CN1293181A - 制备不饱和的4,5－丙二烯酮、3、5－二烯酮以及相应的饱和酮类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在脂族磺酸或磺酸盐存在下通过叔炔丙醇与链烯基醚或缩酮的反应来制备不饱和的4,5－丙二烯酮类化合物的方法。

Description

制备不饱和的4，5-丙二烯酮、3，5-二烯酮以及 相应的饱和酮类化合物的方法
本发明涉及通过Saucy-Marbet反应制备4，5-丙二烯酮类化合物的方法，其中使叔炔丙醇在脂族磺酸或磺酸盐存在下与链烯基醚反应。所形成的4，5-丙二烯酮类化合物可用本领域技术人员已知的方法通过随后的异构化转化为3，5-二烯酮或者通过随后的氢化转化为相应的饱和酮类化合物。许多4，5-丙二烯酮、3，5-二烯酮和相应的饱和酮类化合物是制备维生素E、A、K1和类胡萝卜素的有价值的中间产物。
由第3，029，287号美国专利以及文献R．Marbet和G．Saucy，Helv．Chim．Acta(1967)，50，1158-1167中已知一种制备4，5-丙二烯酮的方法，其是在酸催化剂存在下使炔丙醇与链烯基醚反应。在这些文献中提到使用对甲苯磺酸作为特别合适的酸催化剂。但是，使叔炔丙醇完全转化所需要的反应时间超过15小时。在工业方法中，该如此长的反应时间将导致大的反应体积和高的成本。
根据EP 0 902 001 A1，4，5-丙二烯酮类化合物是如下制备的：在硫酸氢钾存在下于升高的温度和压力下使炔丙醇与链烯基醚反应，形成缩酮。所得的缩酮可循环回至链烯基醚。该反应用升高温度下的气相丙炔、丙二烯或它们的混合物，对此需要包含硅酸锌的多相催化剂，该硅酸锌在X射线下是无定形的，这就限制了该方法的获利性。
因此，本发明的目的是提高叔炔丙醇与链烯基醚之间的反应的时空产量，以及实现良好的产率。
现已发现，脂族磺酸和磺酸盐高度选择性地催化叔炔丙醇与链烯基醚之间的反应，并缩短达到良好产率所需要的反应时间。
本发明提供一种制备通式Ⅰ的4，5-丙二烯酮类化合物的方法：
Figure 0012992100081
其中R1和R2代表氢，饱和或不饱和、直链或支链的C1-C20烷基，芳基或者烷芳基，R1和R2还可一起形成5或6元环，R3和R5代表氢或C1-C4烷基，而R4代表C1-C4烷基，该方法是使通式Ⅱ的叔炔丙醇其中R1、R2和R3与上述定义相同，与通式Ⅲ的链烯基烷基醚其中R4、R5与上述定义相同，R6代表C1-C4烷基，或者与通式Ⅳ的缩酮
Figure 0012992100091
其中R4、R5和R6与上述定义相同，在40-200℃下在没有溶剂或者在惰性有机溶剂中于大气中或者在高至100bar的压力下，在通式Ⅴ的脂族磺酸存在下，R7SO3H                                         Ⅴ其中R7代表卤素、直链或支链并任选被卤素取代的具有1-20个碳原子烷基或环烷基，或者在通式Ⅵ的磺酸盐存在下反应，R8SO3M                                       Ⅵ其中R8=R7，并另外代表芳基或经取代的芳基，而M代表有机或无机碱的阳离子。
总之，式Ⅱ的起始物优选是叔炔丙醇，其中优选的是：R1代表饱和或不饱和、直链或支链的C1-C20烷基、芳基或者芳烷基，R2代表C1-C4烷基，特别是甲基。
合适的炔丙醇的例子可以是：3-甲基-1-丁炔-3-醇，3，7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇(脱氢里哪醇)，3，7-二甲基-5-辛烯-1-炔-3-醇，3，7-二甲基-4-辛烯-1-炔-3-醇，3，7-二甲基-1-辛炔-3-醇(氢化脱氢里哪醇)，3，7，11-三甲基-6，10-十二烷二烯-1-炔-3-醇(脱氢橙花叔醇)，3，7，11-三甲基-6-十二烷烯-1-炔-3-醇，3，7，11-三甲基-1-十二烷炔-3-醇(氢化脱氢橙花叔醇)，1-乙炔基-1-环己醇，1-乙炔基-2，2，6-三甲基-1-环己醇。
