CN104277022B - 一种气相催化合成呋喃酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在管式反应器中，以邻苯二酚与2-甲基丙烯醇为原料，以氮气为载气，在AlPO4-5分子筛催化剂作用下连续气相合成呋喃酚的方法。反应液经精馏得到质量百分含量大于99％的呋喃酚，收率以邻苯二酚计为59～62％。该发明步骤简单，操作方便，双醚化副产物少，属于一步连续法合成，避免了传统的二步间歇法所需的复杂操作过程，合成过程中避免了有机溶剂的使用，不产生废盐，减少了三废，后处理更简单。单元操作及设备投入少，有效节约了成本，产品合成收率和纯度高。

Description

一种气相催化合成呋喃酚的方法
技术领域
本发明涉及一种气相催化合成呋喃酚的方法。
背景技术
呋喃酚，化学名称为2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃，英文名称：2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol，分子式：C10H12O2，分子量：164.2，分子结构式：
呋喃酚是生产克百威、好安威、丙硫克百威、呋线威等大吨位氨基甲酸酯农药的主要中间体，世界年需求量20000吨以上。
US4562266公开了一种以邻苯二酚或4-叔丁基邻苯二酚和异丁醛等为原料，甲苯为溶剂，甲醇钠、氧化钙、磷酸等为催化剂，80～200℃下合成呋喃酚的方法，该方法收率低(仅为18％)。
US4564691公开了一种以邻苯二酚和异丁醛为原料，甲苯为溶剂，氧化钙、磷酸为催化剂合成呋喃酚的方法，该方法操作过程繁复，收率仅为50％，难以产业化。
US4118400公开了一种以邻苯二酚和异丁醛为原料，苯为溶剂，硫酸、路易斯酸为催化剂下合成呋喃酚的方法，该方法亦存在操作过程繁复，反应步骤长，难以产业化等缺点。
CN108217A公开了以邻氯苯酚、异丁烯氯为原料在特定助剂及相关条件下合成呋喃酚的方法，该方法操作繁复，原材料氯气具有一定的危险性，反应过程中有高温、高压条件存在，不适合工业化大规模生产。
CN101037426A公开了以2-甲基烯丙氧基苯酚为原料在有机溶剂及催化剂的作用下，以微波法合成呋喃酚的方法，该方法在微波加热反应器中进行，对设备要求高，反应过程中设备的利用率低，不适合工业化大规模生产。
CN101445497A、CN101475547A及CN101979387A公开了以2-甲基烯丙氧基苯酚为原料在有机溶剂及催化剂碱式羧酸铝、碱式羧酸铁、二羧酸酚铝的作用下合成呋喃酚的方法，此三项专利均采用邻苯二酚与氯代异丁烯反应得到2-甲基烯丙氧基苯酚中间体，后者在釜式反应器中催化环合得到呋喃酚。
目前工业化生产大部分使用邻苯二酚和氯代异丁烯为原料的合成路线：首先邻苯二酚和氯代异丁烯在缚酸剂作用下得到醚化中间体2-甲基烯丙氧基苯酚，经除盐、脱溶处理后的中间体在催化剂作用下催化环合得到呋喃酚，反应式如下：
该路线具有操作简单、工艺稳定的优点，但仍有不足之处：(1)第一步醚化反应中，邻苯二酚与氯代异丁烯反应既有产物“单醚”，也有大量深度醚化的副产物“双醚”；(2)反应溶剂量大；(3)醚化反应产生大量废盐渣，回收处理成本高；(4)间歇操作，生产设备多，后处理工段多。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的部分缺陷，提供一种步骤简单、设备少、操作简单安全、设备利用率高、三废量少的呋喃酚合成方法。
本发明提供的是在管式反应器中，以邻苯二酚与2-甲基丙烯醇为原料，以氮气为载气，在AlPO4-5分子筛催化剂作用下，连续气相合成呋喃酚的方法。
反应式如下：
本发明的具体操作方法是：将自制Φ＝2mm的AlPO4-5分子筛固体催化剂装填在不锈钢管式反应器中，催化剂的平均负荷为0.22g邻苯二酚/g催化剂.h，催化剂上下端填充磁环，控制反应温度为185～200℃；以氮气为载气，载气流速为90～120mL/min；邻苯二酚与2-甲基丙烯醇摩尔比为1：1.05～1.2，控制汽化温度为240℃，使邻苯二酚与2-甲基丙烯醇完全汽化后进入反应器，在一定温度下完成催化醚化反应和醚化后继续重排及环合反应，一步得到呋喃酚。反应液经精馏得到质量百分含量大于99％呋喃酚，收率以邻苯二酚计为59～62％。
