JP3117803B2

JP3117803B2 - ヨノン類の製造法

Info

Publication number: JP3117803B2
Application number: JP04216612A
Authority: JP
Inventors: 勉垣沢; 清高山
Original assignee: Takasago International Corp
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 2000-12-18
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JPH0640992A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はヨノン類の製造法に関
し、より詳しくは、閉環触媒としてマクロレティキュラ
−（macro reticular）構造をもつ陽イオン交換樹脂を
用いるヨノン類の製造法であり、反応方法を連続反応塔
方式とすることによって酸触媒の工業廃水をなくし、周
囲の環境の汚染を低減せしめることのできる方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より香料分野において、ヨノン骨格
をもつ物質が快い匂いを有することが知られている。例
えば、特公昭６０−５５４８４号公報には、竜涎香の様
な好ましいニュアンスを与える物質として、１,２,３,
４,５,６,７,８−オクタヒドロ−２,３,８,８−テトラ
メチル−２−アセトナフトンが記載されている。この
公報によると、この化合物は持続性のあるこはく様の香
調を持つことが記載されている。

【０００３】また、フォルトシュリッテ・ウント・デル
・ケミシェン・フォルシュング（Fortschritte & der C
hemischen Forschung）第１２巻、第２部、１８５〜２
４０頁、１９６９年には、下記構造式、

【化２】を有する化合物がこはく調の落ち着いた樹脂様の匂いを
有することが記載されている。

【０００４】更に、英国特許第８９６０３９号公報に
は、１,１,６,６−テトラメチル−７−ケトメチルオク
タリンが快い木質竜涎香調の匂いを有することが記述さ
れている。また更に、特開昭６１−２６３９１３号公
報には、５,５−ジメチル−１,２,３,４,５,６,７,８−
オクタヒドロナフタレン−２−カルバルデヒドが甘いア
ンバ−香調を有することが記載されている。更にま
た、以前より前述したようなオクタヒドロナフタレン類
の他にもヨノン類が優れたバイオレット様香気を持つこ
とが知られている（香料化学総覧（２.）９４５−９６
４頁、昭和４３年１月１５日初版発行、廣川書店）。

【０００５】従来から、このような快い匂いを持つヨノ
ン類を合成するためには、リン酸や硫酸の様な無機酸、
あるいは塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素の様なルイ
ス酸、またはギ酸や酢酸などの有機酸が閉環触媒として
用いられていた。例えば、特公昭６０−５５４８４号に
はプソイドヨノン（Pseudoionone) 誘導体にリン酸を反
応させ閉環反応を行わせることによりオクタヒドロナフ
タレン類を合成する方法が開示されている。

【０００６】また、米国特許第３,０７６,０２２号明細
書には、ミルセンとメチルイソプロピルケトンのディ−
ルス・アルダ−（Diels-Alder）反応付加物に硫酸を作
用させることによって閉環反応を行い、ヨノン骨格をも
った化合物へと導く方法が開示されている。

【０００７】更に、特開昭６１−２６３９１３号公報に
はミルセンとアクロレインを無機酸の存在下で反応させ
３−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキ
セニルカルバルデヒドを得、このものに硫酸や塩化アル
ミニウムなどの酸触媒を作用させることによりヨノン類
を合成する方法が記載されている。更にまた、香料化学
総覧（２.）９４５−９６４頁（昭和４３年１月１５日
初版発行、廣川書店）には様々なヨノン誘導体の製法が
記載されている。ここに記載されている方法も前述の
方法と同様に無機酸や有機酸あるいはルイス酸を用いて
いる。