可能的通式Ⅲ的链烯基烷基醚优选是以下化合物，其中：R4代表氢或甲基，R5代表氢或甲基，R6代表甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基或叔丁基。
合适的链烯基醚的例子可以是：异丙烯基甲基醚、异丙烯基乙基醚、异丙烯基丙基醚、异丙烯基丁基醚、异丙烯基异丁基醚、异丁基异丙烯基醚、二异丙烯基醚、异丙烯基苯基醚、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-丙氧基-1-丁烯、3-丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-甲氧基-1-戊烯、2-乙氧基-1-戊烯、2-甲氧基-2-戊烯、2-乙氧基-2-戊烯、3-甲氧基-3-戊烯、3-乙氧基-2-戊烯，特别是异丙烯基甲基醚、异丙烯基乙基醚和异丙烯基异丙基醚。
合适的脂族磺酸的例子可以是：甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、卤素取代的甲烷磺酸、氟磺酸、以及环己烷磺酸，特别是甲烷磺酸和乙烷磺酸。
合适的磺酸盐的例子可以是：对甲苯磺酸吡啶鎓、对甲苯磺酸四甲基铵、甲烷磺酸吡啶鎓、乙烷磺酸吡啶鎓，特别是对甲苯磺酸吡啶鎓。
上述磺酸和磺酸盐可直接使用或者用已知的方法通过相应的磺酰氯或酸酐在原位制备。
反应可便利地在约40-200℃、优选在约50-120℃的温度下进行。
反应可在常压下进行，但也可在受压下进行。当反应在受压下进行时，反应进行时的压力范围是1-100bar，优选为1-20bar。所述方法也可如下进行：第一阶段在大气压下进行，然后第二阶段在增加的压力下进行。
在根据本发明的方法中，通式Ⅱ的叔醇与通式Ⅲ的链烯基烷基醚的摩尔比通常在1∶2-1∶10之间，优选在1∶2-1∶3之间。在没有溶剂的反应中，过量的链烯基烷基醚起到溶剂的作用，并可在反应结束时通过蒸馏会回收。
Saucy-Marbet反应可在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。可在本发明中使用的合适溶剂是烃，如己烷、庚烷、辛烷、甲苯、和二甲苯，或者酮和醚，如异丁基甲基酮、二乙基酮、异佛尔酮或二甲氧基丙烷。
在进行本发明的方法时，通常按照以下顺序进行：首先将叔炔丙醇和链烯基烷基醚的混合物引入反应容器中，然后以固体、熔体、或者特别是以在合适溶剂中的溶液的形式连续或者部分地添加催化剂。之后，将混合物加热至反应温度。酸催化剂可首先与反应物一起引入，或者在反应期间部分地计量加入在混合物中。
反应可非连续地进行，但也可连续地进行。
所形成的产物4，5-丙二烯酮可直接分离或者按照已知的方法(见第3，029，287号美国专利)通过碱异构化转化为通式Ⅶ的3，5-二烯酮：其中R1、R2、R3和R4与上述定义相同，后者可用作维生素A、E、K1和类胡萝卜素的主要中间体。
但是，所形成的4，5-丙二烯酮也可按照已知的方法(R．Marbet和G．Saucy，Helv．Chim．Acta(1967)，50，1158-1167)进行氢化，形成通式Ⅷ的饱和酮：
Figure 0012992100122
其中R1、R2、R3和R4与上述定义相同。
饱和的酮可以是合成维生素E的重要中间产物。
以下实施例进一步说明本发明。所用的炔丙醇描述在第3，029，287号美国专利中。实施例1