本发明所述Φ＝2mm的AlPO4-5分子筛固体催化剂的制备方法如下：①制备质量百分数为28～45％的磷酸水溶液Ⅰ；②将三乙胺添加到制备好的磷酸水溶液Ⅰ中搅拌成混合溶液Ⅱ；③在0℃时往混合溶液Ⅱ加异丙醇铝反应，加料完毕自然升温至室温再搅拌反应2h制得反应溶液Ⅲ；④将水与HF混合制备质量百分数为0.5～1.5％的稀氢氟酸Ⅳ；⑤将Ⅲ与Ⅳ混合，在室温下搅拌反应2h得到物料Ⅴ；将所得物料Ⅴ加入到一个Teflon衬里的不锈钢反应釜中，于180℃下晶化6h，降温、过滤分离、以去离子水清洗四次、干燥；⑥将干燥后的物料Ⅴ在空气中600℃左右灼烧至物料呈无色，得AlPO4-5型分子筛；⑦将羧甲基纤维素按重量为5～8％与所得的AlPO4-5型分子筛混合，按Φ＝2mm尺寸挤压成型、300℃灼烧后得到本发明所需的Φ＝2mm的AlPO4-5分子筛催化剂，收率为95～98％。
本发明与其他合成方法相比具有以下优点：
1)以邻苯二酚与2-甲基丙烯醇为原料，在管式反应器中，催化剂作用下气相合成呋喃酚，方法新颖、双醚化物少、避免了传统的二步间歇法所需的复杂操作过程，后处理更简单；
2)属于一步连续法合成，单元操作及设备投入少，有效节约了成本；
3)在合成过程中避免了有机溶剂的使用，不产生废盐，减少了三废；
4)产品合成收率较其它方法高。
具体实施方式
实施例1
催化剂以如下方法制备：①在1000mL的三口瓶中，将H2O35g与H3PO420g相混，制备磷酸溶液Ⅰ；②将11g三乙胺缓慢滴加入上述H3PO4溶液Ⅰ中制成混合溶液Ⅱ；
③将②所合成的溶液Ⅱ搅拌下降温至0℃，将26g异丙醇铝缓慢加入到上述溶液中，加料完毕后，自然升温至室温，再搅拌2h停，制成混合溶液Ⅲ；④将4gHF与446gH2O相混和，制备稀氢氟酸Ⅳ；⑤将Ⅲ和Ⅳ溶液相混合，并于室温下搅拌2h制备Ⅴ，搅拌完成后，将所得物料Ⅴ加入到一个Teflon衬里的不锈钢反应釜中，于180℃下晶化6h，降温、过滤分离、以去离子水清洗四次、干燥；⑥将干燥后得到的物料在空气中600℃左右灼烧至物料呈无色，得AlPO4-5型分子筛15.2g；⑦将所得的AlPO4-5型分子筛与0.8g羧甲基纤维素混合，经挤压成型、300℃灼烧后得到所需的Φ＝2mm的AlPO4-5分子筛催化剂15.1g。
实施例2
将实施例1制备的50gΦ＝2mm的AlPO4-5分子筛装填在内径20mm不锈钢管式反应器中，控制反应器温度为190～195℃。控制汽化室温度240℃，将44.8g(0.4mol)邻苯二酚、32g(0.44mol)甲基丙烯醇混合后4h内均匀加入至气化室中，同时控制氮气流速为110mL/min，以氮气为载气将汽化后的原料带入管式反应器中，原料在催化剂的作用下，经醚化、重排、环合反应，收集、冷却后得到液态呋喃酚粗产品，将呋喃酚粗产品加入精馏塔，于20mmHg、120℃下得到呋喃酚39.3g，含量99.2％，收率59.5％(以邻苯二酚计)。
实施例3
将50g自制Φ＝2mm的AlPO4-5分子筛装填在内径20mm不锈钢管式反应器中，控制反应器温度为195～200℃。控制汽化室温度240℃，将44.8g(0.4mol)邻苯二酚、32g(0.44mol)甲基丙烯醇混合后4h内均匀加入至气化室中，同时控制氮气流速为120mL/min，以氮气为载气将汽化后的原料带入管式反应器中，原料在催化剂的作用下，经醚化、重排、环合反应，收集、冷却后得到液态呋喃酚粗产品，将呋喃酚粗产品加入精馏塔，于20mmHg、120℃下得到呋喃酚40.3g，含量98.9％，收率60.8％(以邻苯二酚计)。
实施例4
