CN116462578A - 一种一锅法合成δ-甲基酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一锅法合成δ‑甲基酮的方法,具体如下:烯丙醇或炔丙醇与2‑烷氧基丙烯在酸催化剂和加氢催化剂共同作用下,一锅法发生Saucy‑Marbet重排反应,反应结束后进行加氢反应,得到δ‑甲基酮产物。本发明主要优点在于一锅法实现了烯丙醇或炔丙醇向δ‑甲基酮的转化,对比目前现有的工艺流程,省去了重排产物的分离和纯化,使得工艺流程更加简化高效。其次,重排反应结束后,本发明采用特种有机碱中和酸催化剂,避免了产物δ‑甲基酮的酮羰基发生加氢反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种以炔丙醇或烯丙醇为原料,一锅法发生Saucy-Marbet重排和加氢反应得到δ-甲基酮的方法,属于精细化工、香料和医药中间体领域。
背景技术
δ-甲基酮结构广泛的存在于香料和医药分子中,例如6-甲基-2-庚酮,常温下是无色液体,沸点170-171℃,相对密度0.815,不但可以用于镇挛剂新握克丁的合成,还可以用于维生素E和维生素K的合成;假紫罗兰酮,学名6,10-二甲基-3,5,9-十一碳三烯-2-酮,分子中也含有δ-甲基酮结构,假紫罗兰酮不但是常用的香料,还是重要的合成中间体,广泛用于紫罗兰酮、维生素A、维生素E、-胡萝卜素等香精香料、营养品的合成中。其他一些含有δ-甲基酮结构的化合物,如六氢假紫罗兰酮、法尼基丙酮、植物酮等,同样是重要的香料和有机合成中间体。综上所述,建议δ-甲基酮的广泛应用,发展快速、高效的δ-甲基酮合成方法具有重要的意义。
目前,在已知文献报道中,δ-甲基酮的合成方法主要是通过重排反应合成不饱和酮,再通过氢化得到δ-甲基酮,目前用的最多重排方法有三种,分别是乙酰乙酸酯重排法、双乙烯酮重排法、烷氧基丙烯重排法。以六氢假紫罗兰酮为例,乙酰乙酸酯重排法即以去氢芳樟醇为原料,在异丙醇铝催化剂存在下和乙酰乙酸甲酯发生重排反应(反应温度160-180℃),脱除一分子二氧化碳和甲醇,得到不饱和酮,然后加氢得到六氢假紫罗兰酮(CN103012094A)。该方法的主要缺点是原料乙酰乙酸甲酯价格昂贵、单耗大,反应中生成当量的二氧化碳和甲醇副产,原子经济性差,这些劣势都削弱了该方法的竞争力。
双乙烯酮重排法和乙酰乙酸甲酯重排法类似,也是在催化剂存在下,芳樟醇和双乙烯酮发生重排反应(反应温度160-180℃),脱除一分子二氧化碳得到不饱和酮,然后加氢得到六氢假紫罗兰酮。该方法主要缺陷是双乙烯酮毒性大,性质活泼,不易长途运输和长期保存。
烷氧基丙烯重排法,即以去氢芳樟醇和烷氧基丙烯为原料,在布朗斯特酸催化剂作用下发生Saucy-Marbet反应,该方法最早由Saucy和Marbet等报道(US3029287,US6184420;R.Marbet,G.Saucy,Helv.Chim.Acta.1967,50,1158-1167.),他们使用对甲苯磺酸、硫酸等强酸催化(反应温度110-130℃),可以高收率的得到目标产物。该反应的起始原料烷氧基丙烯简单易得,价格低廉,反应条件温和可控,因而具有较好的经济前景。但是,目前已知专利报道中,该反应产物联烯酮热稳定性差,分离纯化困难,需要刮板、短程蒸发等特殊设备进行分离,然后加氢得到六氢假紫罗兰酮;因此该方法放大生产也存在一定的问题(CN1293181A,CN1817841A,EP1092700;R.L.Snowden,S.Linder,Helv.Chim.Acta.2006,89,3071-3086.)。
综上所述,δ-甲基酮是重要的合成中间体,可以用于维生素E、维生素K等医药产品,具有重要的经济价值。目前已知专利报道的δ-甲基酮合成方法中,烷氧基丙烯重排法即Saucy-Marbet重排反应法,由于其原料易得、价格低廉,同时反应条件温和,是经济性最优的合成方法。但是,目前该方法中间体联烯酮热稳定性差,分离纯化困难,需要刮板、短程蒸发等特殊的分离设备,成本较高;因此,亟待发展新的工艺流程和工艺方法,克服现有工艺流程的缺陷,从而促进炔丙醇和烷氧基丙烯Saucy-Marbet反应法大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一锅法合成δ-甲基酮的方法,所述方法包含如下步骤:烯丙醇或炔丙醇与2-烷氧基丙烯在酸催化剂和加氢催化剂共同作用下,一锅法发生Saucy-Marbet重排反应,反应结束后进行加氢反应,得到δ-甲基酮产物。
反应路线如下所示:
本发明中,所述酸催化剂选自磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯、硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种;优选为磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、甲基磺酸;和/或,酸催化剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.05~0.2mol%,优选为0.1~0.15mol%。所述加氢催化剂选自钯碳、钯氧化铝、钯氧化硅中的一种或多种,加氢催化剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.5~2.0wt%,优选为0.1~0.15wt%。
本发明中,所述烯丙醇或炔丙醇选自2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊烯-2-醇、3-甲基-1-戊炔-2-醇、去氢芳樟醇、芳樟醇、去氢橙花叔醇、橙花叔醇、去氢异植物醇、异植物醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇、3,7,11-三甲基十二烯-3-醇、3,7-二甲基辛炔-3-醇、3,7-二甲基辛烯-3-醇中的一种或多种,优选为2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊烯-2-醇。
