CN116462578B - 一种一锅法合成δ-甲基酮的方法 - Google Patents

一种一锅法合成δ-甲基酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一锅法合成δ‑甲基酮的方法，具体如下：烯丙醇或炔丙醇与2‑烷氧基丙烯在酸催化剂和加氢催化剂共同作用下，一锅法发生Saucy‑Marbet重排反应，反应结束后进行加氢反应，得到δ‑甲基酮产物。本发明主要优点在于一锅法实现了烯丙醇或炔丙醇向δ‑甲基酮的转化，对比目前现有的工艺流程，省去了重排产物的分离和纯化，使得工艺流程更加简化高效。其次，重排反应结束后，本发明采用特种有机碱中和酸催化剂，避免了产物δ‑甲基酮的酮羰基发生加氢反应。

Description

一种一锅法合成δ-甲基酮的方法
技术领域
本发明涉及一种以炔丙醇或烯丙醇为原料，一锅法发生Saucy-Marbet重排和加氢反应得到δ-甲基酮的方法，属于精细化工、香料和医药中间体领域。
背景技术
δ-甲基酮结构广泛的存在于香料和医药分子中，例如6-甲基-2-庚酮，常温下是无色液体，沸点170-171℃，相对密度0.815，不但可以用于镇挛剂新握克丁的合成，还可以用于维生素E和维生素K的合成；假紫罗兰酮，学名6,10-二甲基-3,5,9-十一碳三烯-2-酮，分子中也含有δ-甲基酮结构，假紫罗兰酮不但是常用的香料，还是重要的合成中间体，广泛用于紫罗兰酮、维生素A、维生素E、-胡萝卜素等香精香料、营养品的合成中。其他一些含有δ-甲基酮结构的化合物，如六氢假紫罗兰酮、法尼基丙酮、植物酮等，同样是重要的香料和有机合成中间体。综上所述，建议δ-甲基酮的广泛应用，发展快速、高效的δ-甲基酮合成方法具有重要的意义。
目前，在已知文献报道中，δ-甲基酮的合成方法主要是通过重排反应合成不饱和酮，再通过氢化得到δ-甲基酮，目前用的最多重排方法有三种，分别是乙酰乙酸酯重排法、双乙烯酮重排法、烷氧基丙烯重排法。以六氢假紫罗兰酮为例，乙酰乙酸酯重排法即以去氢芳樟醇为原料，在异丙醇铝催化剂存在下和乙酰乙酸甲酯发生重排反应(反应温度160-180℃)，脱除一分子二氧化碳和甲醇，得到不饱和酮，然后加氢得到六氢假紫罗兰酮(CN103012094A)。该方法的主要缺点是原料乙酰乙酸甲酯价格昂贵、单耗大，反应中生成当量的二氧化碳和甲醇副产，原子经济性差，这些劣势都削弱了该方法的竞争力。
双乙烯酮重排法和乙酰乙酸甲酯重排法类似，也是在催化剂存在下，芳樟醇和双乙烯酮发生重排反应(反应温度160-180℃)，脱除一分子二氧化碳得到不饱和酮，然后加氢得到六氢假紫罗兰酮。该方法主要缺陷是双乙烯酮毒性大，性质活泼，不易长途运输和长期保存。
烷氧基丙烯重排法，即以去氢芳樟醇和烷氧基丙烯为原料，在布朗斯特酸催化剂作用下发生Saucy-Marbet反应，该方法最早由Saucy和Marbet等报道(US3029287,US6184420；R.Marbet,G.Saucy,Helv.Chim.Acta.1967,50,1158-1167.)，他们使用对甲苯磺酸、硫酸等强酸催化(反应温度110-130℃)，可以高收率的得到目标产物。该反应的起始原料烷氧基丙烯简单易得，价格低廉，反应条件温和可控，因而具有较好的经济前景。但是，目前已知专利报道中，该反应产物联烯酮热稳定性差，分离纯化困难，需要刮板、短程蒸发等特殊设备进行分离，然后加氢得到六氢假紫罗兰酮；因此该方法放大生产也存在一定的问题(CN1293181A,CN1817841A,EP1092700；R.L.Snowden,S.Linder,Helv.Chim.Acta.2006,89,3071-3086.)。
综上所述，δ-甲基酮是重要的合成中间体，可以用于维生素E、维生素K等医药产品，具有重要的经济价值。目前已知专利报道的δ-甲基酮合成方法中，烷氧基丙烯重排法即Saucy-Marbet重排反应法，由于其原料易得、价格低廉，同时反应条件温和，是经济性最优的合成方法。但是，目前该方法中间体联烯酮热稳定性差，分离纯化困难，需要刮板、短程蒸发等特殊的分离设备，成本较高；因此，亟待发展新的工艺流程和工艺方法，克服现有工艺流程的缺陷，从而促进炔丙醇和烷氧基丙烯Saucy-Marbet反应法大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一锅法合成δ-甲基酮的方法，所述方法包含如下步骤：烯丙醇或炔丙醇与2-烷氧基丙烯在酸催化剂和加氢催化剂共同作用下，一锅法发生Saucy-Marbet重排反应，反应结束后进行加氢反应，得到δ-甲基酮产物。
反应路线如下所示：
本发明中，所述酸催化剂选自磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯、硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种；优选为磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、甲基磺酸；和/或，酸催化剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.05～0.2mol％，优选为0.1～0.15mol％。所述加氢催化剂选自钯碳、钯氧化铝、钯氧化硅中的一种或多种，加氢催化剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.5～2.0wt％，优选为0.1～0.15wt％。
本发明中，所述烯丙醇或炔丙醇选自2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊烯-2-醇、3-甲基-1-戊炔-2-醇、去氢芳樟醇、芳樟醇、去氢橙花叔醇、橙花叔醇、去氢异植物醇、异植物醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇、3,7,11-三甲基十二烯-3-醇、3,7-二甲基辛炔-3-醇、3,7-二甲基辛烯-3-醇中的一种或多种，优选为2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊烯-2-醇。
本发明中，所述2-烷氧基丙烯选自2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯，优选为2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯。
本发明中，所述烯丙醇或炔丙醇与2-烷氧基丙烯摩尔投料比为1.0:2.5～4.0，如1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8。
本发明中，所述Saucy-Marbet重排反应温度为80～140℃，如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃；和/或，反应时间为3～5小时，优选为3.5-4.5小时。
