JPH042594B2 - - Google Patents

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JPH042594B2
JPH042594B2 JP58069071A JP6907183A JPH042594B2 JP H042594 B2 JPH042594 B2 JP H042594B2 JP 58069071 A JP58069071 A JP 58069071A JP 6907183 A JP6907183 A JP 6907183A JP H042594 B2 JPH042594 B2 JP H042594B2
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pyrocatechol
catalyst
methallylpyrocatechol
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methallyloxyphenol
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式、 で表される２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル
ベンゾフラン−７−オールの新規な工業的製造方
法に関する。
これは式、 で表される２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル
ベンゾフラン−７−オールメチルカルバメートの
合成において中間体として有用な生成物である。
これは、普通名称カルボフランとして商業的に知
られており、多機能殺虫剤として広く用いられて
いる。
本発明の製造方法は出発物質としてピロカテコ
ール及びハロゲン化メタリルを使用し、これら
は、次の反応順序に従つて反応する。好ましく
は、単一の反応媒体中である必要はないが、中間
生成物を分離することなしで実施される。
（式中、Ｘは、Cl、Br又はＩである） ピロカテコール・モノメタリルエーテル（）
を調製する段階(1)では、不活性有機溶剤中におい
て、固体状態のアルカリ金属塩基及び触媒量の第
四アンモニウム塩若しくは第四ホスホニウム塩又
はクラウンエーテルの存在下で行なわれる。ピロ
カテコール及びハロゲン化メタリルはモル比0.5
〜1.5の間で反応させる。
ピロカテコールのアルカリ金属塩基に対するモ
ル比は２〜0.4である。アンモニウム、ホスホニ
ウム又はクラウンエーテル触媒は、塩基当量当り
0.01〜0.8モルの量で使用される。前述した比は
全て好ましい範囲であり、厳密なものではない。
反応は、不活性ガス雰囲気で、40℃〜120℃の
温度で行なわれる。
不活性有機溶剤は、炭化水素（例えば、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサン、デカリン、トルエン、
キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロ
ロエタン）、アルコール（例えば、アミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコー
ル）、エーテル（例えば、C6−C12脂肪族エーテ
ル、アリールアルキルエーテル、環状エーテル）、
ケトン（例えば、C6−C12脂肪族ケトン、アリー
ルケトン、環状ケトン）、又は脂肪族若しくは芳
香族ニトリルである。溶剤が満すべき本質的条件
は、ピロカテコール、塩化メタリル及び触媒を溶
解しうるが、塩基は未溶解固相として存在し続け
ることである。全サイクルを単一溶剤中で行なう
ときは、水とは不混和性の溶剤を用いて操作する
ことが好ましい。なぜなら、このようにすると、
単に水洗するだけで触媒を溶解から回収し、再利
用することができるからである。
新らしい方法によるピロカテコールの選択的モ