本发明中,所述2-烷氧基丙烯选自2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯,优选为2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯。
本发明中,所述烯丙醇或炔丙醇与2-烷氧基丙烯摩尔投料比为1.0:2.5~4.0,如1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8。
本发明中,所述Saucy-Marbet重排反应温度为80~140℃,如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃;和/或,反应时间为3~5小时,优选为3.5-4.5小时。
本发明中,优选地,在所述Saucy-Marbet重排反应结束后,先降至加氢反应温度,然后加入中和剂淬灭酸催化剂,随后一锅法进行加氢反应;
所述中和剂选自1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、磷腈碱P4-叔丁基、2,8,9-三异丁基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷、2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷、2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷,优选为三乙醇胺、三异丙醇胺;所述中和剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.005~0.02mol%,优选为0.01-0.015mol%。
本发明中,所述加氢反应温度为30~60℃,如40℃、50℃;和/或,反应压力为1.0~3.0MPaG;和/或,反应时间0.5~3小时,如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时。
本发明中,所述加氢反应结束后,通过后处理实现δ-甲基酮反应液和加氢催化剂的分离,加氢催化剂可以多次套用。
本发明中,所述加氢反应结束后,通过精馏分离得到高纯度的δ-甲基酮产品,分离顺序依次是2-烷氧基丙烯、2,2-烷氧基丙烷、δ-甲基酮和重组分杂质;其中2-烷氧基丙烯、2,2-烷氧基丙烷均可以回收再利用。
本发明采用上述技术方案,具有如下积极效果:
1、一锅法实现烯丙醇或炔丙醇向δ-甲基酮的转化,对比目前现有的工艺流程,工艺流程更加简化和高效。优选的方案中,特殊的有机碱中和剂的加入,不但中和了酸催化剂,避免了其对加氢催化剂的毒化,所产生的有机酸碱盐溶解性良好,不会析出、堵塞,不会污染加氢催化剂,有利于一锅法工艺。
2、采用目前的工艺流程,省去了不稳定联烯酮中间体的分离,避免分离过程中的变质损失,提升了整体的工艺收率;分部进行重排和加氢时,加氢需要额外加入溶剂,而一锅法工艺避免了溶剂的加入。
3、本发明采用特种有机碱中和酸催化剂,避免了产物δ-甲基酮的酮羰基发生加氢反应;所用有机碱沸点高,不影响加氢产物分离,增加了加氢催化剂套用次数。
具体实施方法
下面通过实施例详述本发明,但本发明并不限于下述的实施例。
使用药品:
2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、3-甲基-1-戊炔-2-醇、去氢橙花叔醇、去氢异植物醇,九鼎试剂,99%(GC);3-甲基-1-戊烯-2-醇、芳樟醇、橙花叔醇,西格玛试剂,99%;异植物醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇、3,7,11-三甲基十二烯-3-醇,TCI,99%;3,7-二甲基辛炔-3-醇、3,7-二甲基辛烯-3-醇,Alfa试剂99%。
2-甲氧基丙烯,2-乙氧基丙烯,安耐吉化学,99%;钯碳、钯氧化铝、钯氧化硅,欣诺科。
磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯,安耐吉化学,99%;三(草酸根合)磷酸,阿尔法试剂,99%;硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、4-氯苯磺酸,99%,百灵威试剂;
1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、三乙醇胺、三异丙醇胺、磷腈碱P4-叔丁基、2,8,9-三异丁基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷、2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷、2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷,阿尔德里奇试剂,98-99%;三乙胺,国药,AR。
本发明的气相色谱测试条件如下:仪器型号Shimadzu GC-2010-plus;色谱柱:DB-5(60m×0.25mm×0.25μm);柱温:起始温度50℃,以3℃/min升温至80℃,然后以10℃/min升温至120℃,最后以15℃/min升温至240℃,保持5min;进样口温度:280℃;FID检测器温度:320℃;分流进样,分流比80:1;进样量:0.2μL;氢气流速:40mL/min;空气流速:400mL/min,尾吹气流速30mL/min。载气氮气,纯度不低于99.99%;燃气氢气,纯度不低于99.99%;辅助气(隔垫吹扫和尾):与载气具有相同性质的氮气。
实施例1
