CH634063A5 - Verfahren zur herstellung von furanderivaten. - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten der Formel:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Chlormethylgruppe ist; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monosaccharid, das eine Pentose, Methylpen-tose oder Hexose sein kann, oder ein Disaccharid, das aus
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Hexoseresten besteht, in einem Gemisch, das Wasser, mindestens ein organisches Lösungsmittel und mindestens eine katalytische Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthält, mit Salzsäure umsetzt.
Die Furanderivate (I) sind wertvolle Zwischenprodukte für Arzneistoffe und Agrikulturchemikalien; vgl. z.B. Agr. Biol. Chem., Bd. 33, S. 1361 (1969).
Das Verfahren der Erfindung kann allgemein auf Pentosen, Methylpentosen, Ketohexosen, Aldohexosen und Disaccharide, die aus Hexoseresten bestehen, angewandt werden. Insbesondere können Pentosen, wie Xylose, Ribose oder Arabinose, und Methylpentosen, wie Rhamnose oder Fucose, in Furfural bzw. 5-Methylfurfural umgewandelt werden, während andererseits 5-Chlormethylfurfural aus Aldohexosen, wie Glucose, Galactose oder Mannose, Ketohexosen, wie Fructose oder Sorbose, und Disacchariden, wie Saccharose, Maltose oder Lactose, hergestellt werden kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vermischt man in der Regel die Saccharide mit Salzsäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und einer katalytischen Menge eines oberflächenaktiven Mittels. Die Salzsäure kann entweder insgesamt zu Beginn der Reaktion oder kontinuierlich oder intermittierend im Verlauf der Reaktion zugegeben werden, oder aber man leitet Chlorwasserstoffgas in eine wässrige Lösung des Saccharids ein. Bei Verwendung einer überschüssigen Menge Chlorwasserstoffgas kann dieses im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückgeführt werden.
Im allgemeinen wird der Chlorwasserstoff in einer Menge von 1 bis 5 Mol pro 1 Mol Saccharid verwendet. Als organische Lösungsmittel eignen sich inerte organische Lösungsmittel, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, deren Halogenderivate, wie Chlorbenzol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowie deren Derivate, wie Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetra-chlorid.
Das Volumenverhältnis Wasser/organisches Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1:2 bis 1:20, insbesondere 1:3 bis 1:10. Das Gewichtsverhältnis Saccharid/Wasser beträgt gewöhnlich 1:1 bis 1:5.
Im Verfahren der Erfindung können z.B. anionische, kationische und amphotere oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden, wobei anionische und amphotere oberflächenaktive Mittel bevorzugt, und, insbesondere bei alleiniger Verwendung, kationische oberflächenaktive Mittel besonders bevorzugt sind. Als anionische oberflächenaktive Mittel eignen sich z.B. Alkalimetallsalze höherer Fettsäuren, wie Natriumlaurat, Natriumpalmitat, Natriumstearatund Natriumoleat, Salze höherer Alkylsulfonsäuren, z.B. Natriumalkylbenzolsulfonate, wie Natriumlaurylbenzolsul-fonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat, sowie Salze höherer Sulfonsäure- Alkoholester, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfatund Natriumoleylsulfat. Als kationische oberflächenaktive Mittel eignen sich z.B. quaternäre Ammoniumsalze, wieTetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylam-moniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyldi-methylbenzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Tri-caprylmonomethylammoniumchlorid, Lauryldimethylben-zylammoniumchlorid und Pyridiniumsalze, wie Cetylpyridi-niumchlorid, und Aminsalze. Als amphotere oberflächenaktive Mittel eignen sich z.B. solche vom Aminsäuretyp, wie Natriumlaurylaminopropionat, und solche vom Betaintyp, wie Lauryldimethylbetain, Stearyldimethylbetain und Lau-rylhydroxyäthylbetain.
Diese drei Arten von oberflächenaktiven Mitteln können allein oder in Kombination verwendet werden. Unter den Kombinationen sind z.B. anionisch/amphoter, kationisch/
amphoter und anionisch/kationisch verwendbar. Bevorzugte Kombinationen sind anionisch/kationisch und anionisch/ amphoter, wobei die Gemische die beiden Komponenten in etwa der gleichen Menge enthalten. In diesen Fällen bildet das System einen micellenartigen Zustand aus, bei den nur eine geringe Verharzung erfolgt und der eine leichte Aufarbeitung nach der Reaktion ermöglicht. Eine besonders bevorzugte Kombination ist ein Gemisch aus 1 Teil eines höheren Alkylsulfonats und 1 Teil eines quaternären Ammoniumsalzes. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt 1/1000 bis 1/10 Mol, vorzugsweise 1/200 bis 1/50 Mol, pro 1 Mol Saccharid.
