CN116082277A - 一种5-羟甲基-2-呋喃甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种5‑羟甲基‑2‑呋喃甲醛的制备方法，所述制备方法包括：将含有果糖、水、有机溶剂、表面活性剂的混合物处理获得乳化液，反应，得到5‑羟甲基‑2‑呋喃甲醛；其中，所述表面活性剂选自油包水型乳化剂中的至少一种。所述方法利用油包水型表面活性剂使含有果糖的水相在有机相体系中形成一定尺寸的微观液球制备HMF，HMF选择性可显著提高，HMF选择性可提高至95％以上。该方法具有显著提升果糖溶解量，加快果糖脱水生成HMF速率和提升HMF选择性的特点。
Description
技术领域
本申请涉及一种5-羟甲基-2-呋喃甲醛的制备方法，属于生物质化工技 术领域。
背景技术
HMF主要是通过酸催化六碳糖脱水制得，由于其在制备过程中有诸 多副反应的发生，因此提高HMF选择性和产率是目前HMF制备过程中的 难题之一。目前六碳糖转化制取HMF还面临诸多挑战性问题，例如在水 相中HMF选择性较差、产率低；在单一有机相中存在底物浓度低和纯化 成本高等问题。在此基础上，研究人员开发出了水-有机溶剂双相体系，能 够将反应生成的HMF原位萃取至有机相，有效抑制副反应的发生，将HMF 选择性提升至60％以上，但是由于油水两相接触面积较小，导致传质较差， 反应选择性和产率无法进一步地提高。在双相体系中，溶剂体系的改善可 有效提高HMF的产率，CN 102933567 A中通过向双相体系中添加无机盐 的方式，提高了HMF在有机相中的分配系数，从而将HMF产率提升至 75％，但是此体系存在底物浓度较低的问题，且HMF选择性有待进一步 提高。因此，提高底物浓度和HMF选择性是高效制备HMF的前提条件， 具有一定的应用价值。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种5-羟甲基-2-呋喃甲醛的制备方法， 该方法通过调控液滴大小提高制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛选择性的方法，本 发明主要是通过向体系中添加表面活性剂的方法，使含有果糖的水相在有 机相中形成一定尺寸的微观液球，将底物果糖在微观尺度限域于水相中， 提高有机相中果糖的相对浓度，加速了产物HMF向有机相转移，进而达 到加快反应速度和提高HMF选择性的效果。
本申请中一种5-羟甲基-2-呋喃甲醛的制备方法，所述制备方法包括：
将含有果糖、水、有机溶剂、表面活性剂的混合物处理获得乳化液， 反应，得到5-羟甲基-2-呋喃甲醛；
其中，所述表面活性剂选自油包水型乳化剂中的至少一种。
可选地，所述油包水型乳化剂包括司盘、甘油单月桂酸酯、聚甘油脂 酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、聚醚、油酸钠中的至少一种；
所述混合物中表面活性剂的含量为0.1～20wt％。
可选地，所述混合物中表面活性剂含量上限选自0.3wt％、0.5wt％、 0.7wt％、1wt％、3wt％、4wt％、5wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、18wt％ 或20wt％；下限选自0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、1wt％、3wt％、 4wt％、5wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％或18wt％。
可选地，所述聚乙二醇单月桂酸酯为聚乙二醇(200)单月桂酸酯。
可选地，所述乳化液中有机相和水相的体积比例为30～2:1。
可选地，所述有机溶剂包括醇、酯、酮中的至少一种。
可选地，所述有机溶剂包括乙醇、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、甲基异丁 酮、异丙醇、仲丁醇、乙酸乙酯中的至少一种。
可选地，所述混合物中果糖的含量为5～30wt％。
可选地，所述混合物中果糖的含量上限选自8wt％、10wt％、13wt％、 14wt％、15wt％、20wt％、25wt％、26wt％或30wt％；下限选自5wt％、7wt％、 8wt％、10wt％、13wt％、14wt％、15wt％、20wt％或25wt％。
可选地，所述反应的温度为100～200℃；
所述反应的时间为30s～300min。
可选地，所述反应的时间为30min～120min。
可选地，所述反应的时间为30s～300s。