2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6-甲基-2-庚酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇(43.1g,0.5mol)、2-甲氧基丙烯(144.2g,2.0mol)和催化剂85%磷酸(58mg,0.5mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到130℃时,开始计时,保温反应3小时后取样,GC检测分析,原料2-甲基-3-丁烯-2-醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱2,8,9-三异丁基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷(343mg,1.0mmol)中和催化剂磷酸,随后向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/C(215mg)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为3.0MPa,将反应釜升温至60℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢1小时后取样,GC检测分析,重排中间体6-甲基-5-庚烯-2-酮完全消失,相对于原料2-甲基-3-丁烯-2-醇,产物6-甲基-2-庚酮内标收率为97.2%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/C催化剂和反应液,5%Pd/C催化剂可以回收套用3次,滤液进行蒸馏后得到产物6-甲基-2-庚酮。
实施例2
2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6-甲基-2-庚酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇(51.7g,0.6mol)、2-甲氧基丙烯(108.2g,1.5mol)和催化剂磷酸二苯酯(75mg,0.3mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到130℃时,开始计时,保温反应5小时后取样,GC检测分析,原料2-甲基-3-丁烯-2-醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱三乙醇胺(105mg,0.6mmol)中和催化剂磷酸二苯酯,随后向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/C(1.03g)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为1.0MPa,将反应釜升温至30℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢0.5小时后取样,GC检测分析,重排中间体6-甲基-5-庚烯-2-酮完全消失,相对于原料2-甲基-3-丁烯-2-醇,产物6-甲基-2-庚酮内标收率为98.1%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/C催化剂和反应液,5%Pd/C催化剂可以回收套用15次活性保持不变,滤液进行蒸馏后得到产物6-甲基-2-庚酮。
实施例3
2-甲基-3-丁炔-2-醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6-甲基-2-庚酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(54.7g,0.65mol)、2-甲氧基丙烯(140.6g,1.95mol)和催化剂甲基磺酸(147mg,1.3mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到80℃时,开始计时,保温反应3小时后取样,GC检测分析,原料2-甲基-3-丁炔-2-醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱2,8,9-三异丁基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷(524mg,1.3mmol)中和催化剂甲基磺酸,随后向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/C(550mg)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为2.0MPa,将反应釜升温至40℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样,GC检测分析,重排中间体6-甲基-5-庚烯-2-酮完全消失,相对于原料2-甲基-3-丁炔-2-醇,产物6-甲基-2-庚酮内标收率为99.4%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/C催化剂和反应液,5%Pd/C催化剂可以回收套用3次,滤液进行蒸馏后得到产物6-甲基-2-庚酮。
实施例4
3-甲基-1-戊烯-2-醇和2-乙氧基丙烯一锅法合成6-甲基-2-辛酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入3-甲基-1-戊烯-2-醇(61.1g,0.61mol)、2-甲氧基丙烯(110.0g,1.53mol)和催化剂磷酸二苯酯(180mg,0.6mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到130℃时,开始计时,保温反应4小时后取样,GC检测分析,原料3-甲基-1-戊烯-2-醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱三乙醇胺(214mg,1.2mmol)中和催化剂磷酸二苯酯,随后向反应液中加入加氢催化剂0.5%Pd/C(611mg)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为3.0MPa,将反应釜升温至40℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢3小时后取样,GC检测分析,重排中间体6-甲基-5-辛烯-2-酮完全消失,相对于原料3-甲基-1-戊烯-2-醇,产物6-甲基-2-辛酮内标收率为98.5%。后处理,砂芯漏斗过滤分离0.5%Pd/C催化剂和反应液,0.5%Pd/C催化剂可以回收套用14次活性保持不变,滤液进行蒸馏后得到产物6-甲基-2-辛酮。
实施例5