Die Reaktionstemperatur ist nicht speziell beschränkt, zur Beschleunigung der Reaktion erwärmt man jedoch vorzugsweise, wobei bei Temperaturen von 100°C oder darunter, vorzugsweise etwa 10 bis 60°C,- Nebenreaktionen unterdrückt werden. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion im allgemeinen in 1 bis 10 Stunden vollständig. Der Reaktionsverlauf kann durch Gaschromatographie oder auf andere übliche Weise verfolgt werden. Nach beendeter Reaktion kann das gewünschte Furanderivat (I), z.B. 5-Chlormethylfurfural, in hoher Reinheit aus der Reaktionslösung erhalten werden. Gegebenenfalls reinigt man das erhaltene Produkt chromatographisch oder auf andere übliche Weise.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht eine vorteilhafte technische Herstellung der Furanderivate (I). Aus dem von 5-Chlormethylfurfural abgeleiteten 5-Propargylfurfuryl-alkohol können z.B. Pyrethroide hergestellt werden, die ausgezeichnete Insektizide darstellen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(-)-Fruc-tose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 89,6 mg (0,00028 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid und 97,6 mg (0,00028 Mol) Natriumlauryl-benzolsulfonat. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschliessend leitet man etwa 40 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuss Chlorwasserstoff (Etwa 15 g) unter gründlichem Rühren durch das Gemisch, rührt weitere 2Vi Stunden bei Raumtemperatur und trennt dann die obere Toluolschicht von der unteren wässrigen Schicht ab. Die wässrige Schicht wird mit 30 ml Toluol und den beiden oben genannten grenzflächenaktiven Mitteln in denselben Mengen nochmals versetzt.
Nach 2'/2stündigem Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht ab und wiederholt diese Toluolextraktion noch insgesamt dreimal. Die Toluol-phasen werden dann vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 3,1 g (theoretische Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfural als blassbraune Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 2
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,014 Mol) handelsüblicher D-(+)-Sac-charose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 47,1 mg(0,00014 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid und 51,3 mg (0,00014 Mol) Natriumlauryl-benzolsulfonat. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschliessend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuss von Chlorwasserstoff unter gründlichem Rühren durch das Gemisch. Nach weiterer 3stündiger Reaktion bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht von der unteren wässrigen Schicht ab. Dann versetzt man die wässrige Schicht
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mit 30 ml Toluol und den beiden oben genannten grenzflächenaktiven Mitteln nochmals in den gleichen Mengen. Nach 3stündiger Reaktion bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht ab und wiederholt die Toluolextraktion noch insgesamt dreimal. Die Toluolphasen werden vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Dabei werden etwa 2,6 g 5-Chlormèthylfurfural als Rohprodukt erhalten.
Beispiel 3
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(+)-Glu-cose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurylben-zolsulfonat und 89,6 mg (0,00028 Mol) Cetyltrimethylammo-niumchlorid. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschliessend leitet man etwa 25 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuss Chlorwasserstoff (etwa 13 g) unter gründlichem Rühren durch das Gemisch und rührt dann weitere 3 Stunden bei 45°C. Nach dem Abtrennen der überstehenden Toluolschicht von der Reaktionslösung versetzt man die restliche wässrige Schicht mit 30 ml frischem Toluol. Nach 2stündigem Rühren des Gemischs bei 45°C trennt man die obere Toluolschicht wieder ab und wiederholt diese Toluolextraktion insgesamt viermal. Die Toluolphasen werden vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 2,4 g (theoretische Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfural als blassbraune Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 4
Der Dreihalskolben aus Beispiel 1 wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(+)-Galactose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 89,6 mg (0,00028 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid und 97,6 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch zu einer Suspension. Anschliessend tropft man innerhalb etwa 1 Stunde etwa 6 ml einer 35prozentigen wässrigen Salzsäure aus einem Tropftrichter zu. Ein geringer Überschuss Chlorwasserstoff wird dann innerhalb 3 Stunden bei 50°C unter Rühren langsam durch das Gemisch geleitet. Nach weiterem 5stün-digem Rühren wird die Reaktionslösung mit etwas Wasser verdünnt und durch Celite filtriert, das mit Toluol gewaschen wird. Die Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,9 g (theoretische Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfural als Rohprodukt erhalten werden.