ノエーテル化を行なうために使用しうる溶剤は広
範囲であるので、次の段階(2)及び(3)を実施するの
にも適した溶剤を選択することができ、それで前
記したように全操作サイクルを単一反応媒体中で
行なう。特に段階(2)では130℃の越える温度が要
求されるため、第１段階に対して130℃を越える
沸点を有する溶剤を選択することが好ましく、こ
れにより、段階(2)の変換を圧力下で実施する必要
がなくなる。
混合溶剤を有益に使用することも可能であり、
これらは非常に極性の異なるものでもよい。
混合溶剤の使用は、例えば、触媒の回収を容易
にするうえにおいても有用である。この点では、
触媒が少ししか溶けない高沸点溶剤（例えば、炭
化水素）と触媒を溶解する低沸点極性溶剤（例え
ば、アルコール）との混合物を使用すると、段階
(1)の反応が終了したときに、低沸点溶剤を除去す
ることができ、これにより、容易に触媒を分離
し、回収し、再利用することができる、 反応のための好ましいハロゲン化メタリルは塩
化物である。
使用するアルカリ金属塩基は、炭酸ナトリウム
又は水酸化ナトリウムが好ましい。
触媒として使用する第四アンモニウム塩は次の
式の化合物からなるグループから選択することが
好ましい。
式中、R1、R2、R3及びR4は同一でも異なつて
いてもよく、置換されていてもよいC1−C18炭化
水素基であり、Ｙはハロゲン化物イオン、硫酸イ
オン、又はスルホン酸イオンである。
触媒として使用されるホスホニウム塩は、次の
一般式で示される化合物の群から選択する。
式中、R1、R2、R3及びR4はC2−C10炭化水素
基であり、Ｘはハロゲン化物イオン、好ましくは
Cl又はBrである。
前記したグループから選択した触媒の存在はこ
の方法を工業化する上で絶対に必要である。
その理由は、もし、触媒が存在しないとすれ
ば、ある種の溶剤を使用しても反応は全く進行せ
ず、一方他の溶剤を使用しても反応は遅く、ま
た、そのような弱い選択性では実際上使用しえな
いからである。
式(1)に従つての、ハロゲン化アルキル、特に塩
化メタリルによるピロカテコールのモノエーテル
化については、すでに述べた。本課題についての
多数の文献は、全て、ピロカテコールの変換率が
低く且つ選択性が弱くて多量の副産物が形成され
るために、この反応の困難性、特に工業的に反応
させることの困難性を示している。形成される主
な副生物はジエーテル、ｏ−メタリルピロカテコ
ール、ｏ−イソブテニルピロカテコール及びｐ−
メタリルピロカテコールである。これらの副生物
の内でｏ−メタリルピロカテコール及びｏ−イソ
ブテニルピロカテコールは次の段階で、主生成物
と同様の方法で反応し、それ故に有用な生成物で
ある。しかるにジエーテル及びｐ−メタリルピロ
カテコールは、使用し得ないのみならず、モノエ
ーテル（）からの分離が困難であり、それでも
モノエーテル（）の精製を複雑化及び困難化し
ている。
ピロカテコールの変換についていえば、低い変
換レベルでは副生物の形成は限定されているが、
未反応のピロカテコールの回収及び再利用はその
プロセスの経済性にかなりの影響を与えることが
知られている。より高い変換レベルにおいては、
副生物の形成は強力に増加する。
反応(1)を行なうについての最も最近の、最も改
良された既知の方法は、フイラグロのベルギー特
許877243、バイエルのDOS 2932458である。
フイラグロの特許は、二重水性−有機層におい
て層変換触媒の存在下で反応を行なう点に特徴が
ある。この方法と比較すると、新らしい方法(1)
は、単一層で行なうことができ、従つて、変換反
応に先立つて二層の分離は全く必要としない。こ
のようにして、工業上のレベル方法で単純化す
る。
加えるに、新しい方法は、有用な全生成物にお
ける選択性ははるかによい。なぜなら、触媒及び
ピロカテコールは、必要な割合で完全に溶液にな
つているからである。しかるに、二重の水性−有
機層システムを使用するときは、ピロカテコール