3-甲基-1-戊炔-2-醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6-甲基-2-辛酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入3-甲基-1-戊炔-2-醇(52.0g,0.53mol)、2-乙氧基丙烯(114.12g,1.33mol)和催化剂甲基磺酸(120mg,1.1mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到110℃时,开始计时,保温反应3小时后取样,GC检测分析,原料3-甲基-1-戊炔-2-醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷(427mg,1.1mmol)中和催化剂甲基磺酸,随后向反应液中加入加氢催化剂10%Pd/C(520mg)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为2.0MPa,将反应釜升温至30℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样,GC检测分析,重排中间体6-甲基-5-辛烯-2-酮完全消失,相对于原料3-甲基-1-戊炔-2-醇,产物6-甲基-2-辛酮内标收率为96.9%。后处理,砂芯漏斗过滤分离10%Pd/C催化剂和反应液,10%Pd/C催化剂可以回收套用3次,滤液进行蒸馏后得到产物6-甲基-2-辛酮。
实施例6
去氢芳樟醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10-二甲基-2-十一烷酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入去氢芳樟醇(65.5g,0.43mol)、2-甲氧基丙烯(93.0g,1.29mol)和催化剂甲基磺酸(49mg,0.4mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到110℃时,开始计时,保温反应3小时后取样,GC检测分析,原料去氢芳樟醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱三乙醇胺(226mg,1.3mmol)中和催化剂对甲基磺酸,随后向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/C(655mg)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为2.0MPa,将反应釜升温至40℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样,GC检测分析,重排中间体6,10-二甲基-4,5,9-十一烷三烯-2-酮完全消失,相对于原料去氢芳樟醇,产物6,10-二甲基-2-十一烷酮内标收率为99.3%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/C催化剂和反应液,5%Pd/C催化剂可以回收套用15次,滤液进行蒸馏后得到产物6,10-二甲基-2-十一烷酮。
实施例7
芳樟醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10-二甲基-2-十一烷酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入芳樟醇(83.3g,0.54mol)、2-甲氧基丙烯(116.8g,1.62mol)和催化剂磷酸二甲酯(160mg,1.1mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到120℃时,开始计时,保温反应3.5小时后取样,GC检测分析,原料芳樟醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷(275mg,1.1mmol)中和催化剂磷酸二甲酯,随后向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/氧化铝(416mg)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为2.0MPa,将反应釜升温至40℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样,GC检测分析,重排中间体完全消失,相对于原料芳樟醇,产物6,10-二甲基-2-十一烷酮内标收率为99.5%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/氧化铝催化剂和反应液,5%Pd/氧化铝催化剂可以回收套用3次,滤液进行蒸馏后得到产物6,10-二甲基-2-十一烷酮。
实施例8
去氢橙花叔醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10,14-三甲基-2-十五烷酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入去氢橙花叔醇(85.9g,0.39mol)、2-甲氧基丙烯(84.36g,1.17mol)和催化剂苯磺酸(109mg,0.6mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到100℃时,开始计时,保温反应3小时后取样,GC检测分析,原料去氢橙花叔醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱磷腈碱P4-叔丁基(436mg,1.0mmol)中和催化剂苯磺酸,随后向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/氧化硅(859mg)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为2.0MPa,将反应釜升温至40℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样,GC检测分析,重排中间体完全消失,相对于原料去氢橙花叔醇,产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮内标收率为98.9%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/氧化硅催化剂和反应液,5%Pd/氧化硅催化剂可以回收套用5次,滤液进行蒸馏后得到产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮。