本发明中，优选地，在所述Saucy-Marbet重排反应结束后，先降至加氢反应温度，然后加入中和剂淬灭酸催化剂，随后一锅法进行加氢反应；
所述中和剂选自1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、磷腈碱P4-叔丁基、2,8,9-三异丁基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷、2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷、2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷，优选为三乙醇胺、三异丙醇胺；所述中和剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.005～0.02mol％，优选为0.01-0.015mol％。
本发明中，所述加氢反应温度为30～60℃，如40℃、50℃；和/或，反应压力为1.0～3.0MPaG；和/或，反应时间0.5～3小时，如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时。
本发明中，所述加氢反应结束后，通过后处理实现δ-甲基酮反应液和加氢催化剂的分离，加氢催化剂可以多次套用。
本发明中，所述加氢反应结束后，通过精馏分离得到高纯度的δ-甲基酮产品，分离顺序依次是2-烷氧基丙烯、2,2-烷氧基丙烷、δ-甲基酮和重组分杂质；其中2-烷氧基丙烯、2,2-烷氧基丙烷均可以回收再利用。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
1、一锅法实现烯丙醇或炔丙醇向δ-甲基酮的转化，对比目前现有的工艺流程，工艺流程更加简化和高效。优选的方案中，特殊的有机碱中和剂的加入，不但中和了酸催化剂，避免了其对加氢催化剂的毒化，所产生的有机酸碱盐溶解性良好，不会析出、堵塞，不会污染加氢催化剂，有利于一锅法工艺。
2、采用目前的工艺流程，省去了不稳定联烯酮中间体的分离，避免分离过程中的变质损失，提升了整体的工艺收率；分部进行重排和加氢时，加氢需要额外加入溶剂，而一锅法工艺避免了溶剂的加入。
3、本发明采用特种有机碱中和酸催化剂，避免了产物δ-甲基酮的酮羰基发生加氢反应；所用有机碱沸点高，不影响加氢产物分离，增加了加氢催化剂套用次数。
具体实施方法
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
使用药品：
2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、3-甲基-1-戊炔-2-醇、去氢橙花叔醇、去氢异植物醇，九鼎试剂，99％(GC)；3-甲基-1-戊烯-2-醇、芳樟醇、橙花叔醇，西格玛试剂，99％；异植物醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇、3,7,11-三甲基十二烯-3-醇，TCI，99％；3,7-二甲基辛炔-3-醇、3,7-二甲基辛烯-3-醇，Alfa试剂99％。
2-甲氧基丙烯，2-乙氧基丙烯，安耐吉化学，99％；钯碳、钯氧化铝、钯氧化硅，欣诺科。
磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯，安耐吉化学，99％；三(草酸根合)磷酸，阿尔法试剂，99％；硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、4-氯苯磺酸，99％，百灵威试剂；
1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、三乙醇胺、三异丙醇胺、磷腈碱P4-叔丁基、2,8,9-三异丁基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷、2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷、2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷，阿尔德里奇试剂，98-99％；三乙胺，国药，AR。
本发明的气相色谱测试条件如下：仪器型号Shimadzu GC-2010-plus；色谱柱：DB-5(60m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度50℃，以3℃/min升温至80℃，然后以10℃/min升温至120℃，最后以15℃/min升温至240℃，保持5min；进样口温度：280℃；FID检测器温度：320℃；分流进样，分流比80:1；进样量：0.2μL；氢气流速：40mL/min；空气流速：400mL/min，尾吹气流速30mL/min。载气氮气，纯度不低于99.99％；燃气氢气，纯度不低于99.99％；辅助气(隔垫吹扫和尾)：与载气具有相同性质的氮气。
实施例1
2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6-甲基-2-庚酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇(43.1g，0.5mol)、2-甲氧基丙烯(144.2g，2.0mol)和催化剂85％磷酸(58mg，0.5mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到130℃时，开始计时，保温反应3小时后取样，GC检测分析，原料2-甲基-3-丁烯-2-醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱2,8,9-三异丁基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷(343mg，1.0mmol)中和催化剂磷酸，随后向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/C(215mg)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为3.0MPa，将反应釜升温至60℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢1小时后取样，GC检测分析，重排中间体6-甲基-5-庚烯-2-酮完全消失，相对于原料2-甲基-3-丁烯-2-醇，产物6-甲基-2-庚酮内标收率为97.2％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/C催化剂和反应液，5％Pd/C催化剂可以回收套用3次，滤液进行蒸馏后得到产物6-甲基-2-庚酮。