可选地，所述反应的时间上限选自35min、45min、60min、90min或 120min、200min、250min或300min；下限选自30min、35min、45min、 60min、90min、120min、200min或250min。
可选地，所述反应的时间上限选自45s、60s、90s、150s、200s或300s； 下限选自30s、45s、60s或90s。
可选地，所述反应的温度上限选自120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、 170℃、180℃、190℃或200℃；下限选自100℃、120℃、130℃、140℃、 150℃、160℃、170℃、180℃或190℃。
可选地，所述乳化液中分散相液滴直径为5nm～100μm。
可选地，所述乳化液中分散相液滴直径为5nm～1μm；进一步优选为 10nm～500nm。
可选地，所述乳化液中分散相液滴直径为100nm～10μm。
可选地，所述乳化液中分散相液滴直径为1～100μm；进一步优选为 5～50μm。
可选地，所述混合物中表面活性剂的含量为5～20wt％；
所述乳化液中有机相和水相的体积比为30～10:1；
所述乳化液中分散相液滴直径为5nm～1μm；
所述反应的温度为100～150℃；
可选地，所述混合物中表面活性剂的含量为1～15wt％；
所述乳化液中有机相和水相的体积比为20～5:1；
所述乳化液分散相中液滴直径为100nm～10μm；
所述反应的温度为120～180℃；
可选地，所述混合物中表面活性剂的含量为0.1～5wt％；
所述乳化液中有机相和水相的体积比为10～2:1；
所述乳化液分散相中液滴直径为1～100μm；
所述反应的温度为150～200℃。
可选地，所述混合物中还包括助剂或不包括助剂；
所述助剂选自醇、HLB大于8的表面活性剂中的至少一种；
所述混合物中助剂的含量为不高于5wt％，优选地0.5wt％～5wt％。
可选地，所述混合物中助剂的含量上限选自0.5wt％、1.5wt％、2.5wt％、3.5wt％、4.5wt％或5wt％；下限选自0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2.5wt％ 或3wt％。
可选地，所述助剂包括正丁醇、异丙醇、十二烷基苯磺酸钠、聚丙二 醇、吐温(如吐温80)中的至少一种。
本申请的双相体系中通过加入助剂进一步可协同调节分散相液滴大 小并保持乳化液稳定性。
可选地，所述混合物中还包括酸催化剂；
所述酸催化剂包括有机酸、无机酸、分子筛中至少一种。
可选地，所述混合物中催化剂的含量为0.03～1.5wt％；所述酸催化剂 为有机酸、无机酸中的至少一种。
可选地，上述所述混合物中催化剂的含量上限选自0.05％、0.07％、 0.1％、0.2％、0.5％、0.7％、1％、1.3％或1.5％；下限选自0.03％、0.05％、 0.07％、0.1％、0.2％、0.5％、0.7％、1％或1.3％。
可选地，所述催化剂包括硫酸、氯化铝、对甲基苯磺酸、草酸、盐酸 中的至少一种。
可选地，所述催化剂包括分子筛、固体酸类催化剂。
可选地，所述反应的装置包括管式反应器或釜式反应器。
本申请中所述方法利用油包水型表面活性剂使含有果糖的水相在有 机相体系中形成一定尺寸的微观液球制备HMF，HMF选择性可显著提高， HMF选择性可提高至95％以上。该方法具有显著提升果糖溶解量，加快 果糖脱水生成HMF速率和提升HMF选择性的特点，为高浓度底物制备 HMF提供了一种新方法。
本申请能产生的有益效果包括：
1)通过加入表面活性剂的方法，使含有果糖的水溶液在有机相中形 成不同大小的液滴，提高了果糖在有机溶剂中的相对浓度。
2)含有果糖的水相在有机相中以液滴形式存在，将果糖脱水反应限 域于液滴内水相反应，有利于酸性催化剂与果糖的相互作用，加快了反应 速率，提高了HMF的选择性。
3)含有果糖的水相以微液球形式存在于有机相中，增加了两相的接 触面积，提高了反应过程中的传质，可将HMF迅速转移至有机相中，减 少了HMF与水、HMF与果糖等的接触几率，防止HMF发生水解和与果 糖聚合反应，提高了HMF选择性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用动态光散射法进行液滴直径分析。
本申请的实施例中选择性计算如下：
本申请的实施例中HMF和醚化产物的总选择性的计算方式：
(HMF摩尔量+HMF醚化产物摩尔量)/(初始果糖摩尔量-剩余果糖摩尔 量)*100
本申请的实施例中HMF的选择性的计算方式：
HMF摩尔量/(初始果糖摩尔量-剩余果糖摩尔量)*100