实施例9
橙花叔醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10,14-三甲基-2-十五烷酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入橙花叔醇(84.5g,0.38mol)、2-甲氧基丙烯(82.2g,1.14mol)和催化剂磷酸二苄酯(124mg,0.4mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到130℃时,开始计时,保温反应3.5小时后取样,GC检测分析,原料橙花叔醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷(97mg,0.4mmol)中和催化剂磷酸二苄酯,随后向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/C(845mg)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为2.0MPa,将反应釜升温至40℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样,GC检测分析,重排中间体完全消失,相对于原料橙花叔醇,产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮内标收率为98.8%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/C催化剂和反应液,5%Pd/C催化剂可以回收套用6次,滤液进行蒸馏后得到产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮。
实施例10
去氢异植物醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10,14,18-四甲基-2-十九烷酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入去氢异植物醇(150.2g,0.51mol)、2-甲氧基丙烯(110.3g,1.53mol)和催化剂乙基磺酸(99mg,0.8mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到110℃时,开始计时,保温反4小时后取样,GC检测分析,原料去氢异植物醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱磷腈碱P4-叔丁基(570mg,0.8mmol)中和催化剂乙基磺酸,随后向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/C(1.50g)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为2.0MPa,将反应釜升温至40℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样,GC检测分析,重排中间体完全消失,相对于原料去氢异植物醇,产物6,10,14,18-四甲基-2-十九烷酮内标收率为98.4%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/C催化剂和反应液,5%Pd/C催化剂可以回收套用5次,滤液进行蒸馏后得到产物6,10,14,18-四甲基-2-十九烷酮。
实施例11
异植物醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10,14,18-四甲基-2-十九烷酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入异植物醇(94.9g,0.32mol)、2-甲氧基丙烯(69.2g,0.96mol)和催化剂三(草酸根合)磷酸(223mg,0.6mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到140℃时,开始计时,保温反应5小时后取样,GC检测分析,原料异植物醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱三乙醇胺(225mg,1.3mmol)中和催化剂三(草酸根合)磷酸,随后向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/C(950mg)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为2.0MPa,将反应釜升温至40℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样,GC检测分析,重排中间体完全消失,相对于原料异植物醇,产物6,10,14,18-四甲基-2-十九烷酮内标收率为97.9%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/C催化剂和反应液,5%Pd/C催化剂可以回收套用15次,滤液进行蒸馏后得到产物6,10,14,18-四甲基-2-十九烷酮。
实施例12