实施例2
2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6-甲基-2-庚酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇(51.7g，0.6mol)、2-甲氧基丙烯(108.2g，1.5mol)和催化剂磷酸二苯酯(75mg，0.3mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到130℃时，开始计时，保温反应5小时后取样，GC检测分析，原料2-甲基-3-丁烯-2-醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱三乙醇胺(105mg，0.6mmol)中和催化剂磷酸二苯酯，随后向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/C(1.03g)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为1.0MPa，将反应釜升温至30℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢0.5小时后取样，GC检测分析，重排中间体6-甲基-5-庚烯-2-酮完全消失，相对于原料2-甲基-3-丁烯-2-醇，产物6-甲基-2-庚酮内标收率为98.1％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/C催化剂和反应液，5％Pd/C催化剂可以回收套用15次活性保持不变，滤液进行蒸馏后得到产物6-甲基-2-庚酮。
实施例3
2-甲基-3-丁炔-2-醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6-甲基-2-庚酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(54.7g，0.65mol)、2-甲氧基丙烯(140.6g，1.95mol)和催化剂甲基磺酸(147mg，1.3mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到80℃时，开始计时，保温反应3小时后取样，GC检测分析，原料2-甲基-3-丁炔-2-醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱2,8,9-三异丁基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷(524mg，1.3mmol)中和催化剂甲基磺酸，随后向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/C(550mg)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为2.0MPa，将反应釜升温至40℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样，GC检测分析，重排中间体6-甲基-5-庚烯-2-酮完全消失，相对于原料2-甲基-3-丁炔-2-醇，产物6-甲基-2-庚酮内标收率为99.4％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/C催化剂和反应液，5％Pd/C催化剂可以回收套用3次，滤液进行蒸馏后得到产物6-甲基-2-庚酮。
实施例4
3-甲基-1-戊烯-2-醇和2-乙氧基丙烯一锅法合成6-甲基-2-辛酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入3-甲基-1-戊烯-2-醇(61.1g，0.61mol)、2-甲氧基丙烯(110.0g，1.53mol)和催化剂磷酸二苯酯(180mg，0.6mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到130℃时，开始计时，保温反应4小时后取样，GC检测分析，原料3-甲基-1-戊烯-2-醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱三乙醇胺(214mg，1.2mmol)中和催化剂磷酸二苯酯，随后向反应液中加入加氢催化剂0.5％Pd/C(611mg)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为3.0MPa，将反应釜升温至40℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢3小时后取样，GC检测分析，重排中间体6-甲基-5-辛烯-2-酮完全消失，相对于原料3-甲基-1-戊烯-2-醇，产物6-甲基-2-辛酮内标收率为98.5％。后处理，砂芯漏斗过滤分离0.5％Pd/C催化剂和反应液，0.5％Pd/C催化剂可以回收套用14次活性保持不变，滤液进行蒸馏后得到产物6-甲基-2-辛酮。
实施例5
3-甲基-1-戊炔-2-醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6-甲基-2-辛酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入3-甲基-1-戊炔-2-醇(52.0g，0.53mol)、2-乙氧基丙烯(114.12g，1.33mol)和催化剂甲基磺酸(120mg，1.1mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到110℃时，开始计时，保温反应3小时后取样，GC检测分析，原料3-甲基-1-戊炔-2-醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷(427mg，1.1mmol)中和催化剂甲基磺酸，随后向反应液中加入加氢催化剂10％Pd/C(520mg)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为2.0MPa，将反应釜升温至30℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样，GC检测分析，重排中间体6-甲基-5-辛烯-2-酮完全消失，相对于原料3-甲基-1-戊炔-2-醇，产物6-甲基-2-辛酮内标收率为96.9％。后处理，砂芯漏斗过滤分离10％Pd/C催化剂和反应液，10％Pd/C催化剂可以回收套用3次，滤液进行蒸馏后得到产物6-甲基-2-辛酮。
实施例6