根据本申请的一种实施方式，所述通过调控液滴大小提高制备5-羟甲 基-2-呋喃甲醛选择性的方法，其特征在于，通过添加表面活性剂的方法， 调节有机相体系中含有果糖的水相液滴大小，结合合适的催化剂和反应条 件，高选择性制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛。
作为其中一种具体的实施方式，所述的表面活性剂为油包水型表面活 性剂。进一步所述的表面活性剂包括但不限于司盘、甘油单月桂酸酯、聚 甘油脂酸酯、聚乙二醇(200)单月桂酸酯、聚醚、油酸钠等。
作为其中一种具体的实施方式，所述的体系中可加入醇和/或HLB大 于8的表面活性剂等作为助表面活性剂。
作为其中一种具体的实施方式，所述的表面活性剂添加量在5～20wt％、 有机相和水相比例为30～10:1时，分散相液滴直径范围可调控至5nm～1μ m。
作为其中一种具体的实施方式，所述的分散相液滴直径范围在5nm～1 μm时，果糖脱水制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛反应温度为100～150℃。
作为其中一种具体的实施方式，所述的表面活性剂添加量在1～15wt％、 有机相和水相比例为20～5:1时，分散相液滴直径范围可调控至100nm～10 μm。
作为其中一种具体的实施方式，所述的分散相液滴直径范围在100 nm～10μm时，果糖脱水制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛反应温度为120～180℃。
作为其中一种具体的实施方式，所述的表面活性剂添加量在0.1～5 wt％、有机相和水相比例为10～2:1时，分散相液滴直径范围可调控至1～100 μm。
作为其中一种具体的实施方式，所述的分散相液滴直径范围在1～100 μm时，果糖脱水制备5-羟甲基-2-呋喃甲醛反应温度为150～200℃。
作为其中一种具体的实施方式，所述的合适催化剂为酸性催化，包括 但不限于有机酸、无机酸和分子筛类固体酸。
实施例1
称取150g正丁醇、0.2g 98％硫酸、6g司盘80、40g果糖和10g水 加入反应釜内，加热至50℃在1200rpm下搅拌1h制备获得乳化液，检 测其液滴直径分布范围为100nm～10μm，液滴平均直径为4.5μm。将上述 乳化液继续加热至150℃，反应60min后，通过HPLC检测其中的果糖、 HMF和HMF醚化产物浓度，HMF和醚化产物的总选择性为98.7％。
实施例2
称取200g乙酸丁酯、2g氯化铝、1g氯化钠、20g甘油单月桂酸酯、 5g异丙醇、2g十二烷基苯磺酸钠和10g果糖和5g水，加热至40℃在 1500rpm下搅拌1h制备获得乳化液，检测其液滴直径分布范围为10 nm～500nm，液滴平均直径为268nm。然后将上述乳化液加热至120℃， 反应120min后，通过HPLC检测其中的果糖和HMF浓度，HMF选择性 为97.2％。
实施例3
称取100g碳酸二甲酯、0.1g对甲基苯磺酸、1g甘油单月桂酸酯、 20g果糖和20g水，加热至30℃在1200rpm下搅拌30min制备获得乳 化液，检测其液滴直径分布范围为5～50μm，液滴平均直径为37μm。将 上述乳化液继续加热至180℃，反应30min后，通过HPLC检测其中的果 糖和HMF浓度，HMF选择性为98.5％。
实施例4
称取100g甲基异丁酮为溶液1；称取20g果糖、0.05g草酸和15g 水混合均匀后，加入0.5g油酸钠，混合均匀后配置溶液2。使用恒流泵将 溶液1：溶液2＝4：1的比例打入至静态混合器中混合制备获得乳化液(检 测其液滴直径分布范围为30～60μm，液滴平均直径为45μm)。将上述乳化 液直接打入至加热到200℃的管式反应器中反应，保温30s，使用HPLC检测溶液中果糖和HMF浓度，HMF选择性为99.6％。
实施例5
称取100g异丙醇和10g丙二醇单月桂酸酯混合后配置为溶液1；称 取20g果糖、1g氯化钠和15g水混合均匀后混合均匀后配置溶液2。使 用恒流泵将溶液1：溶液2＝5：1的比例打入至静态混合器中混合制备获得 乳化液(检测其液滴直径分布范围为1～20μm，液滴平均直径为13μm)。 将上述乳化液直接打入至加热到180℃的管式反应器中反应至装有HZSM-5分子筛(Si/Al＝300)催化剂的管式反应器，加热至180℃，保温 120s，使用HPLC检测溶液中果糖、HMF及其醚化产物浓度，HMF和醚 化产物的总选择性为99.7％。
对比例1
称取150g正丁醇、0.2g 98％硫酸和40g果糖加入反应釜内，向上述 混合液中10g水，加热至50℃在1200rpm下搅拌1h，然后继续加热至 150℃，反应60min后，通过HPLC检测其中的果糖、HMF和HMF醚化 产物浓度，HMF和醚化产物的总选择性为68.7％。
对比例2