首先将30．5g的3，7-二甲基-1-辛炔-6-烯-3-醇、28．9g异丙烯基甲基醚和60ml正庚烷引入在250ml烧瓶中，然后添加7．7mg甲烷磺酸。反应混合物在回流下搅拌7．5小时。在该搅拌期间，分两部分补充14．4g异丙烯基甲基醚和11．6mg甲烷磺酸。冷却后，用2ml乙酸钠甲醇溶液(10g／l)中和。所得到的粗丙二烯酮在2-丙醇中用10％Pd／A-炭氢化为四氢香叶基丙酮。四氢香叶基丙酮的总产率为90％。
实施例2
首先将30．5g的3，7-二甲基-1-辛炔-6-烯-3-醇、36g异丙烯基甲基醚和60ml正庚烷引入在250ml烧瓶中，然后添加22mg乙烷磺酸。反应混合物在回流下搅拌7小时。在该搅拌期间，补充7．3g异丙烯基甲基醚和4．4mg乙烷磺酸。冷却至室温后，反应混合物用2ml乙酸钠甲醇溶液(10g／l)中和并蒸发。所得到的粗丙二烯酮在2-丙醇中用10％Pd／A-炭氢化为四氢香叶基丙酮。四氢香叶基丙酮的总产率为88％。
实施例3
首先将30．5g的3，7-二甲基-1-辛炔-6-烯-3-醇、28．9g异丙烯基甲基醚和60ml正庚烷引入在250ml烧瓶中，然后添加25mg甲苯-4-磺酸吡啶鎓。反应混合物在回流下搅拌7．5小时。在该搅拌期间，分两部分补充14．4g异丙烯基甲基醚和50mg甲苯-4-磺酸吡啶鎓。冷却后，用2ml乙酸钠甲醇溶液(10g／l)中和反应混合物，然后蒸发。所得到的粗丙二烯酮在2-丙醇中用10％Pd／A-炭氢化为四氢香叶基丙酮。四氢香叶基丙酮的总产率为90％。
实施例4
首先将60．9g的3，7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇、46．2g异丙烯基甲基醚和160ml正庚烷引入在500ml烧瓶中。添加23mg甲烷磺酸并搅拌。反应混合物在回流下搅拌6小时。在该搅拌期间，分两部分添加56．3g异丙烯基甲基醚，并分三部分添加44．3mg甲烷磺酸。冷却至室温后，用5．75ml乙酸钠甲醇溶液(10mg／ml)中和反应混合物。蒸发反应混合物。对于重排，在0-10℃下将所得到的粗丙二烯酮产物添加在40ml甲醇和0．5ml 30％氢氧化钠溶液的混合物中，同时剧烈搅拌。在混合物中还添加40ml正庚烷。添加0．3ml冰乙酸后，将反应混合物温热至室温，然后蒸发。残留物溶解在150ml正己烷中，并用水洗涤该混合物。用硫酸镁干燥有机相，然后蒸发。真空蒸馏后，得到72．8g的假芷香酮，其相应于产率为92％。
实施例5
类似于实施例4进行实验，但用176mg甲苯-4-磺酸吡啶鎓作为催化剂代替甲烷磺酸。重排、处理和蒸馏后，得到71．1g的假芷香酮，相应于产率为92％。实施例6
首先将30．9 g的3，7-二甲基-1-辛炔-3-醇、28．9 g异丙烯基甲基醚和60ml正庚烷引入在250ml烧瓶中，然后补充7．7mg甲烷磺酸。反应混合物在回流下搅拌7．7小时。在该搅拌期间，添加14．4g异丙烯基甲基醚和7．7mg甲烷磺酸。反应混合物冷却后，用1．5ml乙酸钠甲醇溶液(10 g／l)中和。所得到的粗丙二烯酮产物在2-丙醇中用10％Pd／A-炭氢化为四氢香叶基丙酮。四氢香叶基丙酮的总产率为89％。
实施例7
类似于实施例6进行实验，但用75mg甲苯-4-磺酸吡啶鎓作为催化剂代替甲烷磺酸。重排、处理和蒸馏后，得到四氢香叶基丙酮，总产率为90％。
实施例8
首先将30．9g的3，7-二甲基-1-辛炔-3-醇、28．9g异丙烯基甲基醚和60ml正庚烷引入在250ml烧瓶中，然后添加25mg甲苯-4-磺酸吡啶鎓。反应混合物在回流下搅拌7小时。在该搅拌期间，分两部分添加14．4g异丙烯基甲基醚和25mg甲苯-4-磺酸吡啶鎓。反应结束时蒸发溶液。真空蒸馏残留物。所得到31．9g的6，10-二甲基-4，5-十一烷二烯-2-酮，相应于产率为82％。实施例9