及び触媒は二つの層に分割されるからである。こ
の場合には、これらは、溶解力及び触媒のPHに依
存する異なつた比率で存在する。
バイエルの特許は、全く特殊かつ厳格な有機溶
剤、すなわち、少なくとも１つの遊離ヒドロキシ
ルを含むポリヒドロキシアルキルエーテル中でエ
ーテル化反応を行なうことを特徴としている。こ
の方法に比較して、新しい方法には、かなりの利
点がある。その本質的な利点は、より工業的に許
容でき、コストの低い溶剤を使用することができ
るということである。特に、次の変換段階で圧力
の使用を必要とぜす、回収の容易な溶剤を使用す
ることができる。これにより、かなり高い反応速
度を得ることができ、より高い変換レベルで選択
性をよりよくすることができる。
本発明に関わる方法の第２段階は次の通りであ
る。単に水又は水性酸溶液で洗浄するか、触媒を
不溶性にして触媒を分離した後、不活性ガス雰囲
気において、段階(1)に由来する溶液を130℃〜200
℃の温度において加熱することにより、ピロカテ
コール・モノメタリルエーテル（）は、熱的に
ｏ−メタリルピロカテコール（）に変換され
る。触媒は回収され、再利用される。
この段階は従来の方法で行なわれる。前記した
ように、もし、段階(1)において使用された溶媒又
は溶剤混合物を適切に選択するならば、段階(2)は
常圧で行なうことができる。
段階(3)は、不均質酸触媒を上記の溶液に添加す
ることにより行なう。溶液は、10℃〜150℃で撹
ハン状態で数時間保持する。この段階において
は、ｏ−メタリルピロカテコール及び、場合によ
つては、副生物として生成したｏ−イソブテニル
ピロカテコールを、２，３−ジヒドロ−２，２−
ジメチルベンゾフラン−７−オールに環化する。
アンバーリツト15（米国 Rohm and Haas社）
及びナフイオン（米国 Du Pont社）のようなス
ルホン酸樹脂が、特に効果的であり、工場上有利
な触媒であることがわかつた。また、これらは、
環化する生成物に対し、１〜50重量％で使用され
る。
式(3)で代表される環化は、既にDOS 2932458
において述べられている。しかし、現在まで、こ
の反応は常に均一層の可溶性触媒で行なわれてい
る。
不均質触媒を使用して反応を行なうことができ
るということは、非常に有利なことである。すな
わち、使用した触媒を、簡単なロ過又は蒸留によ
り、触媒活性を損なうことなく分離することがで
きる。
可溶性触媒は、回収したものかどうか問わず、
全ての場合に分離する。
このように、生成工程を複雑化する。
以下に、新方法によりよく説明するために、本
発明のいくつかの実施例を述べる。しかし、これ
は、本発明を限定するものではない。実施例１〜
９及び10では、可能な変形であつて、特に新方法
の段階(1)を述べてある。結果は、従来技術のうち
最も重要なものと比較してある。実施例９及び11
は、最終生成物（）までの全３段階における方
法を述べてある。
実施例 １ ピロカテコール121ｇ（1.1モル）、デカリン880
ml、臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）
51.6ｇ（0.16モル）、塩化メタリル135.8ｇ（1.5モ
ル）、ヒドロ亜硫酸ナトリウム1.8ｇを２の４口
フラスコに供給した。フラスコには、凝縮機、撹
拌機、温度計及び窒素入口が設けてある。
窒素雰囲気において、撹拌しながら、混合物を
80℃に加熱した。６時間後、ガスクロマトグラフ
分析によれば、溶液中の生成物を組成は以下の通
りであつた。
ｏ−メタリルオキシフエノール30％、ｏ−ジメ
タリルオキシベンゼン１％、ピロカテコール58.7
％、ｏ−メタリルピロカテコール2.7％、ｐ−メ
タリルピロカテコール3.3％、ｏ−イソブテニル
ピロカテコール1.6％、各種不純物1.7％。
変換率41.3％、変換されたピロカテコールに対
するｏ−メタリルオキシフエノール生成率75％、