称取200g乙酸丁酯、2g氯化铝、1g氯化钠、10g果糖加入反应釜 内，向上述混合液中5g水，加热至40℃在1500rpm下搅拌1h，然后 继续加热至120℃，反应120min后，通过HPLC检测其中的果糖和HMF 浓度，HMF选择性为63.6％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限 制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何 熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭 示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术 方案范围内。
Claims (10)
1.一种5-羟甲基-2-呋喃甲醛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有果糖、水、有机溶剂、表面活性剂的混合物处理获得乳化液，反应，得到5-羟甲基-2-呋喃甲醛；
其中，所述表面活性剂选自油包水型乳化剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油包水型乳化剂包括司盘、甘油单月桂酸酯、聚甘油脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、聚醚、油酸钠中的至少一种；
所述混合物中表面活性剂的含量为0.1～20wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化液中有机相和水相的体积比例为30～2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括醇、酯、酮中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、甲基异丁酮、异丙醇、仲丁醇、乙酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中果糖的含量为5～30wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100～200℃；
所述反应的时间为30s～300min；
优选地，所述反应的时间为30min～120min；
优选地，所述反应的时间为30s～300s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化液中分散相液滴直径为5nm～100μm；
优选地，所述乳化液中分散相液滴直径为5nm～1μm；
优选地，所述乳化液中分散相液滴直径为100nm～10μm；
优选地，所述乳化液中分散相液滴直径为1～100μm。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中表面活性剂的含量为5～20wt％；
所述乳化液中有机相和水相的体积比为30～10:1；
所述乳化液中分散相液滴直径为5nm～1μm；
所述反应的温度为100～150℃；
或
所述混合物中表面活性剂的含量为1～15wt％；
所述乳化液中有机相和水相的体积比为20～5:1；
所述乳化液分散相中液滴直径为100nm～10μm；
所述反应的温度为120～180℃；
或
所述混合物中表面活性剂的含量为0.1～5wt％；
所述乳化液中有机相和水相的体积比为10～2:1；
所述乳化液分散相中液滴直径为1～10 0μm；
所述反应的温度为150～200℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中包括助剂或不包括助剂；
所述助剂选自醇、HLB大于8的表面活性剂中的至少一种；
优选地，所述混合物中包括助剂，所述混合物中助剂的含量为不高于5wt％，优选0.5～5wt％；
优选地，所述助剂包括正丁醇、异丙醇、十二烷基苯磺酸钠、聚丙二醇、吐温中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中还包括酸催化剂；
所述酸催化剂包括有机酸、无机酸、分子筛中至少一种；
优选地，所述催化剂包括硫酸、氯化铝、对甲基苯磺酸、草酸、盐酸中的至少一种。
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- 2021-11-05 CN CN202111306553.6A patent/CN116082277A/zh active Pending
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