurfural aus Aldohexosen, wie Glucose, Galactose oder Mannose, Ketohexosen, wie Fructose oder Sorbose, und Disaccharide^ wie Saccharose, Maltose oder Lactose, hergestellt werden kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man die Saccharide mit Salzsäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und einer katalytischen
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Menge eines grenzflächenaktiven Mittels. Die Salzsäure kann entweder insgesamt zu Beginn der Reaktion oder kontinuierlich oder intermittierend im Verlauf der Reaktion zugegeben werden oder aber man leitet Chlorwasserstoffgas in eine wäßrige Lösung des Saccharids ein. Bei Verwendung einer überschüssigen Menge Chlorwasserstoffgas kann dieses im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückgeführt werden.
Im allgemeinen wird der Chlorwasserstoff in einer Menge von 1 bis 5 Mol pro 1 Mol Saccharid verwendet. Als organische Lösungsmittel eignen sich inerte organische Lösungsmittel, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, deren Halogenderivate, wie Chlorbenzoi, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowie deren Derivate, wie Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid.
Das Volumenverhältnis Wasser/organisches Lösungsmittel beträgt 1 : 2 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 10. Das Gewichtsverhältnis Saccharid/Wasser beträgt gewöhnlich 1 : 1 "bis 1:5.
Im Verfahren der Erfindung können z.B. anionische, kationische und amphote.re grenzflächenaktive Mittel eingesetzt werden, wobei anionische und amphote re grenzflächenaktive Mittel bevorzugt, und, insbesondere bei alleiniger Verwendung, kationische grenzflächenaktive Mittel besonders bevorzugt sind. Als anionische grenzflächenaktive Mittel eignen sich z.B. Alkalimetallsalze höherer Fettsäuren, wie Natriumlaurat, Natriumpalmitat, Natriumstearat und Natriumoleat, Salze höherer Alkylsulfonsäuren, z.B. Natriumalkylbenzolsulfonate, wie Natriumlaurylbenzolsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat, sowie Salze höherer Sulfonsäure-Alkoholester, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat und Natriumoleylsulfat. Als kationische grenzflächenaktive Mittel eignen sich z.B. quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylamraoniumchlorid, Tetradecyldimethyl-
benzylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, L -J
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Tricaprylmonoraethylanunoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Pyridiniumsalze, wie Cetylpyridiniumchlorid, und Aminsalze. Als amphotere grenzflächenaktive Mittel eignen sich z.B. solche vom Aminsäuretyp, wie Natriumlaurylaminopropionat, und solche vom Betaintyp, wie Lauryldiraethylbetain, Stearyldimethylbetain und Laurylhydroxyäthylbetain.
Diese drei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln können allein oder in Kombination verwendet v/erden. Unter den Kombinationen sind z.B. anionisch/amphoter, kationisch/amphoter und anionisch/kationisch verwendbar. Bevorzugte Kombinationen sind anionisch/kationisch und anionisch/amphoter, wobei die Gemische die beiden Komponenten in etwa der gleichen Menge enthalten. In diesen Fällen bildet das System einen micellenartigen Zustand aus, bei den nur eine geringe Verharzung erfolgt und der eine leichte Aufarbeitung nach der Reaktion ermöglicht. Eine besonders bevorzugte Kombination ist ein Gemisch aus 1 Teil eines höheren Alkylsulfonats, und 1 Teil eines quaternären Ammoniumsalzes. Die Menge des grenzflächenaktiven Mittels beträgt 1 / 1000 bis 1/10 Mol, vorzugsweise 1/200 bis 1/50 Mol, pro 1 Mol Saccharid.
Die Reaktionstemperatur ist nicht speziell beschränkt, zur Beschleunigung der Reaktion erwärmt man jedoch vorzugsweise, wobei bei Temperaturen von 1000C oder darunter, vorzugsweise etwa 10 bis 600C, Nebenreaktionen unterdrückt werden. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion im allgemeinen in 1 bis 10 Stunden vollständig. Der Reaktionsverlauf kann durch GasChromatographie oder auf andere übliche Ueise verfolgt werden. Nach beendeter Reaktion wird das gewünschte Furanderivat (i), z.B. 5-Chlormethylfurfural, in hoher Reinheit aus der Reaktionslösung erhalten. Gegebenenfalls reinigt man das erhaltene Produkt chromatographysch oder auf andere übliehe V/eise.
