JPS5951545B2 - フラン誘導体の製造法 - Google Patents

フラン誘導体の製造法

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JPS5951545B2
JPS5951545B2 JP12362776A JP12362776A JPS5951545B2 JP S5951545 B2 JPS5951545 B2 JP S5951545B2 JP 12362776 A JP12362776 A JP 12362776A JP 12362776 A JP12362776 A JP 12362776A JP S5951545 B2 JPS5951545 B2 JP S5951545B2
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toluene
surfactants
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和彦 浜田
剛夫 鈴鴨
恒之 長瀬
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、単糖類(グルコースは含まれない)、二種類
を種々の界面活性剤を使用することによる新規な水−有
機溶媒一界面活性剤系での酸分解による一般式(I)□
(I) (式中、Rは水素原子、メチル基、クロロメチル基を表
わす。
)で表わされるフラン誘導体の好収率、高選択一段製造
法に関する。
当該化合物I)は医薬あるいは農薬の中間体として有用
である。
従来、糖類の酸分解反応は稀薄水溶液状態での種々の比
色定量法に用いられている。
たとえばフェノール硫酸法は硫酸によつて生成するフル
フラール誘導体とフェノールの反応による発色体の48
0〜490mμの吸収極大を比色することによるとされ
ている。しかしながらこの様な条件以外での糖の酸分解
によるフラン誘導体製造の試みは、その通常の低収率性
、フミン質生成等の諸難点のため、いずれも好ましい結
果を得ていなかつた。たとえばフルフラール製造法とし
ては、ペントースであるキシロースの濃硫酸、濃塩酸分
解により約30〜40%の収率で得られている(J。A
mer、Chem、Soc、354331731932
】□また、低濃度の修酸を用いることにより 糖類であ
る蔗糖から5−ヒドロオキシメチルフルフラールを30
%収率で、また濃塩酸を用いることにより、5−クロロ
メチルフルフラールが水−四塩化炭素溶媒中で約21%
のいずれも低収率で得られている(J、Chem、So
c、366731944)Oこれらの方法はいずれも反
応中にゲル化、樹脂化などが伴ない、操作が非常に複雑
となる上低収率であることから工業的に実施しうる方法
ではない。さらに蔗糖の酸分解によるフルフラール誘導
体製造の場合、蔗糖のケトヘキソースであるフラグドー
ズ部分のみが反応に関与し、グルコース部分はこの条件
下では反応に関与しない・とされている。
前述のように、これまでに知られた糖の酸分解反応では
、反応に伴う多量のフミン質生成による反応後の濾過、
分液の困難性のため、たとえば5−クロロメチルフルフ
ラールの工業的製造法として、5−アセトキシメチルフ
ルフラールを塩酸と反応させ、アセトキシメチル基をク
ロロメチル基に変換する方法が提案されている(特公昭
45一39699号)。しかしながら、この方法はフル
フリルアルコールから、アセチル化、ホルミル化など数
工程を経てはじめて目的の5−クロロメチルフルフラー
ルを得るのであつて、必ずしも工業的に有利な方法とは
言い難いのである。、本発明者らは、一般力I)で表わ
されるフラン誘導体の製造法について鋭意研究した結果
、新規な水−有機溶媒一界面活性剤系で糖の塩酸分解を
行なうと、用いる糖の如何にかかわらず一段で好収率、
高選択で一般式(I)で表わされるフラン誘導体を製造
できる新しい事実を見出し、さらに種々検討を重ね本発
明を完成するに至つた。
この系はペントース、ヘキソースの単糖類および二糖類
にひろく応用できる一般性を有するものである。また従
来からの欠点であつたフミン質生成、反応後の樹脂化等
の諸問題も本新規系によるミセル状態形成による樹脂化
防止のため克服され、好収率で目的のフラン誘導体が得
られるものである。本新規系による糖類塩酸分解反応の
新しい事実から、従来から求められていた、原料として
豊富であり、安価である糖類を工業的に利用して医薬、
農薬の重豊中間体が製造可能になつた意義は非常に大き
い。本製造方法は、該当糖を反応に不活性な有機溶媒、
触媒量の界面活性剤の存在下、塩酸と混合することによ
り行なわれる。
用いる塩酸をあらかじめ加えてもよいし、反応の進行に
応じて消費される塩酸を継続的にあるいは断続的に添加
してもよい。この場合該当糖を適量の水に溶解させてお
き、塩化水素を吹込んでもよい。反応を終了した液から
、目的とするフラン誘導体(I)が高純度で得られる。
本発明の原料として用いる糖は、ペントース、ヘキソー
スの単糖類およびそれらの二糖類であつて、例示すれば
ペントースとしてキシロース、リボース、アラビノース
、アルドヘキソースとしてガラクトース、マンノース、
ケトヘキソースとしてフラグドーズ、ソルポース、タガ
トース、さらにメチルペントースとしてラムノース、フ
コースなどである。
また少糖類のうちで二糖類としてはサツカロース、マル
トース、ラクトースなどが用いられる。これらの中で、
たとえばフラグドーズ、サツカロース、異性化糖は原料
として安価に得られ、また反応も容易に進行するので工
業的には有利である。反応に使用する塩酸は市販のもの