変換されたピロカテコールに対する有用生成物
（ｏ−メタリルオキシフエノール、ｏ−メタリル
ピロカテコール、ｏ−イソブテニルピロカテコー
ル）85.5％。
もし、TBABが存在しないならは、同一条件
下では、ｏ−メタリルオキシフエノールが得られ
るにすぎない。
実施例 ２ 実施例１の手順を踏襲したが、しかし、デカリ
ンの代りにｎ−ヘプタンを使用した。反応最後に
おける、ガスクロマトグラフ分析によれば、溶液
中の生成物の組成は以下のものであつた。
ｏ−メタリルオキシフエノール37.1％、ｏ−ジ
メタリルオキシベンゼン0.5％、ピロカテコール
40.4％、ｏ−メタリルピロカテコール8.4％、ｐ
−メタリルピロカテコール９％、ｏ−イソブテニ
ルピロカテコール3.8％、各種不純物0.6％。
変換率59.6％、変換されたピロカテコールに対
してｏ−メタリルオキシフエノール生成量67.8
％、変換されたピロカテコールに対する有用生成
物（ｏ−メタリルオキシフエノール、ｏ−メタリ
ルピロカテコール、ｏ−イソブテニルピロカテコ
ール）82.7％。
もし、TBABが存在しないならば、同一条件
下では、ｏ−メタリルオキシフエノールが得られ
るにすぎない。
実施例 ３ 実施例１に手順を踏襲した、しかし、デカリン
の代りに溶剤としてｐ−キシレンを使用した。ガ
スクロマトグラフ分析によれば、混合物中の組成
は以下のものであつた。
ｏ−メタリルオキシフエノール23.5％、ｏ−ジ
メタリルオキシベンゼン0.2％、ピロカテコール
66％、ｏ−メタリルピロカテコール1.7％、ｐ−
メタリルピロカテコール7.7％、各種不純物0.9
％。
変換率34％、変換されたピロカテコールに対し
てｏ−メタリルオキシフエノール生成量69％、変
換されたピロカテコールに対ずる有用生成物（ｏ
−メタリルオキシフエノール、ｏ−メタリルピロ
カテコール）74％。
もしTBABが存在しなけらば、同一条件下で
は、ｏ−メタリルオキシフエノールが得られるに
すぎない。
実施例 ４ 実施例３の手順を踏襲した。TBABの代りに
触媒としてアルカードDMMGB（ジメチルラウリ
ルベンジルアンモニウムクロライド）を等量使用
した。
変換率は46％である。一方、変換されたピロカ
テコールに対する生成量は実施例３のそれと同じ
である。
実施例 ５ 実施例１の手順を踏襲した。しかし、触媒とし
て、デカリンの代りに、１，２−ジクロロエタン
を使用した。反応混合物のガスクロマトグラフ分
析によれば、組成は以下のものであつた ｏ−メタリルオキシフエノール54.7％、ｏ−ジ
メタリルオキシベンゼン1.1％、ピロカテコール
33.6％、ｏ−メタリルピロカテコール5.2％、ｐ
−メタリルピロカテコール0.8％、ｏ−イソブテ
ニルピロカテコール0.5％、各種不純物4.1％。
変換率66.4％、変換されたピロカテコールに対
してｏ−メタリルオキシフエノール生成量82％、
変換されたピロカテコールに対する有用生成物
（ｏ−メタリルオキシフエノール、ｏ−メタリル
ピロカテコール、ｏ−イソブテニルピロカテコー
ル）91％。
実施例 ６ ピロカテコール121ｇ（1.1モル）、アニソール
880ml、TBAB51.6ｇ（0.16モル）、塩化メタリル
135.8ｇ（1.5モル）、炭酸ナトリウム116.6ｇ（1.1
モル）及びヒドロ亜硫酸ナトリウム1.8ｇを２
の４口反応器に供給した。反応器には、凝縮機、
撹拌機、温度計及び窒素入口が設けてある。
窒素雰囲気において、撹拌しながら混合物を80
℃に加熱した。反応３時間後のガスクロマトグラ
フ分析によれば、変換率は57％であつた。
反応６時間後の分析によれば、反応混合物の組
成は次の通りであつた。
ｏ−メタリルオキシベンゼン71.1％、ｏ−ジメ
タリルオキシベンゼン1.8％、ピロカテコール21
％、ｏ−メタリルピロカテコール1.6％、ｏ−イ
ソブテニルピロカテコール1.9％、各種不純物2.6
％。
変換率79％、変換されたピロカテコールに対す