将50g自制Φ＝2mm的AlPO4-5分子筛装填在内径20mm不锈钢管式反应器中，控制反应温度为195～200℃。控制汽化室温度240℃，将44.8g(0.4mol)邻苯二酚、34.8g(0.48mol)甲基丙烯醇混合后4h内均匀加入至气化室中，同时控制氮气流速为100mL/min，以氮气为载气将汽化后的原料带入管式反应器中，原料在催化剂的作用下，经醚化、重排、环合反应，收集、冷却后得到液态呋喃酚粗产品，将呋喃酚粗产品加入精馏塔，于20mmHg、120℃下得到呋喃酚40.3g，含量99.4％，收率61.0％(以邻苯二酚计)。
实施例5
将50g自制Φ＝2mm的AlPO4-5分子筛装填在内径20mm不锈钢管式反应器中，控制反应温度为195～200℃。控制汽化室温度240℃，将44.8g(0.4mol)邻苯二酚、34.8g(0.48mol)甲基丙烯醇混合后4h内均匀加入至气化室中，同时控制氮气流速为90mL/min，以氮气为载气将汽化后的原料带入管式反应器中，原料在催化剂的作用下，经醚化、重排、环合反应，收集、冷却后得到液态呋喃酚粗产品，将呋喃酚粗产品加入精馏塔，于20mmHg、120℃下得到呋喃酚40.9g，含量99.1％，收率61.8％(以邻苯二酚计)。
实施例6
将50g自制Φ＝2mm的AlPO4-5分子筛装填在内径20mm不锈钢管式反应器中，控制反应温度为185～190℃。控制汽化室温度240℃，将44.8g(0.4mol)邻苯二酚、34.8g(0.48mol)甲基丙烯醇混合后4h内均匀加入至气化室中，同时控制氮气流速为90mL/min，以氮气为载气将汽化后的原料带入管式反应器中，原料在催化剂的作用下，经醚化、重排、环合反应，收集、冷却后得到液态呋喃酚粗产品，将呋喃酚粗产品加入精馏塔，于20mmHg、120℃下得到呋喃酚39.8g，含量99.3％，收率60.3％(以邻苯二酚计)。
实施例7
将50g自制Φ＝2mm的AlPO4-5分子筛装填在内径20mm不锈钢管式反应器中，控制反应温度为195～200℃。控制汽化室温度240℃，将44.8g(0.4mol)邻苯二酚、30.4g(0.42mol)甲基丙烯醇混合后4h内均匀加入至气化室中，同时控制氮气流速为90mL/min，以氮气为载气将汽化后的原料带入管式反应器中，原料在催化剂的作用下，经醚化、重排、环合反应，收集、冷却后得到液态呋喃酚粗产品，将呋喃酚粗产品加入精馏塔，于20mmHg、120℃下得到呋喃酚39.1g，含量98.8％，收率59.0％(以邻苯二酚计)。

Claims (2)

1.一种气相催化合成呋喃酚的方法，其特征在于：在管式反应器中，以邻苯二酚与2-甲基丙烯醇为原料，以氮气为载气，邻苯二酚与2-甲基丙烯醇完全汽化后进入反应器，在AlPO4-5分子筛固体催化剂作用下连续气相合成呋喃酚的方法，反应式如下：
反应液经精馏得到质量百分含量大于99％的呋喃酚，收率以邻苯二酚计为59～62％，所述AlPO4-5分子筛固体催化剂的制备方法是：①制备质量百分浓度为28～45％的磷酸水溶液Ⅰ；②将三乙胺添加到制备好的磷酸水溶液Ⅰ中搅拌成混合溶液Ⅱ；③在0℃时往混合溶液Ⅱ加异丙醇铝反应，加料完毕自然升温至室温再搅拌反应2h制得反应溶液Ⅲ；④将水与HF混合制备质量百分浓度为0.5～1.5％的稀氢氟酸Ⅳ；⑤将Ⅲ与Ⅳ混合，在室温下搅拌反应2h得到物料Ⅴ，将所得物料Ⅴ加入到一个Teflon衬里的不锈钢反应釜中，于180℃下晶化6h，降温、过滤分离、以去离子水清洗四次、干燥；⑥将干燥后的物料Ⅴ在空气中600℃左右灼烧至物料呈无色，得AlPO4-5型分子筛；⑦将所得的AlPO4-5型分子筛与羧甲基纤维素混合，羧甲基纤维素的加入量是所得AlPO4-5型分子筛重量的5～8％，然后按Φ＝2mm尺寸挤压成型、300℃灼烧后得到Φ＝2mm的AlPO4-5分子筛固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种气相催化合成呋喃酚的方法，其特征在于反应温度为185～200℃；载气流速为90～120mL/min；邻苯二酚与2-甲基丙烯醇的摩尔比为1:1.05～1.2，汽化室汽化温度为240℃，催化剂的平均负荷为0.22g邻苯二酚/g催化剂.h。
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