首先将21．1g的2-甲基-3-丁炔-2-醇、54．1g异丙烯基甲基醚、0．05g氢醌和100ml正庚烷引入在500ml烧瓶中，然后添加20．7mg甲烷磺酸并搅拌。反应混合物在回流下搅拌6．5小时。冷却后，反应混合物用2ml乙酸钠甲醇溶液(10g／l)中和并蒸发。真空蒸馏后，得到27．5g的6-甲基-4，5-庚二烯-2-酮，相应于产率为89％。
实施例10
类似于实施例9进行实验，但用56．6mg甲苯-4-磺酸吡啶鎓作为催化剂代替甲烷磺酸。6-甲基-4，5-庚二烯-2-酮的产率为91％。
实施例11
首先将56．1g的3，7，11-三甲基-1-十二烷炔-3-醇、27．0g异丙烯基甲基醚和100ml正庚烷引入在500ml烧瓶中。添加14．5mg甲烷磺酸，并搅拌。反应混合物在回流下搅拌7．5小时。在该搅拌期间，分别分两部分添加36．5g异丙烯基甲基醚和21．6mg甲烷磺酸。在冷却至室温后，反应混合物用3ml乙酸钠甲醇溶液(10g／l)中和并蒸发。所得到的粗产物在异丙醇中用10％Pd／C氢化。得到植酮(phytone)，其产率为91％。
实施例12
类似于实施例11进行实验，但按三份用94．2mg甲苯-4-磺酸吡啶鎓作为催化剂代替甲烷磺酸。处理和氢化后，得到植酮，其产率为91％。
实施例13
类似于实施例11进行实验，但按3份用41．3mg乙烷磺酸作为催化剂代替甲烷磺酸。处理和氢化后，得到植酮，其产率为91％。
实施例14
首先将44．9 g的3，7，11-三甲基-1-十二烷炔-3-醇和50．5g异丙烯基甲基醚引入在带有温度探测器、取样器和压力指示器的300mlV4A钢制高压釜中。添加19mg甲烷磺酸，并搅拌。用氮气使高压釜的压力升高至2bar。在90-95℃下搅拌反应混合物8小时。冷却后，反应混合物用1．7ml乙酸钠甲醇溶液(10g／l)中和并蒸发。所得到的粗产物在2-丙醇中用10％Pd／A-炭氢化。得到植酮，其产率为87％。
实施例15
首先将44．1g的3，7，11-三甲基-6，10-十二烷二烯-1-炔-3-醇、50．5g异丙烯基甲基醚和80ml正庚烷引入在500ml烧瓶中。添加29mg甲烷磺酸，并搅拌。反应混合物在回流下搅拌6小时。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，用2．5ml乙酸钠甲醇溶液(10g／l)中和并蒸发。残留物在2-丙醇中用10％Pd／A-炭氢化。得到植酮，其产率为76％。实施例16
类似于实施例15进行实验，但用33mg乙烷磺酸作为催化剂代替甲烷磺酸。得到植酮，产率为73％。
实施例17
首先将25．3g的2-甲基-3-丁炔-2-醇、65．0g异丙烯基甲基醚、0．066g氢醌和120ml正庚烷引入在500ml烧瓶中。添加15．0mg氟磺酸并搅拌。反应混合物加热至沸腾，并在60-77℃下回流搅拌9小时。冷却后，反应混合物用2ml乙酸钠甲醇溶液(10g／l)中和并蒸发。蒸馏后，得到32．7g的6-甲基-4，5-庚二烯-2-酮，相应于产率为87．8％。

Claims (8)

1、制备通式Ⅰ的不饱和4，5-丙二烯酮类化合物的方法：
Figure 0012992100021
其中R1和R2代表氢，饱和或不饱和、直链或支链的C1-C20烷基，芳基或者烷芳基，R1和R2还可一起形成5或6元环，R3和R5代表氢或C1-C4烷基，而R4代表C1-C4烷基，该方法是使通式Ⅱ的叔炔丙醇
Figure 0012992100022