でよく、35%水溶液、塩化水素などが用いられる。そ
の使用量は該当糖1モルに対して5モル以上用いること
に特に利点はない。反応を行なうに際して使用する有機
溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香
族炭化水素およびそのハロゲン化物、メチレンクロリド
、クロロホルム、四塩化炭素などの脂肪族炭化水素など
が用いられる。またメタノール、エタノール、.,不ゾ
プコパノールなどのアルコール類や、酢酸などの水溶液
を用いることも可能である。本発明に使用する相間移動
触媒としての界面活性剤はアニオン性界面活性剤、カチ
オン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活
性剤が用いられる。
これらのうちアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が
好ましく、次いでカチオン性剤となる。アニオン性界面
活性剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩(ラウリ
ン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン
酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなど)、高級アル
キルスルホン酸塩(ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類など)、高級ア
ルコール硫酸エステル塩(ラウリル硫酸エステルナトリ
ウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫
酸エステルナトリウム塩、2級アルコールとしてのテイ
ーポール型など)が使用される。カチオン性界面活性剤
としては、第4級アンモニウム塩型(テトラブチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデ
シルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、トリガフリル
モノメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライド類、セチルビリジニウ
ムクロライド等のピリジニウム塩類など)、アミン塩型
が使用される。両性界面活性剤としては、アミノ酸型(
ラウリルアミノプロピオン酸ソーダなど)、ベタイン型
(ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタ
イン、ラウリルヒドロキシエチルベタイなど)が使用さ
れる。非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレング
リコール型(高級アルコールエチレンオキサイド付加物
およびフエノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エ
チレンオキサイド付加物など)や多価アルコール型(高
級脂肪酸ゾルビタンエステル、シユガーエステルなど)
が用いられる。前記の4種の界面活性剤は各々単独で使
用してもよいし、また併用して用いてもよい。使用する
場合はアニ万ン性界面活性剤一両性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤一両性界面活性剤、アニオ7性界面活性
剤−カチオン性界面活性剤などが用いられる。これらの
うち好ましいのはアニオン性界面活性剤とカチオン性界
面活性剤あるいはアニオン性界面活性剤と両性界面活性
剤のほぼ等量より成る混合界面活性剤を用いる場合で、
系がミセル状態を形成し、樹脂化も少なく反応後の処理
も容易である。好ましい組み合せとしては、たとえば高
級アルキルスルホン酸塩丁部と第4級アンモニウム塩1
部などが用いられる。用いる界面活性剤の量は該当糖1
モルに対して?〜−モル、好ましくは1八八n11八 ?〜−モルである。
反応温度は特に制限はなく、反応を促進するために加温
することが好ましいが、副反応を抑制するためには10
0℃以下好ましくは約10℃から約60℃の範囲が適当
である。
このような条件下で反応は通常1時間から10時間で完
結する。反応の進行度はガスクロマトグラフイ一他常法
によつて知ることができる。反応を終了した液から、目
的とする5−クロロメチルフルフラールなどのフラン誘
導体(1)が高純度で得られる。必要によつてはクロマ
トグラフイ一他常法の手段で精製することも可能である
。以上詳述したように、本発明の方法によつてフラン誘
導体(1)の製造は工業的にきわめて有利になり、たと
えば5−クロロメチルフルフラールの場合、これより誘
導される5−プロパルギルフルフリルアルコールを使用
したピレスロイド化合物はすぐれた殺虫剤として重要で
ある。次に実施例によつて本発明の方法をさらに詳細に
説明する。
実施例 1 市販D−(へ)−フラグドーズ5f1(0.028モル
)、二種の界面活性剤セチルトリメチルアンモニウムク
ロライド89.6T1!f(0.00028モル)、ラ
ウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム97.6Tnfi
(0.00028モル)を冷却管、撹拌機付の三つロフ
ラスコに入れ水を5m11トルエン307!Llを加え
攪拌した。
その後室温にて約40分過剰モルの塩化水素(約159
)をよく攪拌しながら吹込み、さらに同じく室温で2.