去氢芳樟醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10-二甲基-2-十一烷酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入去氢芳樟醇(65.5g，0.43mol)、2-甲氧基丙烯(93.0g，1.29mol)和催化剂甲基磺酸(49mg，0.4mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到110℃时，开始计时，保温反应3小时后取样，GC检测分析，原料去氢芳樟醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱三乙醇胺(226mg，1.3mmol)中和催化剂对甲基磺酸，随后向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/C(655mg)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为2.0MPa，将反应釜升温至40℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样，GC检测分析，重排中间体6,10-二甲基-4,5,9-十一烷三烯-2-酮完全消失，相对于原料去氢芳樟醇，产物6,10-二甲基-2-十一烷酮内标收率为99.3％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/C催化剂和反应液，5％Pd/C催化剂可以回收套用15次，滤液进行蒸馏后得到产物6,10-二甲基-2-十一烷酮。
实施例7
芳樟醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10-二甲基-2-十一烷酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入芳樟醇(83.3g，0.54mol)、2-甲氧基丙烯(116.8g，1.62mol)和催化剂磷酸二甲酯(160mg，1.1mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到120℃时，开始计时，保温反应3.5小时后取样，GC检测分析，原料芳樟醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷(275mg，1.1mmol)中和催化剂磷酸二甲酯，随后向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/氧化铝(416mg)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为2.0MPa，将反应釜升温至40℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样，GC检测分析，重排中间体完全消失，相对于原料芳樟醇，产物6,10-二甲基-2-十一烷酮内标收率为99.5％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/氧化铝催化剂和反应液，5％Pd/氧化铝催化剂可以回收套用3次，滤液进行蒸馏后得到产物6,10-二甲基-2-十一烷酮。
实施例8
去氢橙花叔醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10,14-三甲基-2-十五烷酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入去氢橙花叔醇(85.9g，0.39mol)、2-甲氧基丙烯(84.36g，1.17mol)和催化剂苯磺酸(109mg，0.6mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到100℃时，开始计时，保温反应3小时后取样，GC检测分析，原料去氢橙花叔醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱磷腈碱P4-叔丁基(436mg，1.0mmol)中和催化剂苯磺酸，随后向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/氧化硅(859mg)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为2.0MPa，将反应釜升温至40℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样，GC检测分析，重排中间体完全消失，相对于原料去氢橙花叔醇，产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮内标收率为98.9％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/氧化硅催化剂和反应液，5％Pd/氧化硅催化剂可以回收套用5次，滤液进行蒸馏后得到产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮。
实施例9
橙花叔醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10,14-三甲基-2-十五烷酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入橙花叔醇(84.5g，0.38mol)、2-甲氧基丙烯(82.2g，1.14mol)和催化剂磷酸二苄酯(124mg，0.4mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到130℃时，开始计时，保温反应3.5小时后取样，GC检测分析，原料橙花叔醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷(97mg，0.4mmol)中和催化剂磷酸二苄酯，随后向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/C(845mg)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为2.0MPa，将反应釜升温至40℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样，GC检测分析，重排中间体完全消失，相对于原料橙花叔醇，产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮内标收率为98.8％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/C催化剂和反应液，5％Pd/C催化剂可以回收套用6次，滤液进行蒸馏后得到产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮。
实施例10