【０００８】上記各方法で重要なことは、閉環反応後の
生成物は二重結合の位置による異性体（α体、β体、γ
体）を生じることが知られていて、各々の異性体の生成
比が香気的に重要な役割を果すことである（最新フレグ
ランスガイド、１５１頁、フレグランスジャ−ナル社
刊）。また、香気の有効度はメチルヨノンの場合はα
−イソ体が最も有効であり、ヨノンではγ体が佳香を放
つことが知られている（香料化学総覧（２.）９５６〜
９５７頁）。更に、下式で示される２−アセチルオク
タヒドロ−２,３,８,８−テトラメチルナフタレンの場
合は官能的にα＞γ＞βの順であることも知られてい
る。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
無機酸や有機酸、ルイス酸等を閉環触媒として用いた場
合、一般に反応は高温を要するためにヤニの生成が見ら
れたり、香気的に重要な異性体の比率が少なくなるとい
った欠点があった。また最近は、環境破壊問題から反応
後の強酸触媒の工業廃水の処理という問題もあり、より
優れたヨノン類の製造法が求められていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく種々検討した結果、閉環触媒としてマクロレ
ティキュラー構造を持つ陽イオン交換樹脂を用いれば、
前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成し
た。

【００１２】すなわち、本発明は下記一般式（１）

【化４】（式中、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子でＲ^５がメチル基の
時ならびにＲ^１およびＲ^５が水素原子で、Ｒ^２がメチル
基の時は、Ｒ^３とＲ^４で結合を示し、Ｒ^４およびＲ^５が
水素原子でＲ^３がメチル基の時は、Ｒ^１とＲ^２でエチリ
デン基を形成する）で表される１０−メチルウンデカ−
５,９−ジエン−２−オン類をマクロレティキュラ−構
造をもつ陽イオン交換樹脂に接触させ、閉環させるヨノ
ン類の製造法において、マクロレティキュラ−構造をも
つ陽イオン交換樹脂の官能基がスルホン酸基であり、そ
の水分含有量が３％以下、比表面積が４０〜５０ｍ ^２／
ｇであることを特徴とするヨノン類の製造法である。

【００１３】本発明方法で閉環触媒として用いられる樹
脂は、マクロレティキュラ−構造をもつ陽イオン交換樹
脂（以下「ＭＲ樹脂」と略す）であるが、このマクロレ
ティキュラー構造とは、小さな微小球が凝集した構造を
いうものである。このＭＲ樹脂には２種類のポロシテ
ィ、すなわち、微小球一つ一つの持つミクロポロシティ
と微小球間に形成されるマクロポロシティとを有してい
る。

【００１４】このＭＲ樹脂の製造は、例えば特公昭４８
−１７９８８号公報に記載の如く、スチレン等のビニル
ポリマーとジビニルベンゼン等のジビニルモノマーとを
共重合させて樹脂を製造する際に、線状のポリスチレン
等を共存させて重合を行い、重合後樹脂からポリスチレ
ンを抽出させる方法や、モノマーは溶解するが生成する
樹脂は溶解しない沈澱剤を共存させて重合を行い、得ら
れた樹脂にスルホン酸基等のイオン交換基を導入するこ
とによって製造される。

【００１５】本発明方法で用いられるＭＲ樹脂は、官能
基がスルホン酸基（-ＳＯ_３Ｈ）で、水分含有量が３％
以下、比表面積が４０〜５０ｍ^２／ｇのものである。市
販されているＭＲ樹脂の具体例としては、アンバ−リス
ト−１５（Amberlyst-15, 登録商標、オルガノ株社製）
が挙げられる。この樹脂は官能基がスルホン酸基であ
り、水分の含有率および比表面積とも上記範囲であり、
イオン交換容量が４.４ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂の物性を
持つものである。

【００１６】本発明方法を実施するには、式（１）で表
される１０−メチルウンデカ−５,９−ジエン−２−オ
ン類とＭＲ樹脂を公知方法に従って接触させればよく、
連続反応方式であっても、バッチ反応方式のいづれであ
っても良い。

【００１７】連続反応方式で本発明方法を実施するに
は、まず、反応塔にＭＲ樹脂を充填し、接触溶媒、例え
ば、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素類、
好ましくはトルエンを通過させた後に、１０−メチルウ
ンデカ−５,９−ジエン−２−オン類の溶液（ここで用
いられる溶媒は前記接触溶媒と同様のものが望ましい）
を反応塔上部から下部へ通過させ、ＭＲ樹脂と接触させ
る。

【００１８】接触に用いられる反応塔は、例えばステン
レス製（SUS 304、SUS 316など）のものであってもよい
し、カラム管の様なガラス製のものでもよい。また、
この反応塔は、内径：高さの比が０.０４〜０.４：１程
度のものが適当である。