3,7,11-三甲基十二炔-3-醇和2-乙氧基丙烯一锅法合成6,10,14-三甲基-2-十五烷酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入3,7,11-三甲基十二炔-3-醇(98.7g,0.44mol)、2-乙氧基丙烯(113.7g,1.32mol)和催化剂4-氯苯磺酸(100mg,0.4mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到110℃时,开始计时,保温反应3小时后取样,GC检测分析,原料3,7,11-三甲基十二炔-3-醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷(311mg,0.9mmol)中和催化剂4-氯苯磺酸,随后向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/C(215mg)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为2.0MPa,将反应釜升温至40℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样,GC检测分析,重排中间体完全消失,相对于原料3,7,11-三甲基十二炔-3-醇,产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮内标收率为98.7%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/C催化剂和反应液,5%Pd/C催化剂可以回收套用7次,滤液进行蒸馏后得到产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮。
实施例13
3,7,11-三甲基十二烯-3-醇和2-乙氧基丙烯一锅法合成6,10,14-三甲基-2-十五烷酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入3,7,11-三甲基十二烯-3-醇(101.9g,0.45mol)、2-甲氧基丙烯(97.3g,1.35mol)和催化剂磷酸二乙酯(82mg,0.5mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到120℃时,开始计时,保温反应3小时后取样,GC检测分析,原料3,7,11-三甲基十二烯-3-醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱三异丙醇胺(304mg,1.4mmol)中和催化剂磷酸二乙酯,随后向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/C(1.02g)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为2.0MPa,将反应釜升温至40℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样,GC检测分析,重排中间体完全消失,相对于原料3,7,11-三甲基十二烯-3-醇,产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮内标收率为99.3%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/C催化剂和反应液,5%Pd/C催化剂可以回收套用14次活性保持不变,滤液进行蒸馏后得到产物6,10,14-三甲基-2-十五烷酮。
实施例14
3,7-二甲基辛炔-3-醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10-二甲基-2-十一烷酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入3,7-二甲基辛炔-3-醇(81.8g,0.53mol)、2-甲氧基丙烯(114.7g,1.59mol)和催化剂甲基磺酸(60mg,0.5mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到100℃时,开始计时,保温反应3小时后取样,GC检测分析,原料3,7-二甲基辛炔-3-醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱1,1,3,3-四甲基胍(114mg,1.1mmol)中和催化剂甲基磺酸,随后向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/C(818mg)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为2.0MPa,将反应釜升温至40℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样,GC检测分析,重排中间体完全消失,相对于原料3,7-二甲基辛炔-3-醇,产物6,10-二甲基-2-十一烷酮内标收率为98.6%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/C催化剂和反应液,5%Pd/C催化剂可以回收套用5次,滤液进行蒸馏后得到产物6,10-二甲基-2-十一烷酮。
实施例15
3,7-二甲基辛烯-3-醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10-二甲基-2-十一烷酮
空气中,室温下向500mL高压釜中加入3,7-二甲基辛烯-3-醇(76.6g,0.49mol)、2-甲氧基丙烯(106.0g,1.47mol)和催化剂三(草酸根合)磷酸(171mg,0.5mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到120℃时,开始计时,保温反应3小时后取样,GC检测分析,原料3,7-二甲基辛烯-3-醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(160mg,1.0mmol)中和催化剂三(草酸根合)磷酸,随后向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/C(766mg)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为2.0MPa,将反应釜升温至40℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢2小时后取样,GC检测分析,重排中间体完全消失,相对于原料3,7-二甲基辛烯-3-醇,产物6,10-二甲基-2-十一烷酮内标收率为98.9%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/C催化剂和反应液,5%Pd/C催化剂可以回收套用5次,滤液进行蒸馏后得到产物6,10-二甲基-2-十一烷酮。