るｏ−メタリルオキシフエノール生成量90％、変
換されたピロカテコールに対する有用生成物（ｏ
−メタリルオキシフエノール、ｏ−メタリルピロ
カテコール、ｏ−イソブテニルピロカテコール）
94.4％。
TBABを不存在として以外は同一の条件下で
試験を行なつた。３時間後のピロカテコールの３
％が変換されていた。ｏ−メタリルピロカテコー
ルの生成量は、変換されたピロカテコールに対し
て70％であつた。
同一条件で試験を繰り返した。ただ、400mlの
水を存在せしめて、二重水性−有機層を形成し
た。
反応の６時間後、変換率は65.6％であり、変換
ピロカテコールに対するｏ−メタリルオキシフエ
ノールの生成量は61％であつた。
変換率及び生成量が低いことは別にして、２層
を分離し、水性層から生成物を回収することには
工業上の困難性がある。
前記と同一条件で試験を繰り返えした。ただ、
炭酸ナトリウムに代え、20mlの水中にNaOH44.8
ｇ（1.1モル）を使用した。この場合二重水性−
有機層も形成された。従つて変換触媒系である。
反応６時間後、変換率74.6％、変換されたピロカ
テコールに対するｏ−メタリルオキシフエノール
の生成量35.6％であつた。この場合、反応は、前
の二重層試験より選択性は少ない。
実施例 ７ アニソールに代えて溶剤としてイソプロピルエ
ーテルを使用し、実施例６の手順を踏襲した。69
℃において窒素雰囲気中で６時間加熱後、ガスク
ロマトグラフ分析したところ反応混合物の組成は
次の通りであつた。ｏ−メタリルオキシフエノー
ル35％、ｏ−ジメタリルオキシベンゼン0.4％、
ピロカテコール63.6％、ｏ−メタリルピロカテコ
ール0.3％、各種不純物0.6％。
変換率36.4％、変換されたピロカテコールに対
するｏ−メタリルオキシベンゼン生成量96％。
実施例 ８ アニソールに代えて溶剤としてエチルアルコー
ルを使用し、実施例６の手順を踏襲した。80℃に
おいて窒素雰囲気中で３時間加熱した。反応終了
後のガスクロマトグラフ分析によれば反応混合物
の組成は次の通りであつた。ｏ−メタリルオキシ
フエノール76.8％、ｏ−ジメタリルオキシベンゼ
ン12.2％、ピロカテコール3.1％、ｏ−メタリル
ピロカテコール3.2％、ｐ−メタリルピロカテコ
ール0.3％、ｏ−イソブテニルイピロカテコール
3.5％、各種不純物１％。
変換率96.9％、変換されたピロカテコールに対
するｏ−メタリルオキシフエノール生成用79.3
％、変換されたピロカテコールに対する有用生成
物（ｏ−メタリルオキシフエニール、ｏ−メタリ
ルピロカテコール、ｏ−イソブテニルピロカテコ
ール）86％。
実施例 ９ ピロカテコール121ｇ（1.1モル）、ｏ−ジクロ
ロベンゼン880ml、TBAB51.6ｇ（0.16モル）、塩
化メタリル135.8（1.5モル）、炭酸ナトリウム116.6
ｇ（1.1モル）及びヒドロ亜硫酸ナトリウム1.8ｇ
を２の４口フラスコに供給した。フラスコに
は、凝縮機、撹拌機、温度計及び窒素入口が設け
てある。
窒素雰囲気において、撹拌しながら、混合物を
80℃に６時間加熱した。反応最後の、ガスクロマ
トグラフイイ分析によれば、混合物の組成は以下
の通りであつた。
ｏ−メタリルオキシフエノール67.1％、ｏ−ジ
メタリルオキシベンゼン1.2％、ピロカテコール
21％、ｏ−メタリルピロカテコール2.5％、ｏ−
イソブテニルピロカテコール2.7％、各種不純物
5.6％。
変換率79％、変換されたピロカテコールに対す
るｏ−メタリルオキシベンゼン生成率85％、変換
されたピロカテコールに対する有用生成物ｏ−メ
タリルオキシフエノール、ｏ−メタリルピロカテ
コール、ｏ−イソブテニルピロカテコール91.5
％。
冷却後、析出塩（本質的にNaCl）をろ別し、
ｏ−ジクロロベンゼンで洗浄した。溶液を水洗し
てTBABを除去し、次いで、180℃に２時間加熱
した。
ガスクロマトグラフ分析によれば、得られた混
合物にはｏ−メタリルピロカテコール73.6％、