Beispiel 5
Der Dreihalskolben aus Beispiel 1 wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(-)-Fructose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 62,2 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurat und 90,2 mg (0,00028 Mol) Tetrabutyl-ammoniumbromid. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Kohlenstofftetrachlorid zu und rührt das Gemisch. Anschliessend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuss Chlorwasserstoff durch das Gemisch. Nach weiterem 2'/2Stündigem Rühren bei Raumtemperatur trennt man die untere Kohlenstofftetrachloridschicht von der oberen wässrigen Schicht ab. Die wässrige Schicht wird dann mit 30 ml Kohlenstofftetrachlorid und den beiden oben genannten grenzflächenaktiven Mitteln nochmals in dergleichen Menge versetzt. Nach weiterem 2'/2Stün-digem Rühren bei Raumtemperatur trennt man die untere Kohlenstofftetrachloridschicht ab und wiederholt diese Kohlenstofftetrachloridextraktion insgesamt dreimal. Die Kohlenstofftetrachloridphasen werden vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 2,0 g 5-Chlormethylfurfural als Rohprodukt erhalten werden.
Beispiel 6
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 2,5 g (0,014 Mol) handelsüblicher L-(-)-Sor-bose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 47,1 mg (0,00014 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid und 51,3 mg (0,00014 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 2,5 ml Wasser und 15 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschliessend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuss Chlorwasserstoff durch das Gemisch und rührt es weitere 2Vi Stunden bei Raumtemperatur. Anschliessend filtriert man die Reaktionslösung unter Waschen mit einer geringen Menge Wasser/Toluol durch Celite. Die Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,0 g (theoretische Ausbeute 2,0 g) 5-Chlormethylfurfural als Rohprodukt erhalten werden.
Beispiel 7
Ein Dreihalskolben wird mit 5 g (0,033 Mol) handelsüblicher D-(+)-Xylose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 130 mg (0,00033 Mol) Cetyldime-thylbenzylammoniumchlorid und 114 mg (0,00033 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat. Hierauf gibt man 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch zu einer Suspension. Anschliessend tropft man innerhalb etwa 1 Stunde etwa 6 ml einer 35prozentigen wässrigen Salzsäure unter gründlichem Rühren aus einem Tropftrichter zu. Ein geringer Überschuss Chlorwasserstoff wird dann innerhalb 3 Stunden bei 50°C unter Rühren langsam durch das Gemisch geleitet, worauf man weitere 5 Stunden rührt. Die Reaktionslösung wird dann mit etwas Wasser verdünnt und unter Waschen mit Toluol durch Celite filtriert. Die.Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,9 g (theoretische Ausbeute 3,17 g) Furfural als Rohprodukt erhalten werden.
Beispiel 8
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,027 Mol) handelsüblichem L-(+)-Rhamnosehydrat (6-Desoxy-L-mannosehydrat) und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 86,4 mg (0,00027 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid und 94,1 mg (0,00027 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat.
Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschliessend leitet man etwa 35 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuss Chlorwasserstoff unter gründlichem Rühren durch das Gemisch. Nach weiterem 3stündigem Rühren bei 50°C trennt man die obere Toluolschicht von der unteren wässrigen Schicht ab. Die wässrige Schicht wird dann mit 30 ml Toluol und den beiden oben genannten grenzflächenaktiven Mitteln nochmals in der gleichen Menge versetzt. Nach weiterem 3stündigem Rühren bei 50°C trennt man die obere Toluolschicht wieder ab und wiederholt diese Toluolextraktion insgesamt dreimal. Die Toluolphasen werden vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 1,8 g (theoretische Ausbeute 2,97 g) 5-Methyl-furfuial als Rohprodukt erhalten.
Beispiel 9
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-(-)-Fruc-
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tose und 82,3 mg (0,00028 Mol) Lauryldimethylbetain beschickt. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschliessend leitet man etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuss Chlorwasserstoff unter gründlichem Rühren durch das Gemisch. Nach weiterer 3stündiger Umsetzung bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht von der unteren wässrigen Schicht ab. Die wässrige Schicht wird dann mit 30 ml Toluol und dem oben genannten grenzflächenaktiven Mittel in dergleichen Menge versetzt. Nach 3stündiger Reaktion bei Raumtemperatur trennt man die obere Toluolschicht wieder ab und wiederholt diese Toluolextraktion insgesamt dreimal. Die Toluolphasen werden vereinigt und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlö-sung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 2,9 g 5-Chlormethylfurfural als Rohprodukt erhalten.