去氢异植物醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10,14,18-四甲基-2-十九烷酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入去氢异植物醇(150.2g，0.51mol)、2-甲氧基丙烯(110.3g，1.53mol)和催化剂乙基磺酸(99mg，0.8mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到110℃时，开始计时，保温反4小时后取样，GC检测分析，原料去氢异植物醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱磷腈碱P4-叔丁基(570mg，0.8mmol)中和催化剂乙基磺酸，随后向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/C(1.50g)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为2.0MPa，将反应釜升温至40℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样，GC检测分析，重排中间体完全消失，相对于原料去氢异植物醇，产物6,10,14,18-四甲基-2-十九烷酮内标收率为98.4％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/C催化剂和反应液，5％Pd/C催化剂可以回收套用5次，滤液进行蒸馏后得到产物6,10,14,18-四甲基-2-十九烷酮。
实施例11
异植物醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10,14,18-四甲基-2-十九烷酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入异植物醇(94.9g，0.32mol)、2-甲氧基丙烯(69.2g，0.96mol)和催化剂三(草酸根合)磷酸(223mg，0.6mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到140℃时，开始计时，保温反应5小时后取样，GC检测分析，原料异植物醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱三乙醇胺(225mg，1.3mmol)中和催化剂三(草酸根合)磷酸，随后向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/C(950mg)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为2.0MPa，将反应釜升温至40℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样，GC检测分析，重排中间体完全消失，相对于原料异植物醇，产物6,10,14,18-四甲基-2-十九烷酮内标收率为97.9％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/C催化剂和反应液，5％Pd/C催化剂可以回收套用15次，滤液进行蒸馏后得到产物6,10,14,18-四甲基-2-十九烷酮。
实施例12
3,7,11-三甲基十二炔-3-醇和2-乙氧基丙烯一锅法合成6,10,14-三甲基-2-十五烷酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入3,7,11-三甲基十二炔-3-醇(98.7g，0.44mol)、2-乙氧基丙烯(113.7g，1.32mol)和催化剂4-氯苯磺酸(100mg，0.4mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到110℃时，开始计时，保温反应3小时后取样，GC检测分析，原料3,7,11-三甲基十二炔-3-醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷(311mg，0.9mmol)中和催化剂4-氯苯磺酸，随后向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/C(215mg)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为2.0MPa，将反应釜升温至40℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样，GC检测分析，重排中间体完全消失，相对于原料3,7,11-三甲基十二炔-3-醇，产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮内标收率为98.7％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/C催化剂和反应液，5％Pd/C催化剂可以回收套用7次，滤液进行蒸馏后得到产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮。
实施例13
3,7,11-三甲基十二烯-3-醇和2-乙氧基丙烯一锅法合成6,10,14-三甲基-2-十五烷酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入3,7,11-三甲基十二烯-3-醇(101.9g，0.45mol)、2-甲氧基丙烯(97.3g，1.35mol)和催化剂磷酸二乙酯(82mg，0.5mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到120℃时，开始计时，保温反应3小时后取样，GC检测分析，原料3,7,11-三甲基十二烯-3-醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱三异丙醇胺(304mg，1.4mmol)中和催化剂磷酸二乙酯，随后向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/C(1.02g)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为2.0MPa，将反应釜升温至40℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样，GC检测分析，重排中间体完全消失，相对于原料3,7,11-三甲基十二烯-3-醇，产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮内标收率为99.3％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/C催化剂和反应液，5％Pd/C催化剂可以回收套用14次活性保持不变，滤液进行蒸馏后得到产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮。