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Das Verfahren der Erfindung ermöglicht eine vorteilhafte technische Herstellung der Furanderivate (I). Aus dem von 5-ChIοraethyIfurfural abgeleiteten 5-Propargylfurfurylalkohol können z.B. Pyrethroide hergestellt werden, die ausgezeichnete Insektizide darstelle**.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Hol) handelsüblicher D-(-)-Fructose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 89,6 mg (0,00028 Mol) Cetyltrimethylanmoniumchlorid und 97,6 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man etwa 40 Ilinuten bei Raumtemperatur einen Holüberschuß Chlorwasserstoff (etwa 15 g) unter gründlichen Rühren durch das Geraisch, rührt weitere 2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur und trennt dann die obere Toluolschicht von der unteren wäßrigen Schicht ab. Die wäßrige Schicht wird mit 30 ml Toluol und den beiden oben genannten grenzflächenaktiven Mitteln in denselben Mengen nochmals versetzt. Nach 2 i/2stündigem Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht ab und wiederholt diese Toluolextraktion noch insgesamt dreimal. Die Toluolphasen werden dann vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit v/äßriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei v/erden etwa 3,1 g (theoretische Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfural als blaßbraune Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 2
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,014 Hol) handelsüblicher D-(+)-3accharose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, näm-
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lieh 47,1 mg (0,00014 Hol) Cetyltrimethylammoniumchlorid und 51,3 mg (0,00014 Hol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 5 ml "iasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß von Chlorwasserstoff unter gründlichem Rühren durch das Gemisch. Nach v/eiterer 3stündiger Reaktion bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht von der unteren wäßrigen Schicht ab. Dann versetzt man die wäßrige Schicht mit 30 ml Toluol und den beiden oben genannten grenzflächenaktiven Mitteln nochmals in den gleichen Mengen. Nach; 3stündiger Reaktion bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht ab und wiederholt die Toluolextraktion noch insgesamt dreimal. Die Toluolphasen werden vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Dabei werden etwa 2,6 g 5-Chlorraethylfurfural als Rohprodukt erhalten.
Beispiel3
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(+)-Glucose und zv/ei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg (0,00023 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat und 89,6 mg (0,00028 Mol) Cetyltrimethylamraoniumchlorid. Hierauf gibt man 5 ml '/asser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man etwa 25 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff (etwa 13 g) unter gründlichem Rühren durch das Gemisch und rührt dann weitere 3 Stunden bei 45°C. Nach dem Abtrennen der überstehenden Toluolschicht von der Reaktionslösung versetzt man die restliche wäßrige Schicht mit 30 ml frischem Toluol. Nach 2stündigem Rühren des Gemischs bei 450C trennt man die obere Toluolschicht wieder ab und wiederholt diese Toluolextraktion insgesamt viermal. Die Toluolphasen './erden vereinigt und durch Celito filtriert. Das Filtrat wird mit
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einer wäßrigen Natriurohydrogencarbonatlösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 2,4 g (theoretische Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfu-
ral als blaßbraune Flüssigkeit erhalten. 5
Beispiel 4
Der Dreihalskolben aus Beispiel 1 \iird. mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(+)-Galactose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 89,6 mg (0,00023 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid und 97,6 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch zu einer Suspension. Anschließend tropft man innerhalb etwa 1 Stunde etwa 6 ml einer 35prozentigen wäßrigen Salzsäure aus einem Tropftrichter zu. Ein geringer Überschuß Chlorwasserstoff wird dann innerhalb 3 Stunden bei 500C unter Rühren langsam durch das Gemisch geleitet. Nach weiterem 5stündigem Rühren wird die Reaktionslösung mit etwas '»asser verdünnt und durch Celite filtriert, das mit Toluol gewaschen v/ird. Die Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,9 g (theoretische Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfural als Rohprodukt erhalten werden.
Beispiel 5
Der Dreihalskolben aus Beispiel 1 wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(-)-Fructose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 62,2 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurat und 90,2 mg (0,00028 Mol) Tetrabutylammoniumbromid. Hierauf gibt man 5 ml V/asser und 30 ml Kohlenstofftetrachlorid zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff durch das Gemisch. !lach weiterem 2 1/2stündigera Rühren bei Raumtemperatur trennt man die untere Kohlenstofftetrachloridschicht von der oberen wäßrigen Schicht ab. Die wäßrige Schicht wird dann mit 30 ml Kohlenstofftetrachlorid und den beiden oben genannten grenzflächenaktiven Mitteln nochmals in der gleichen Menge versetzt, ilach
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weiterem 2 1/2stündigem Rühren bei Raumtemperatur trennt man die untere Kohlenstofftetrachloridschicht ab und wiederholt diese Kohlenstofftetrachloridextraktion insgesamt dreimal. Die Kohlenstofftetrachloridphasen werden vereinigt und durch CeIite filtriert. Das FiItrat wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 2,0 g 5-Chlormethylfurfural als Rohprodukt erhalten werden.