Beispiel 10
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-Glucose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg (0,00028 Mol) Natriumlaurylbenzolsulfonat und 89,6 mg (0,00028 Mol) Cetyltrimethylammoniumchlorid. Hierauf gibt man 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch zu einer Suspension. Anschliessend tropft man innerhalb 1 Stunde etwa 6 ml 35prozentige Salzsäure unter Rühren langsam aus einem Tropftrichter zu. Ein geringer Überschuss Chlorwasserstoff wird dann innerhalb 3 Stunden unter Rühren bei 45°C langsam durch das Gemisch geleitet. Nach weiterem 4stündigem Rühren wird die Reaktionslösung mit etwas Wasser verdünnt und unter Waschen mit Toluol durch Celite filtriert. Die Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,9 g 5-Chlormethylfurfural erhalten werden.
Beispiel 11
Der Dreihalskolben wird mit 5 g handelsüblicher D-Glucose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg Natriumlaurylbenzolsulfonat und 89,6 mg Cetyltrimethylammoniumchlorid. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschliessend leitet man 25 Minuten bei Raumtemperatur einen Molüberschuss Chlorwasserstoff durch das Gemisch. Nach weiterem 7stündigem Rühren bei 50°C verdünnt man die Reaktionslösung mit etwas Wasser und filtriert unter Waschen mit Toluol durch Celite. Die Toluolschicht wird auf
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die gleiche Weise behandelt, wobei etwa 1,7 g 5-Chlormethyl-furfural erhalten werden.
Beispiel 12
Der Dreihalskolben wird mit 5 g handelsüblicher D-Glu-cose und zwei Arten von grenzflächenaktiven Mitteln beschickt, nämlich 97,6 mg Natriumlaurylbenzolsulfonat und 89,6 mg Cetyltrimethylammoniumchlorid. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Kohlenstofftetrachlorid zu und rührt das Gemisch. Anschliessend leitet man einen Molüberschuss Chlorwasserstoff 25 Minuten bei Raumtemperatur durch das Gemisch. Nach weiterem 7stündigem Rühren bei 50°C wird die Reaktionslösung, die etwas zu gelieren scheint, unter Waschen mit geringen Mengen Wasser und Kohlenstofftetrachlorid durch Celite filtriert. Die untere Kohlenstofftetrachloridschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,5 g 5-Chlormethylfurfural erhalten werden.
Beispiel 13
Der Dreihalskolben wird mit 5 g handelsüblicher D-Glucose und 97,6 mg Natriumlaurylbenzolsulfonat beschickt. Hierauf gibt man 5 ml Wasser und 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschliessend leitet man einen Molüberschuss Chlorwasserstoff etwa 25 Minuten bei Raumtemperatur durch das Gemisch. Nach weiterem 7stündigem Rühren bei 50°C wird die Reaktionslösung mit etwas Wasser verdünnt und unter Waschen mit Toluol durch Celite filtriert. Die obere Toluolschicht wird neutralisiert, getrocknet und eingeengt, wobei etwa 1,4 g 5-Chlormethylfurfural erhalten werden.
Vergleichsbeispiel
Ein mit Kondensator und Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 5 g (0,028 Mol) handelsüblicher D-Glucose beschickt, die in 5 ml Wasser gelöst wird. Hierauf gibt man 30 ml Toluol zu und rührt das Gemisch. Anschliessend leitet man einen Molüberschuss Chlorwasserstoff (etwa 12 g) 30 Minuten bei Raumtemperatur unter gründlichem Rühren durch das Gemisch. Nach weiterem 5stündigem Rühren bei 45°C wird die Reaktionslösung, die eine geringe Gelmenge enthält, mit etwas Wasser verdünnt und unter Waschen mit einer geringen Toluolmenge durch Celite filtriert. Die Toluolschicht wird mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonat-lösung neutralisiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Hierbei werden etwa 1,0 g (theoretische Ausbeute 4,01 g) 5-Chlormethylfurfural als blassbraunes Rohprodukt erhalten.