【００１９】この反応塔に充填する触媒量は、反応塔の
体積１ｃｍ³当たり０.５５ｇ程度とすることが好まし
い。また、１０−メチルウンデカ−５,９−ジエン−２
−オン類とトルエンの混合液（重量比で１：１）を原料
とする場合は、時間あたりの投入量１ｇに対して７〜１
５倍重量程度とすることが好ましい。

【００２０】また、接触温度は３０〜５０℃で行うこと
ができるが、３５〜４５℃がより望ましい。これより
温度が低い場合には未反応物が多くなり、また温度が高
い場合には異性体の生成比が変わり好ましい結果を与え
ない。なお、連続反応式の場合、反応塔の内径と高さお
よび触媒量の関係が重要であり、ガスクロマトグラフィ
−などで異性体の比を確認しながら留出量をコントロ−
ルし、接触反応を行うことが望ましい。

【００２１】目的物であるヨノン類の取得は、出発原料
である１０−メチルウンデカ−５,９−ジエン−２−オ
ン類の通液量と同量の反応液を反応塔下部から抜き出
し、抜き出した反応液を中和して水洗し、減圧蒸留する
ことによりおこなわれる。

【００２２】一方、バッチ方式で本発明方法を実施する
場合は、通常の反応容器を用い、当該容器の中に１０−
メチルウンデカ−５,９−ジエン−２−オン類、接触溶
媒およびＭＲ樹脂を加え、加熱して反応を進行せしめ、
次いで閉環反応停止のため水を加えた後、樹脂を濾別
し、中和反応を行い水層と有機層を分液して有機層を減
圧蒸留すればよく、所望のヨノン類が得られる。

【００２３】バッチ方式の場合、反応時間は５.５時間
〜６.５時間程度、特に５.８時間〜６.２時間程度とす
ることが望ましい。また、触媒量は原料である１０−
メチルウンデカ−５,９−ジエン−２−オン類に対し０.
７〜１.５倍重量とすることが好ましい。

【００２４】バッチ方式においては、反応時間が長くな
ると生成する異性体の比が変わるので、ガスクロマトグ
ラフィ−などで反応液中の出発物の濃度が２％以下にな
ったら、反応を停止するべきである。なお、バッチ式
の場合、加熱は通常の加熱方法で行えばよい。

【００２５】上記の、連続反応方式およびバッチ方式の
いずれの方法においても、減圧蒸留時にＢＨＴ（ブチル
化ヒドロキシトルエン）などの酸化防止剤を加えること
はなんら差し支えない。

【００２６】本発明方法により、１０−メチルウンデカ
−５,９−ジエン−２−オン類から得られるヨノン類と
しては、例えば次のものが挙げられる。

【化５】

【００２７】

【発明の効果】本発明のヨノン類の製造法によれば、接
触触媒としてＭＲ樹脂を用いているので、従来のリン酸
や硫酸などの鉱酸あるいは有機酸などを閉環触媒として
ヨノン類を用いる方法に比べ、反応系中から廃出される
水相中に強酸等が含まれていることがないので、反応後
の後処理は簡便となる。

【００２８】また、後記実施例に示すように強い香気を
有する異性体の収率も良いので、従来法にも劣ることな
くヨノン類を製造することができる。更に、本発明者ら
の試験によれば、本発明方法で使用するＭＲ樹脂は少な
くとも１年間は交換する必要がないことが見いだされて
おり、この面からも本発明方法が経済性が高い方法であ
るといえる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例によりなんら制約されるものではな
い。なお、実施例中に記載の純度は以下の機器を用い
て測定した。ガスクロマトグラフィ−：島津製作所（株）製ＧＣ−
１４Ａレコ−ダ−：島津製作所（株）製Ｃ−Ｒ
５Ａ