5時間攪拌した後上部トルエン層を水より分離した。新
たにトルエン30TILIと上記二種の界面活性剤を各
々最初の仕込時と同量添加し、室温にて2.5時間攪拌
した後再び上部トルエン層分離を行なつた。このトルエ
ン層抜取り添加操作を合計3回繰返し、合計したトルエ
ン全液をセライトを通してろ過後NaHCO3水で中和
、Na2sO4で乾燥後濃縮して薄褐色の粗液生成物、
5−クロロメチルフルフラール約3.109(理論4.
01f1)を得た。実施例 2 市販D−…−サツカロース5f1(0.014モル)、
二種の界面活性剤セチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド47.1T11i(0.00014モル)、ラウリ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム51.3mf(0.0
0014モル)、を冷却管、攪拌機付の三つロフラスコ
に入れ水を5m11トルエン30dを加え撹拌した。
その後室温にて約30分過剰モルの塩化水素をよく攪拌
しながら吹込み、さらに室温にて3時間反応させた後上
部トルエン層を水層より分離した。新たにトルエン30
1!Lllと上記二種の界面活性剤を各々最初の仕込時
と同量添加し、室温にて再び3時間反応させた後トルエ
ン層分離を行なつた。このトルエン層抜取り添加操作を
合計3回繰返し合計したトルエン液をセライトを通して
淵過後NaHCO3水で中和、Na2sO4で乾燥後濃
縮して粗生成物、5−クロロメチルフルフラール約2.
69を得た。副生成物はなかつた。実施例 3市販D−
…−ガラクトース59(0.028モル)、二種の界面
活性剤セチルトリメチルアンモニウムクロライド89.
6mf(0.00028モル)、ラウリルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム97.6η(0,00028モル)を
実施例1と同様の三つ口フラスコに入れ、トルエン30
aを加え撹拌懸濁させた。
約6aの35%塩酸水溶液を滴下ロードより約1時間か
けて滴下し、その後50℃にて撹拌しながらやや過剰の
塩化水素を3時間かけてゆつくり吹込み、さらに5.時
間撹拌を行なつた後、少量の水で反応液を稀釈し、トル
エンで洗浄しながらセライトを通して濾過した。トルエ
ン層につき中和、乾燥、濃縮して粗生成物、5−クロロ
メチルフルフラール約1.99(論理4.019)を得
た。実施例 4 市販D−←}−フラグドーズ59(0.028モル)、
二種の界面活性剤ラウリル酸ナトリウム62.2TR9
(0.00028モル)、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド90.2W9(0.00028モル)を実施例
1と同様の三つロフラスコに入れ、水5.ゴ、四塩化炭
素30gLI!を加え攪拌した。
その後室温にて約30分間過剰モルの塩化水素を吹込み
、さらに室温にて2.5時間撹拌した後下部四塩化炭素
層を水層より分離しfら新たに四塩化炭素30ゴと上記
二橿の界面活性剤を各々最初の仕込時と同量添加し、室
温にて2.5時間攪拌した後、再び下部四・塩化炭素層
分離を行なつた。この西塩化炭素抜取り添加操作を計3
回繰返し、合計した四塩化炭素全液をセライトを通して
濾過後、中オ氏乾燥、濃縮して粗生成物5−クロロメチ
ルフルフラール約2.0f1を得た。実施例 5 市販L −H−ソルポース2.59( 0.014モル
)、二種の界面活性剤セチルトリメチルアンモニウムク
ロライド47.1f119( 0.00014モル)、
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム51.31n9
( 0.00014モル)を冷却管、攪拌機付の三つロ
フラスコに入れ、水2.5mi)トルエン15“を加え
撹拌した。
その後室温にて約30分間過剰モルの塩化水素を吹込み
、さらに室温にて2.5−時間攪拌した。反応液を少量
の水−トルエンで洗浄しながらセライトを通して濾過し
た後、トルエン層を中和、乾燥した後、濃縮して粗生成
物5−クロロメチルフルフラール約1.0f1(理論2
.09)を得た。実施例 6 市販D−…−キシロース59( 0.033モル)、二
種の界面活性剤セチルジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド130W9( 0.00033モル)、ラウリ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム1147RIi( 0
.00033モル)を三つロフラスコに入れ、トルエン
30“を加え攪拌懸濁させた。
約6“の35%塩酸水溶液を滴下ロードより約1時間か
けてよく攪拌しながら滴下し、その後50℃にて攪撹し
ながらやや過剰の塩化水素を3時間かけてゆつくり吹込
み、さらに5時間撹拌を行なつた。少量の水で反応液を
稀釈し、トルエンで洗浄しながらセライトを通してろ過
した。トルエン層につき中和、乾燥後濃縮して粗生成物