２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラ
ン−７−オール3.1％が存在していた。
7.2ｇのアンバーリツト15（米国 Rohm and
Haas社）を冷却溶液に添加し、その混合物を６
時間、撹拌下に80℃にした。ガスクロマトグラフ
分析によれば、最終溶液中に存在する総生成物中
には、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベン
ゾフラン−７−オール68.3％が存在していた。こ
の生成物を、回収し、減圧下で、蒸留によつて精
製した。
同一の方法で試験の第１段階を繰り返した。た
だ、TBAB触媒は使用しなかつた。
この場合、６時間後、ピロカテコール変換率は
20％、変換されたピロカテコールに対するｏ−メ
タリルオキシベンゼンの生成量は45％であり、有
用生成物は48％であつた。
実施例 10 実施例９の第１段階を、炭酸ナトリウムに代え
固形粉末MaOHを使用して繰り返した。
ピロカテコール変換率73.7％を得た。ｏ−メタ
リルオキシベンゼン生成量は67％で、合計有用生
成量は86.5％であつた。
実施例 11 ピロカテコール121ｇ（1.1モル）、デカリン616
ml、エタノール264ml、塩化メタリル135.8ｇ
（1.5モル）、炭酸ナトリウム116.6ｇ、ヒドロ亜硫
酸ナトリウム1.8ｇ及びTBAB51.6ｇ（0.16）を２
の４口フラスコに供給した。フラスコには、凝
縮機、撹拌機、温度計及び窒素入口が設けてあ
る。
窒素雰囲気において、撹拌しながら、混合物を
80℃に加熱した。３時間後のガスクロマトグラフ
分析によれば、混合物の組成は次の通りであつ
た。
ｏ−メタリルオキシフエノール68.8％、ｏ−ジ
メタリルオキシベンゼン３％、ピロカテコール
23.7％、ｏ−メタリルピロカテコール1.8％、ｏ
−イソブテニルピロカテコール1.7％、各種不純
物１％。
変換率76.3％、変換されたピロカテコールに対
するｏ−メタリルオキシフエノール生成率90％、
変換されたピロカテコールに対する有用生成物
（ｏ−メタリルオキシフエノール、ｏ−メタリル
ピロカテコール、ｏ−イソブテニルピロカテコー
ル）94％。
溶液を冷却し、塩をろ別し、エタノール40mlで
洗浄した。
200−300mmHgの減圧下で、エチルアルコール
及び未反応塩化メタリルを除去した。
冷却すると二層は分離した。上層（552ｇ）は
デカリン溶液からなり、ガスクロマトグラフ分析
によれば、ｏ−メタリルオキシフエノール81.5
％、ｏ−メタリルオキシベンゼン５％、ピロカテ
コール５％、ｏ−メタリルピロカテコール3.9％、
ｐ−メタリルピロカテコール0.4％、各種不純物
4.2％。
この溶液を180℃に２時間加熱した。溶解した
生成物の組成は次の通りであつた。ｏ−メタリル
ピロカテコール81.3％、ピロカテコール4.1％、
ｐ−メタリルピロカテコール12％、ｏ−メタリル
オキシフエノール0.2％、ｏ−ジメタリルオキシ
ベンゼン0.6％、各種不純物1.8％。
このようにして得られた混合物に16ｇのナフイ
オン501（米国 Du Pont社）を添加した。温度を
80℃に９時間調節した。最終溶液における組成
は、ガスクロマトグラフ分析によれば次の通りで
あつた。２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベ
ンゾフラン−７−オール９％、ｏ−メタリルピロ
カテコール５％、ｏ−メタリルオキシフエノール
0.5％、ｏ−ジメタリルオキシベンゼン0.5％、ピ
ロカテコール1.8％、各種不純物13％。
２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフ
ラン−７−オールを、減圧下で蒸留により最終生
成物から分離した。
更に、ピロカテコール72.8ｇ、デカリン616ml、