【００３０】実施例１連続反応塔方式による２−アセチルオクタヒドロ−２,
３,８,８−テトラメチルナフタレンのα、β、γ異性体
混合物の合成：（１）４−アセチル−３,４−ジメチル−１−（４−メ
チル−３−ペンテニル）−１−シクロヘキセンの合成２リットルの４つ口フラスコに３６％塩酸水を５１９.
０ｇ（５.１２４５ｍｏｌ）取り、水冷下、この中に２
−ブタノン（ナカライテスク社製）８３９.９ｇ（１１.
６４５９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下する。滴下終了
後、９９％アセトアルデヒド（ナカライテスク社製）３
４５.５ｇ（７.７６３９ｍｏｌ）を、反応温度を３５〜
４０℃に保ちながら３時間かけて滴下した後、同温下で
３時間反応させる。

【００３１】反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶
液４２３.０ｇと３０％炭酸ナトリウム水溶液８２.３
ｇにて中和し、次いで１０％食塩水８５５.０ｇにて洗
浄を行い、減圧下蒸留することにより３−メチル−３−
ペンテン−２−オン５３７.５ｇを得た。収率：４４.９％（対２−ブタノン）純度：９５.４％

【００３２】引き続き２リットル４つ口フラスコにトル
エン５３７.５ｇおよび粉末状の塩化アルミニウム４
９.８ｇ（純度９８％、０.３６５７ｍｏｌ、ナカライ
テスク社製）を取り、水冷下、１０℃以下にて３−メチ
ル−３−ペンテン−２−オン５３７.５ｇ（純度９５.
４％、５.２２４９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下する。

【００３３】次にミルセン１００５.８ｇ（純度７７.
８５％、５.７４７４ｍｏｌ、ナカライテスク社製）を
２時間かけて滴下する。この滴下時に、反応熱が発生
し、反応温度が上昇するので、１０℃以下の反応温度を
水冷にて保つ。滴下終了後、同温度で６時間反応さ
せ、更に塩化アルミニウム粉末４.０ｇ（０.０２９４
ｍｏｌ）を追加投入する。

【００３４】その後、３時間反応させ１晩放置する。
翌日、４０℃にて１０％食塩水２０８１.２ｇにて洗浄
を１回、１０％硫酸２０８１.２ｇで洗浄を２回行い、
中和した後に１０％食塩水２０８１.２ｇにて中性とし
分液する。得られた有機層にポリエチレングリコ−ル
＃４００（ナカライテスク社製）を１０７.５ｇ添加
し、クライゼン蒸留器にて蒸留することによって４−ア
セチル−４,５−ジメチル−１−（４−メチル−３−ペ
ンテニル）−１−シクロヘキセン１１７０.０ｇ（４.
１８３２ｍｏｌ）を得た。収率：８０.１％純度：８３.８％

【００３５】（２）４−アセチル−４,５−ジメチル−
１−（４−メチル−３−ペンテニル）−１−シクロヘキ
センのイオン交換樹脂による閉環反応ジャケット付き反応塔（内径１３ｍｍ、長さ２８０ｍ
ｍ）にアンバ−リスト−１５（オルガノ社製）を２０.
０ｇ充填し、更にトルエン２０.０ｇを通液してアンバ
−リスト−１５にトルエンを含浸させる。次に、あら
かじめ４５℃に設定した温水をジャケットに通して反応
塔内を加温した後、原料である４−アセチル−４,５−
ジメチル−１−（４−メチル−３−ペンテニル）−１−
シクロヘキセンのトルエン溶液（体積比１：１）を反応
塔上部より供給する。

【００３６】原料の供給開始と同時に反応塔底部より自
動留出制御装置（スガイ化学工業社製、Ｕ−７０１ポ
ッタリくん）を運転し、反応液を原料供給量と同量分、
留出させる。留出量は１.５２ｍｌ／ｈｒとした。留出
開始後は、時々ガスクロマトグラフィ−によるチェック
を行い、閉環反応物の異性体比率を監視する。ここ
で、未反応の原料が多い場合には留出量を抑え、反応が
進みすぎた場合（香気的にあまり重要でないβ体が増え
ている場合）には留出量を多くして異性体比率をコント
ロ−ルする。そして、反応塔底部より留出させた反応液
２００.０ｇを別の反応容器に移し、同量の１０％水酸
化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で３時間攪拌した
後、水洗した。