实施例14
3,7-二甲基辛炔-3-醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10-二甲基-2-十一烷酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入3,7-二甲基辛炔-3-醇(81.8g，0.53mol)、2-甲氧基丙烯(114.7g，1.59mol)和催化剂甲基磺酸(60mg，0.5mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到100℃时，开始计时，保温反应3小时后取样，GC检测分析，原料3,7-二甲基辛炔-3-醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱1,1,3,3-四甲基胍(114mg，1.1mmol)中和催化剂甲基磺酸，随后向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/C(818mg)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为2.0MPa，将反应釜升温至40℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样，GC检测分析，重排中间体完全消失，相对于原料3,7-二甲基辛炔-3-醇，产物6,10-二甲基-2-十一烷酮内标收率为98.6％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/C催化剂和反应液，5％Pd/C催化剂可以回收套用5次，滤液进行蒸馏后得到产物6,10-二甲基-2-十一烷酮。
实施例15
3,7-二甲基辛烯-3-醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10-二甲基-2-十一烷酮
空气中，室温下向500mL高压釜中加入3,7-二甲基辛烯-3-醇(76.6g，0.49mol)、2-甲氧基丙烯(106.0g，1.47mol)和催化剂三(草酸根合)磷酸(171mg，0.5mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到120℃时，开始计时，保温反应3小时后取样，GC检测分析，原料3,7-二甲基辛烯-3-醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(160mg，1.0mmol)中和催化剂三(草酸根合)磷酸，随后向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/C(766mg)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为2.0MPa，将反应釜升温至40℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样，GC检测分析，重排中间体完全消失，相对于原料3,7-二甲基辛烯-3-醇，产物6,10-二甲基-2-十一烷酮内标收率为98.9％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/C催化剂和反应液，5％Pd/C催化剂可以回收套用5次，滤液进行蒸馏后得到产物6,10-二甲基-2-十一烷酮。
实施例16
去氢芳樟醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10-二甲基-2-十一烷酮，不加有机碱中和
空气中，室温下向500mL高压釜中加入去氢芳樟醇(63.9g，0.42mol)、2-甲氧基丙烯(90.9g，1.26mol)和催化剂甲基磺酸(47mg，0.4mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到110℃时，开始计时，保温反应3小时后取样，GC检测分析，原料去氢芳樟醇反应完全。将反应釜降温至室温，不加有机碱中和甲基磺酸，直接向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/C(639mg)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为2.0MPa，将反应釜升温至40℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢，反应时间延长至3小时取样，GC检测分析，重排中间体6,10-二甲基-4,5,9-十一烷三烯-2-酮仍未完全消失，相对于原料去氢芳樟醇，产物6,10-二甲基-2-十一烷酮内标收率为84.6％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/C催化剂和反应液，5％Pd/C催化剂可以回收套用2次，滤液进行蒸馏后得到产物6,10-二甲基-2-十一烷酮和中间体的混合物。
实施例17
2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲氧基丙烯合成6-甲基-2-庚酮，不采用一锅法工艺
空气中，室温下向500mL高压釜中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇(80.1g，0.93mol)、2-甲氧基丙烯(167.7g，2.325mol)和催化剂磷酸二苯酯(116mg，0.5mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到130℃时，开始计时，保温反应5小时后取样，GC检测分析，原料2-甲基-3-丁烯-2-醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱三乙醇胺(105mg，0.6mmol)中和催化剂磷酸二苯酯，随后采用精馏分离重排中间体6-甲基-5-庚烯-2-酮，分离得到中间体113.8g，收率97.0％，因分离造成的中间体损失为3％。
高压釜中加入加氢催化剂5％Pd/C(1.6g)、6-甲基-5-庚烯-2-酮(113.8g，0.902mol)、乙醇(120mL)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为1.0MPa，将反应釜升温至30℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢0.5小时后取样，GC检测分析，重排中间体6-甲基-5-庚烯-2-酮完全消失，相对于原料2-甲基-3-丁烯-2-醇，产物6-甲基-2-庚酮内标收率为98.0％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/C催化剂和反应液，5％Pd/C催化剂回收套用10次。对比一锅法工艺，重排和加氢分步进行产品收率降低了～3％。