其中R1、R2和R3与上述定义相同，与通式Ⅲ的链烯基烷基醚其中R4、R5与上述定义相同，R6代表C1-C4烷基，或者与通式Ⅳ的缩酮其中R4、R5和R6与上述定义相同，在40-200℃下在没有溶剂或者在惰性有机溶剂中于大气中或者在高至100bar的压力下，在通式Ⅴ的脂族磺酸存在下，R7SO3H                                         Ⅴ其中R7代表卤素、直链或支链并任选被卤素取代的具有1-20个碳原子烷基或环烷基，或者在通式Ⅵ的磺酸盐存在下反应，R8SO3M                                       Ⅵ其中R8=R7，并另外代表芳基或经取代的芳基，而M代表有机或无机碱的阳离子。
2、制备不饱和的3，5-二烯酮和相应的饱和酮类化合物的方法，其是使通式Ⅰ的4，5-丙二烯酮异构化或者氢化该4，5-丙二烯酮类化合物：
Figure 0012992100041
其中R1和R2代表氢，饱和或不饱和、直链或支链的C1-C20烷基，芳基或者烷芳基，R1和R2还可一起形成5或6元环，R3和R5代表氢或C1-C4烷基，而R4代表C1-C4烷基，其中该4，5-丙二烯酮类化合物是如下制备的：使通式Ⅱ的叔炔丙醇其中R1、R2和R3与上述定义相同，与通式Ⅲ的链烯基烷基醚其中R4、R5与上述定义相同，R6代表C1-C4烷基，或者与通式Ⅳ的缩酮其中R4、R5和R6与上述定义相同，在40-200℃下在没有溶剂或者在惰性有机溶剂中于大气中或者在高至100bar的压力下，在通式Ⅴ的脂族磺酸存在下，R7SO3H                                         Ⅴ其中R7代表卤素、直链或支链并任选被卤素取代的具有1-20个碳原子烷基或环烷基，或者在通式Ⅵ的磺酸盐存在下反应，R8SO3M                                         Ⅵ其中R8=R7，并另外代表芳基或经取代的芳基，而M代表有机或无机碱的阳离子。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，通式Ⅰ的4，5-丙二烯类化合物是6，10-二甲基-4，5-十一烷二烯-2-酮、6-甲基-4，5-庚二烯-2-酮、6，10-二甲基-4，5，9-十一烷三烯-2-酮、6，10，14-三甲基-4，5，9，13-十五烷四烯-2-酮和6，10，14-三甲基-4，5-十五烷二烯-2-酮。
4、如权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式Ⅰ的4，5-丙二烯酮类化合物是原位制得的，然后通过异构化或者氢化转化为甲基庚酮、四氢香叶基丙酮、假芷香酮或植酮。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，通式Ⅴ的脂族磺酸是甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、卤素取代的甲烷磺酸、以及环己烷磺酸。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，通式Ⅵ磺酸盐是对甲苯磺酸吡啶鎓、对甲苯磺酸四甲基铵、甲烷磺酸吡啶鎓、乙烷磺酸吡啶鎓。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于，通式Ⅰ的4，5-丙二烯酮类化合物的制备是在50-120℃的温度、1-20bar的压力下进行的。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于，通式Ⅰ的4，5-丙二烯酮类化合物的制备是在有机烃、芳香化合物、酮或醚作为溶剂中进行的。
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