【００３７】得られた閉環反応物のトルエン溶液に、ポ
リエチレングリコ−ル＃４００（以下ＰＥＧ−４００と
する, ナカライテスク社製）を２.８ｇとＢＨＴ０.１ｇ
を添加し、クライゼン蒸留器（ビグロ−付き）で粗蒸留
を行い、更にＰＥＧ−４００２.８ｇとＢＨＴ０.１ｇ
を加え、精留器にて蒸留を行うことによって目的物であ
る２−アセチルオクタヒドロ−２,３,８,８−テトラメ
チルナフタレンのα、β、γ異性体の混合物９０.４３
ｇを得る収率：８２.１％純度：８１％異性体比： α：β：γ＝１７.８：４５.７：１７.９

【００３８】実施例２バッチ式による２−アセチルオクタヒドロ−２,３,８,
８−テトラメチルナフタレンのα、β、γ異性体混合物
の合成：投げ込みヒ−タ−を備えたオイルバスに、コン
デンサ−を付けた５０ｍｌ４つ口フラスコをセットし、
この４つ口フラスコに実施例１（１）と同様の方法で得
られた４−アセチル−４,５−ジメチル−１−（４−メ
チル−３−ペンテニル）−１−シクロヘキセン１５.０
ｇを取る。これにアンバ−リスト−１５１０.５ｇとト
ルエン１０.５ｇを加えた後、加熱し、反応温度を５０
℃まで上昇させ、以後同温度で攪拌する。このときガ
スクロマトグラフィ−で反応経過を時々確認する。反
応所要時間は６時間であるが、６時間以下あるいは６時
間以上でもガスクロマトグラフィ−による確認で原料の
濃度が２％以下になったら、反応を停止する。

【００３９】反応終了後、直ちに水１００ｇを加え、
閉環反応を終わらせ、更に水１００ｇで水洗を２回行
った後に０.５％炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウ
ム２０ｇ）を加えて水洗する。分液した後に得られた
有機層をクライゼン蒸留器で蒸留し、２−アセチルオク
タヒドロ−２,３,８,８−テトラメチルナフタレンの
α、β、γ異性体混合物１３.３ｇを得る。収率：７４.２％純度：８３％

【００４０】比較例バッチ式による、リン酸を閉環触媒として用いる２−ア
セチルオクタヒドロ−２,３,８,８−テトラメチルナフ
タレンのα、β、γ異性体混合物の合成：投込ヒ−タ−
を備えたオイルバスに、コンデンサ−を付けた１００ｍ
ｌ４つ口フラスコをセットし、これに８５％リン酸１
７.７ｇ（０.１５３６ｍｏｌ）とトルエン６.０ｇを加
えた後、反応温度を３０℃まで加熱する。その後、３
０℃以下にて実施例１（１）と同様にして得られた４−
アセチル−４,５−ジメチル−１−（４−メチル−３−
ペンテニル）−１−シクロヘキセン３０.０ｇ（純度１
００％として０.１２８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下
し、同温下、更に２９時間攪拌する。

【００４１】反応終了後、直ちに水１００ｇを加え、閉
環反応を終わらせ、更に水１００ｇで水洗を２回行っ
た後に０.５％炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム
２０ｇ）を加えて水洗する。分液した後に得られた有
機層をクライゼン蒸留器で蒸留し、２−アセチルオクタ
ヒドロ−２,３,８,８−テトラメチルナフタレンのα、
β、γ異性体混合物２２.４６ｇ（純度８２.６％、収
率６５.３％）を得る。また、同様にして種々の酸触
媒を用いて閉環反応を行った結果を表１に示す。

【００４２】表１種々の酸触媒による閉環反応結果 ──────────────────────────────────── 触媒触媒量温度時間組成収率（℃）（hr）（α：β：γ）（％） ──────────────────────────────────── アンハ゛ーリスト-15 150wt% 50 7 15.5 : 51.5 : 16.8 74.2 85% H₃PO₄ 1.2倍モル 30 30 15.1 : 50.2 : 17.3 65.3 95% H₂SO₄ 〃 0 5 5.9 : 41.7 : 11.2 52.9 ハ゜ラトルエンスルホン酸〃 50 46 14.1 : 48.8 : 12.9 68.4 カンファ-スルホン酸〃 75 27 15.3 : 40.0 : 14.6 62.9 ────────────────────────────────────