实施例18
2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6-甲基-2-庚酮，三乙胺中和空气中，室温下向500mL高压釜中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇(56.0g，0.65mol)、2-甲氧基丙烯(117.2g，1.625mol)和催化剂磷酸二苯酯(163mg，0.65mmol)；密封高压釜，用氮气缓慢置换反应釜3次，最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热，当反应釜内温达到130℃时，开始计时，保温反应5小时后取样，GC检测分析，原料2-甲基-3-丁烯-2-醇反应完全。将反应釜降温至室温，加入有机碱三乙胺(155mg，1.3mmol)中和催化剂磷酸二苯酯，随后向反应液中加入加氢催化剂5％Pd/C(1.03g)。上述操作完成后，向反应釜中引入氢气，氢气压力为1.0MPa，将反应釜升温至30℃后，开始进行加氢反应，反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢0.5小时后取样，GC检测分析，重排中间体6-甲基-5-庚烯-2-酮完全消失，相对于原料2-甲基-3-丁烯-2-醇，产物6-甲基-2-庚酮内标收率为93.4％。后处理，砂芯漏斗过滤分离5％Pd/C催化剂和反应液，5％Pd/C催化剂可以回收套用2次，滤液进行蒸馏后得到产物6-甲基-2-庚酮。

Claims (13)

1.一种一锅法合成δ-甲基酮的方法，所述方法包含如下步骤：烯丙醇或炔丙醇与2-烷氧基丙烯在酸催化剂和加氢催化剂共同作用下，一锅法发生Saucy-Marbet重排反应，反应结束后进行加氢反应，得到δ-甲基酮产物，在所述Saucy-Marbet重排反应结束后，先降至加氢反应温度，然后加入中和剂淬灭酸催化剂，随后一锅法进行加氢反应，所述中和剂选自1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、磷腈碱P4-叔丁基、2,8,9-三异丁基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷、2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷、2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂选自磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯、硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种；和/或，酸催化剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.05～0.2mol％。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，酸催化剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.1～0.15mol％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂选自钯碳、钯氧化铝、钯氧化硅中的一种或多种，加氢催化剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.5～2.0wt％。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.1～0.15wt％。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述烯丙醇或炔丙醇选自2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊烯-2-醇、3-甲基-1-戊炔-2-醇、去氢芳樟醇、芳樟醇、去氢橙花叔醇、橙花叔醇、去氢异植物醇、异植物醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇、3,7,11-三甲基十二烯-3-醇、3,7-二甲基辛炔-3-醇、3,7-二甲基辛烯-3-醇中的一种或多种。
7.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述2-烷氧基丙烯选自2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯中的一种或多种。
8.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述烯丙醇或炔丙醇与2-烷氧基丙烯摩尔投料比为1.0:2.5～4.0。
9.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述Saucy-Marbet重排反应温度为80～140℃；和/或，反应时间为3～5小时；和/或,所述加氢反应温度为30～60℃；和/或，反应压力为1.0～3.0MPaG；和/或，反应时间0.5～3小时。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述Saucy-Marbet重排反应温度为100-120℃；和/或，反应时间为3.5-4.5小时。
11.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述中和剂选自三乙醇胺、三异丙醇胺；和/或，所述中和剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.005～0.02mol％。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述中和剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.01-0.015mol％。
13.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢反应结束后，通过精馏分离得到高纯度的δ-甲基酮产品，分离顺序依次是2-烷氧基丙烯、2,2-烷氧基丙烷、δ-甲基酮和重组分杂质。
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