Beispiel 6
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 2,5 g (0,014 Mol) handelsüblicher L-(-)-Sorbose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 47,1 mg (0,00014 Mol) Cetyltrimethylammoniunchlorid und 51,3 mg (0,00014 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 2,5 ml Wasser und 15 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff durch das Gemisch und rührt es weitere 2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend filtriert man die Reaktionslösung unter Waschen mit einer geringen Menge Wasser/Toluol durch Celite. Die Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,0 g (theoretische Ausbeute 2,0 g) 5-Chlormethylfurfural als Rohprodukt erhalten werden.
Beispiel 7
Ein Dreihalskolben wird mit 5 g (0,033 Mol handelsüblicher D-(+)-Xylose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 130 mg (0,00033 Mol) C'etyldimethyl benzyl ammoniumchlorid und 114 mg(0,00033 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch zu einer Suspension. Anschließend tropft man innerhalb etwa 1 Stunde etwa 6 ml einer 35prozentigen wäßrigen Salzsäure unter gründlichem Rühren aus einem Tropftrichter zu. Ein geringer Überschuß Chlorwasserstoff wird dann innerhalb 3 Stunden bei 500C unter Rühren langsam durch das Gemisch geleitet, worauf man weitere 5 Stunden rührt. Die Reaktionslö-
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Al·
sung wird dann rait etwas Wasser verdünnt und unter Waschen mit Toluol durch Celite filtriert. Die Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,9 g (theoretische Ausbeute 3,17 g) Furfural als Rohprodukt erhalten werden.
Beispiel 8
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,027 Mol) handelsüblichem L-( + )-Rhainnosehydrat (6-Desoxy-L-mannosehydrat) und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 86,4 mg (0,00027 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid und 94,1 mg (0,00027 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 5 ml V/asser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man etwa 35 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff unter gründlichem Rühren durch das Gemisch. Nach weiterem 3stündigem Rühren bei 50 C trennt man die obere Toluolschicht von der unteren wäßrigen Schicht ab. Die wäßrige Schicht wird dann mit 30 ml Toluol und den beiden oben genannten grenzflächenaktiven Mitteln. nochmals in der gleichen Menge versetzt. Nach weiterem 3stündigem Rühren bei 500C trennt man die obere Toluolschicht wieder ab und wiederholt diese Toluolextraktion insgesamt dreimal. Die Toluolphasen werden vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat v/ird mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 1,8 g (theoretische Ausbeute 2,97 g) 5-Methylfurfural als Rohprodukt erhalten.
Beispiel9
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(-)-Fructose und 82,3 mg (0,00028 Mol) Lauryldimethylbetain beschickt. Hierauf gibt man 5 ml V/asser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuß Chlorwasserstoff unter gründlichem Rühren durch das Gemisch. Nach weiterer 3stündiger Umsetzung
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bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht von der unteren wäßrigen Schicht ab. Die wäßrige Schicht wird dann mit 30 ml Toluol und dem oben genannten grenzflächenaktiven Mittel in der gleichen Menge versetzt. Nach 3stündiger Reaktion bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht wieder ab und wiederholt diese Toluolextraktion insgesamt dreimal. Die Toluolphasen v/erden vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 2,9 g 5-Chlormethylfurfural als Rohprodukt erhalten.
Beispiel 10 Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-Glucose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat und 89,6 mg (0,00020 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid. Hierauf gibt man 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch zu einer Suspension. Anschließend tropft man innerhalb 1 Stunde'etwa 6 ml 35prozentige Salzsäure unter Rühren langsam aus einem Tropftrichter zu. Ein geringer Überschuß Chlorwasserstoff .wird dann innerhalb 3 Stunden unter Rühren bei 45°C langsam durch das Gemisch geleitet. Nach weiterem 4stündigem Rühren wird die Reakt ions lösung mit etwas V/asser verdünnt und unter Waschen mit Toluol durch Celite filtriert. Die Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet-und eingeengt, wobei etwa 1,9 g 5-Chlormethylfurfural erhalten v/erden.
Beispiel 11
Der Dreihalskolben wird mit 5 g handelsüblicher D-Glucose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg Natriumlaurylbenzolsulfonat und 89,6 rag Cetyltrimethylammoniumchlorid. Hierauf gibt man 5 ml V/asser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend, leitet man 25 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüber-
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schuß Chlorwasserstoff durch das Gemisch. Nach weiterem 7stündigem Rühren bei 50 C verdünnt man die Reaktionslösung mit etwas V/asser und filtriert unter Waschen mit Toluol durch Celite. Die Toluolschicht wird auf die gleiche v/eise behandelt, v/obei etwa 1,7 g 5-Chlormethylfurfural erhalten werden.