、フルフラール約1.9f1(理論3.179)を得た
。副生成物は得られなかつた。実施例 7 市販L−…−ラムノース水和物(6−デソキシ一L−マ
ンノース・ H2O)59( 0.027モル)、二種
の界面活性剤、セチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド86.4W9( 0.00027モル)、ラウリルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム94.1m9(0.000
27モル)を冷却管、攪拌機付の三つロフラスコに入れ
、水5“、トルエン30“を加え撹拌した。
その後室温にて約35分過剰モルの塩化水素をよく攪拌
しながら吹込み、さらに50℃において3時間攪拌した
後上部トルエン層を水層より分離した。新たにトルエン
30ゴと上記二種の界面活性剤を各々最初の仕込時と同
量添加し、50℃にて3時間攪拌した後再びトルエン層
分離を行なつた。この抜取り添加操作を合計3回繰返し
、合計したトルエン全液をセライトを用いてろ過した後
NaHCO3で中和、Na2sO4で乾燥後濃縮して粗
生成物5−タチルフルフラール約1.89(理論2.9
79)を得た。実施例 8 市販D−←)−フラグドーズ10.01( 0.056
モル)と濃塩酸23.39(35%:フラクトースに対
し4当量)を約20℃にて2時間ゆつくりと撹拌した後
カチオン性界面活性剤であるコータミン24P(花王ア
トラス製;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
の27.5%水溶液)0.19を加えさらに15分間攪
拌した。
この反応液を前反応液とする。一方、別途あらかじめ用
意した冷却管、温度計、攪拌機付の四つロフラスコにト
ルエン100“を仕込み、オイルバスにより80℃に設
定しておく、この四つロフラスコ中に攪拌しながら、上
記前反応液をその反応の終了後直ちに約20〜30分要
して滴下を行なつた後約10分間保温攪拌した(後反応
)。その後撹拌しながち直線的に室温まで降下(約30
分〜1時間)してから少量の水を加え攪拌後靜置した。
この静置反応液を吸引ろ過する。生成する少量のフミン
質を別途、反応フラスコ、攪拌羽根等を洗つた少量のト
ルエン液を洗液として洗浄する。静置ろ液を分液しトル
エン層を取得する。この有機層を飽和食塩水で2回洗浄
後硫酸マグネシウムで乾燥する。乾燥後濃縮して薄褐色
の粗液生成物、5−クロロメチルフルフラール約6.2
89(理論量8.029)を得た。
実施例 9,10 実施例8に準じて反応、後処理を行つた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 単糖類(グルコースは含まれない)、二糖類を塩酸
    分解することにより、一般式▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ (式中、Rは水素原子、メチル基またはクロロメチル基
    を表わす。 )で表わされるフラン誘導体を得るに当り、水−有機溶
    媒系に触媒量の界面活性剤を用いることを特徴とするフ
    ラン誘導体の製造法。
JP12362776A 1976-10-12 1976-10-14 フラン誘導体の製造法 Expired JPS5951545B2 (ja)

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JP12362776A JPS5951545B2 (ja) 1976-10-14 1976-10-14 フラン誘導体の製造法
US05/840,128 US4154744A (en) 1976-10-12 1977-10-07 Process for producing a furan derivative
GB42144/77A GB1556971A (en) 1976-10-12 1977-10-10 Process for producing a furan derivative
FR7730524A FR2367758A1 (fr) 1976-10-12 1977-10-11 Procede pour la production de derives du furanne
NLAANVRAGE7711141,A NL189295C (nl) 1976-10-12 1977-10-11 Werkwijze voor het bereiden van 5-chloormethylfurfural.
CH1240077A CH634063A5 (de) 1976-10-12 1977-10-11 Verfahren zur herstellung von furanderivaten.
DE19772745743 DE2745743A1 (de) 1976-10-12 1977-10-11 Verfahren zur herstellung von furanderivaten

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