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Claims (5)
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- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Saccharid verwendet.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten der Formel:worin R Wasserstoff, Methyl oder Chlormethyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monosaccharid aus der Reihe der Pentosen, Methylpentosen oder Hexosen oder ein Disaccharid, das aus Hexoseresten besteht, in einem Gemisch, das Wasser, mindestens ein organisches Lösungsmittel und eine katalytische Menge mindestens eines oberflächenaktiven Mittels enthält, mit Salzsäure umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,005 bis 0,02 Mol pro Mol Saccharid verwendet.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein anionaktives, kationaktives oder amphoteres oberflächenaktives Mittel verwendet.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumlaurat, Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumoleat, Natriumlaurylbenzolsul-fonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Natriumoleylsulfat, Tetrabutylammoni-umchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Cetyltrimethylam-moniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Stearyltrime-thylammoniumchlorid, Tricaprylmonomethylammonium-chlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetylpyri-diniumchlorid, Natriumlaurylaminopropionat, Lauryldime-thylbetain, Stearyldimethylbetain, Laurylhydroxyäthylbetain oder deren Gemische als oberflächenaktive Mittel verwendet.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kombination aus anionak-tiven und kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln in etwa denselben Mengen verwendet.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder deren Gemische als organische Lösungsmittel verwendet.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Xylose, Ribose, Arabinose, Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Sorbose, Rhamnose, Fucose, Saccharose, Maltose oder Lactose als Saccharid verwendet.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von 5-Chlormethylfurfural, dadurch gekennzeichnet, dass man Glucose, Fructose oder Saccharose in einem Gemisch, das Wasser, mindestens ein organisches Lösungsmittel und eine katalytische Menge mindestens eines oberflächenaktiven Mittels enthält, mit Salzsäure umsetzt.Furfuralderivate werden nach einem bekannten Verfahren dadurch hergestellt, dass man ein Monosaccharid oder Disaccharid mit Säuren in die entsprechenden Furfuralderivate überführt. Beispielsweise kann man Furfural dadurch herstellen, dass man eine Pentose, wie Xylose, mit konzentrierter Schwefelsäure oder Salzsäure in einer Ausbeute von etwa 30 bis 40% umsetzt; vgl. J. Amer. Soc., Bd. 54, S. 317 (1932).
- 5-Hydroxymethylfurfural wird in einer Ausbeute von 30% durch Zersetzung von Saccharose mit verdünnter Oxalsäure erhalten. Ferner kann 5-Chlormethylfurfural in einer Ausbeute von etwa 21% aus Saccharose in einem Wasser-Kohlen -stofftetrachlorid-Lösungsmittelgemisch unter Verwendung von konzentrierter Salzsäure hergestellt werden. In jedem Fall sind die Ausbeuten niedrig; vgl. J. Chem. Soc., S. 667 (1944). Die genannten Verfahren können nicht im technischen Masstab durchgeführt werden, da es zu einer Gelierung und Verharzung kommt, die die Reaktionsführung erschwert und die Ausbeute beeinträchtigt.Ausserdem wird im Falle der Herstellung von Furfuralde-rivaten durch saure Zersetzung von Saccharose vermutet,dass nur der Fructoseanteil des Saccharosemoleküls, der strukturell zu den Ketohexosen gehört, an der Reaktion teilnimmt, während dies für den Glucoseanteil unter den herrschenden Bedingungen kaum zutrifft. Die saure Zersetzung der Glucose, die strukturell zu den Aldohexosen gehört, kann daher erst nach vorheriger Behandlung der Glucose mit einer Alkalibase, wie Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, durchgeführt werden.Bei der bisher bekannten sauren Zersetzung von Saccha-riden ist die Filtration und Abtrennung im Anschluss an die Reaktion äusserst schwierig, da während der Reaktion grosse Mengen an Niederschlägen entstehen. Aus der JA-AS 39 699/70 ist ein Verfahren zur technischen Herstellung von 5-Chlormethylfurfural bekannt, bei dem die Acetoxymethyl-gruppe von 5-Acetoxymethylfurfural durch Umsetzen mit Salzsäure in eine Chlormethylgruppe überführt wird. Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da das gewünschte 5-Chlormethylfurfural nur über mehrere Stufen, z.B. eine Acetylierung und Formylierung von Furfurylalkohol, erhalten wird.Es wurde nun gefunden, dass dann, wenn man die Überführung von Monosacchariden oder Disacchariden mit Salzsäure in Furanderivate in einem Gemisch durchführt, das Wasser, ein organisches Lösungsmittel und eine katalytische Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthält, die Furanderivate in hoher Ausbeute entstehen, selbst wenn Aldohexosen, wie Glucose, verwendet werden. Bei Verwendung eines solchen Gemisches werden auch andere Nachteile bekannter Verfahren vermieden, z.B. die Gelbildung und Verharzung nach der Reaktion, und auch eine unerwünschte Hydrolyse des Produkts lässt sich durch den micellenähn-lichen Zustand des Reaktionsgemisches verhindern. Von grosser technischer Bedeutung ist ferner, dass wichtige Zwischenprodukte für Arzneistoffe und Agrikulturchemikalien nun unter Verwendung leicht zugänglicher und billiger Sac-charide, wie Glucose, Fructose oder Saccharose, als Ausgangsmaterialien hergestellt werden können. Diese Errungenschaften beruhen auf der neuen Erkenntnis, dass Saccha-ride in dem oben definierten Gemisch ausgezeichnet mit Salzsäure zersetzt werden können.
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