Beispiel 12
Der Dreihalskolben wird mit 5 g handelsüblicher D-Glucose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg Natriumlaurylbenzolsulfonat und 89,6 mg Cetyltrimethylammoniumchlorid. Hierauf gibt man 5 ml V/asser und 30 ml Kohlenstofftetrachlorid zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man einen Molüberschuß Chlorwasserstoff 25 Minuten bei Raumtemperatur durch das Gemisch. Nach weiterem 7stündigem Rühren bei 500C wird die Reaktionslösung, die etwas zu gelieren scheint, unter Waschen mit geringen Mengen Wasser und Kohlenstofftetrachlorid durch Celite filtriert. Die untere Kohlenstofftetrachloridschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,5g 5-Chlormethylfurfural erhalten v/erden.
Beispiel 13 Der Dreihalskolben wird mit 5 g handelsüblicher D-Glucose und 97,6 mg Natriumlaurylbenzolsulfonat beschickt. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man einen Molüberschuß Chlorwasserstoff etwa 25 Minuten bei Raumtemperatur durch das Gemisch. Nach weiterem 7stündigem Rühren bei 50 C wird die Reaktionslösung mit etwas V/asser verdünnt und unter Waschen mit Toluol durch Celite filtriert. Die obere Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,4 g 5-Chlorraethylfurfural erhalten v/erden.
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Vergleichsbeispiel Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-Glucose beschickt, die in 5 ml Wasser gelöst wird. Hierauf gibt man 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschließend leitet man einen Holüberschuß Chlorwasserstoff (etwa 12 g) 30 Minuten bei Raumtemperatur unter gründlichem Rühren durch das Gemisch. Nach weiterem 5stündigem Rühren bei 45°C wird die Reaktionslösung, die eine geringe Gelmenge enthält, mit etwas Wasser verdünnt und unter Waschen mit einer geringen Toluolmenge durch Celite filtriert. Die Toluolschicht wird mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 1,0 g (theoretische Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfural als blaßbraunes Rohprodukt erhalten.
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Claims (9)

  1. VOSSIUS · VOSSIUS '-HLTL · TAUCHNER
    PATENTANWÄLTE 2/4 5/43
    SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 8β PHONE: (Ο89) 47 4O 70 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX O-9O4S3 VOPAT D
    u.Z.: M 387
    Case: A2612-04
    SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
    Osaka, Japan
    10
    " Verfahren zur Herstellung von Puranderivaten "
    Priorität: 12. Oktober 1976, Japan, Nr. 122 403/76 14. Oktober 1976, Japan, Nr. 123 627/76
    Patentansprüche
    ' 1. Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten der ailgemeinen Formel I
    R ° CHO
    in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Chlormethylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monosaccharid aus der Reihe der Pentosen, Methylpentosen oder Hexosen oder ein Disaccharid, das aus Hexoseresten besteht, mit Chlorwasserstoffsäure in einem Gemisch, das Wasser, ein organisches Lösungsmittel und eine katalytisch^ Menge eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Saccharid verwendet.
    809815/0896
    ORIGINAL INSPECTED
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,005 bis 0,02 Mol pro 1 Mol Saccharid verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anionisches, kationisches oder amphoteres grenzflächenaktives Mittel verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumlaurat, Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumoleat, Natriumlaurylbenzolsulfonat, Matriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Natriumoleylsulfat, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Tricaprylmonomethylammoniumchlorid, Lauryldiraethylbenzylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Natriumlaurylaniinopropionat, Lauryldimethylbetain, Stearyldimethylbetain, Laurylhydroxyäthylbetain oder deren Gemische als grenzflächenaktive Mittel verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination aus anionischen und kationischen grenzflächenaktiven Mitteln in etwa denselben Mengen verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid oder deren Gemische als organische Lösungsmittel verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Xylose, Ribose, Arabinose, Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Sorbose, Rhamnose, Fucose, Saccharose, Maltose
    und/oder Lactose als Saccharide verwendet. 35
    809815/0896
    -3- 27A57A3
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Chlormethylfurfural durch Umsetzen von Glucose, Fructose oder Saccharose mit Chlorwasserstoffsäure in einem Gemisch, das Wasser, ein organisches Lösungsmittel und eine katalytische Menge eines grenzflächenaktiven Mittels enthält, herstellt.
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