【００４３】表１より、他の触媒に比べ本発明の方法が
α体の収率がよく、反応時間も短く、異性体混合生成物
の収率も良好なことがわかる。

【００４４】実施例３メチルヨノンの合成：（１）プソイドメチルヨノン（３,６,１０−トリメチル
−３,５,９−ウンデカトリエン−２−オンと７,１１−
ジメチル−４,６,１０−ドデカトリエン−３−オンの混
合物）の製法１リットルの４つ口フラスコにメタノ−ル３８４ｇ
（１２.０ｍｏｌ、ナカライテスク社製）と水酸化カリ
ウム１１.７ｇ（０.３ｍｏｌ）を取り、２−ブタノン
４３２ｇ（６.０ｍｏｌ）を水冷下１５分かけて滴下す
る。滴下終了後、これにシトラ−ル１５２ｇ（１.０
ｍｏｌ、シス：トランス＝３６.２：６３.８、ナカライ
テスク社製）を反応温度を１５℃に保ちながら５時間か
けて滴下する。

【００４５】滴下終了後、反応温度を３５℃に保ち、２
時間攪拌した後、酢酸２５.８ｇ（０.４３ｍｏｌ）を
加え、１０分攪拌した後反応を終了する。引き続き反
応液を水１４０ｇで洗浄して分液を行い、得られた有機
層を減圧下蒸留することによってプソイドメチルヨノン
２０６ｇを得た。収率：７６.１％異性体比：シス−イソ：トランス−イソ：シス−ノル
マル：トランス−ノルマル＝２０.０：４１.１：１３.
３：２５.６

【００４６】（２）メチルヨノンの合成本実施例中（１）で得られた７４.７％プソイドヨノン
のトルエン溶液１０.８ｇ（０.０５ｍｏｌ）を、コン
デンサ−を付けた５０ｍｌ４つ口フラスコに加える。こ
れにアンバ−リスト−１５１５.１０８ｇとトルエン１
０.８ｇを加えた後加熱を開始し反応温度５０℃まで上
昇させ、以後同温度で攪拌する。このとき、ガスクロマ
トグラフィ−で反応経過を時々確認する。反応所要時間
は２５時間でガスクロマトグラフィ−による確認で原料
の濃度が２％以下になったら反応を停止する。

【００４７】反応終了後、直ちに水５０.０ｇを加え、
閉環反応を終わらせ、更に水洗（水５０.０ｇ）を２回
行った後、０.５％炭酸ナトリウム水溶液２０.０ｇを
加え洗浄し、分液にて得られた有機層をクライゼン蒸留
器で蒸留し、メチルヨノンの異性体混合物９.７ｇを得
る。収率：４５.８％純度：５１.６％異性体比： α−イソ：β−イソ：α−ノルマル：β−
ノルマル：γ−ノルマル＝６１.８：２６.８：６.５：
３.９：１.０

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−4931（ＪＰ，Ａ) Ｍａｓｌｏ−Ｚｈｉｒ．Ｐｒｏｍ−ｓｔ．（３），32−33（1978) Ｐｉｓｈｃｈ．Ｐｒｏｍ−ｓｔ. （11），55−56（1990) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 403/00 C07C 45/00 C07C 49/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子でＲ^５がメチル基の
時ならびにＲ^１およびＲ^５が水素原子で、Ｒ^２がメチル
基の時は、Ｒ^３とＲ^４で結合を示し、Ｒ^４およびＲ^５が
水素原子でＲ^３がメチル基の時は、Ｒ^１とＲ^２でエチリ
デン基を形成する）で表される１０−メチルウンデカ−
５,９−ジエン−２−オン類をマクロレティキュラ−構
造をもつ陽イオン交換樹脂に接触させ、閉環させるヨノ
ン類の製造法において、マクロレティキュラ−構造をも
つ陽イオン交換樹脂の官能基がスルホン酸基であり、そ
の水分含有量が３％以下、比表面積が４０〜５０ｍ ^２／
ｇであることを特徴とするヨノン類の製造法。