エチルアルコール264ml、塩化メタリル135.8ｇ、
炭酸ナトリウム116.6ｇ、ヒドロ亜硫酸ナトリウ
ム1.8ｇを、前に分離した下層（140ｇ）に添加し
た。下層は、本質的に、ピロカテコール48.2ｇ及
び第四アンモニウム塩からなる。その混合物を撹
拌しながら窒素雰囲気で３時間80℃に加熱し、第
１工程で得たｏ−メタリルオキシフエノールにお
けると同じ結果を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 出発材料としてピロカテコール及びハロゲン
    化メタリルを用いることによる一般式 を有する２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベ
    ンゾフラン−７−オールの製造方法において、第
    一段階において、該ピロカテコールとハロゲン化
    メタリルとを0.5〜1.5のモル比で、不活性有機溶
    媒中で、40〜120℃の温度で、アルカリ金属塩基
    の存在下で、但し該アルカリ金属塩基に対するピ
    ロカテコールのモル比２〜0.4で、そして塩基当
    量当たり0.01〜0.8モルの量の第四アンモニウム
    塩及び第四ホスホニウム塩からなる群から選ばれ
    た触媒の存在下で反応させること、但し該不活性
    有機溶剤は該ピロカテコール、ハロゲン化メタリ
    ル及び触媒を溶解することができるが、該塩基は
    不溶解の固体相として存在したままであること；
    第二段階において、該第一段階で生成した溶液を
    触媒の分離後に130〜200℃の温度で加熱するこ
    と；第三段階において、第二段階からのｏ−メタ
    リルピロカテコール含有溶液に強酸イオン交換樹
    脂形態の不均質酸触媒を添加し、その溶液を10〜
    150℃の温度で撹拌すること；上記三つの段階を
    単一反応媒体中、不活性ガス雰囲気下で、中間生
    成物を分離することなしで実施することを特徴と
    する製造方法。 ２ ハロゲン化メタリルが塩化メタリルである請
    求項１記載の製造方法。 ３ 固体状態の無機塩基がナトリウム又はカリウ
    ムの水酸化物又は炭酸塩である請求項１記載の製
    造方法。 ４ 触媒として用いる第四アンモニウム塩が一般
    式 （式中、R1、R2、R3及びR4は同一でも異なつて
    いてもよく、置換されていてもよいC1〜C18炭化
    水素基であり、Ｙはハロゲン化物イオン、硫酸イ
    オン又はスルホン酸イオンである）で表されるも
    のである請求項１記載の製造方法。 ５ 触媒として用いる第四ホスホニウム塩が一般
    式 （式中、R1、R2、R3及びR4はC2〜C10炭化水素
    基であり、Ｘはハロゲン化物イオン、好ましくは
    塩素イオン又は臭素イオンである）で表されるも
    のである請求項１記載の製造方法。 ６ 不活性有機溶剤が炭化水素、ハロゲン化炭化
    水素、アルコール、エーテル、ケトン、ニトリル
    及びそれらの混合物、好ましくは130〜200℃の沸
    点を有するものからなる群から選ばれた溶剤であ
    る請求項１記載の製造方法。 ７ 環化用不溶性酸触媒がスルホン酸樹脂である
    請求項１記載の製造方法。 ８ 触媒をｏ−メタリルピロカテコールの１〜50
    重量％の量で用いる請求項７記載の製造方法。
JP58069071A 1982-04-19 1983-04-19 ２・３―ジヒドロ―２・２―ジメチルベンゾフラン―７―オールの製造方法 Granted JPS58208285A (ja)

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IN156434B (ja) 1985-08-03
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