实施例16
去氢芳樟醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6,10-二甲基-2-十一烷酮,不加有机碱中和
空气中,室温下向500mL高压釜中加入去氢芳樟醇(63.9g,0.42mol)、2-甲氧基丙烯(90.9g,1.26mol)和催化剂甲基磺酸(47mg,0.4mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到110℃时,开始计时,保温反应3小时后取样,GC检测分析,原料去氢芳樟醇反应完全。将反应釜降温至室温,不加有机碱中和甲基磺酸,直接向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/C(639mg)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为2.0MPa,将反应釜升温至40℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢,反应时间延长至3小时取样,GC检测分析,重排中间体6,10-二甲基-4,5,9-十一烷三烯-2-酮仍未完全消失,相对于原料去氢芳樟醇,产物6,10-二甲基-2-十一烷酮内标收率为84.6%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/C催化剂和反应液,5%Pd/C催化剂可以回收套用2次,滤液进行蒸馏后得到产物6,10-二甲基-2-十一烷酮和中间体的混合物。
实施例17
2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲氧基丙烯合成6-甲基-2-庚酮,不采用一锅法工艺
空气中,室温下向500mL高压釜中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇(80.1g,0.93mol)、2-甲氧基丙烯(167.7g,2.325mol)和催化剂磷酸二苯酯(116mg,0.5mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到130℃时,开始计时,保温反应5小时后取样,GC检测分析,原料2-甲基-3-丁烯-2-醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱三乙醇胺(105mg,0.6mmol)中和催化剂磷酸二苯酯,随后采用精馏分离重排中间体6-甲基-5-庚烯-2-酮,分离得到中间体113.8g,收率97.0%,因分离造成的中间体损失为3%。
高压釜中加入加氢催化剂5%Pd/C(1.6g)、6-甲基-5-庚烯-2-酮(113.8g,0.902mol)、乙醇(120mL)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为1.0MPa,将反应釜升温至30℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢0.5小时后取样,GC检测分析,重排中间体6-甲基-5-庚烯-2-酮完全消失,相对于原料2-甲基-3-丁烯-2-醇,产物6-甲基-2-庚酮内标收率为98.0%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/C催化剂和反应液,5%Pd/C催化剂回收套用10次。对比一锅法工艺,重排和加氢分步进行产品收率降低了~3%。
实施例18
2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲氧基丙烯一锅法合成6-甲基-2-庚酮,三乙胺中和空气中,室温下向500mL高压釜中加入2-甲基-3-丁烯-2-醇(56.0g,0.65mol)、2-甲氧基丙烯(117.2g,1.625mol)和催化剂磷酸二苯酯(163mg,0.65mmol);密封高压釜,用氮气缓慢置换反应釜3次,最后保持釜内压力为常压。开启高压釜搅拌(600rpm)和外伴热,当反应釜内温达到130℃时,开始计时,保温反应5小时后取样,GC检测分析,原料2-甲基-3-丁烯-2-醇反应完全。将反应釜降温至室温,加入有机碱三乙胺(155mg,1.3mmol)中和催化剂磷酸二苯酯,随后向反应液中加入加氢催化剂5%Pd/C(1.03g)。上述操作完成后,向反应釜中引入氢气,氢气压力为1.0MPa,将反应釜升温至30℃后,开始进行加氢反应,反应过程中保持氢气压力不变。保温、保压加氢0.5小时后取样,GC检测分析,重排中间体6-甲基-5-庚烯-2-酮完全消失,相对于原料2-甲基-3-丁烯-2-醇,产物6-甲基-2-庚酮内标收率为93.4%。后处理,砂芯漏斗过滤分离5%Pd/C催化剂和反应液,5%Pd/C催化剂可以回收套用2次,滤液进行蒸馏后得到产物6-甲基-2-庚酮。
Claims (10)
1.一种一锅法合成δ-甲基酮的方法,所述方法包含如下步骤:烯丙醇或炔丙醇与2-烷氧基丙烯在酸催化剂和加氢催化剂共同作用下,一锅法发生Saucy-Marbet重排反应,反应结束后进行加氢反应,得到δ-甲基酮产物。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述酸催化剂选自磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯、硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种,优选为磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苯酯、甲基磺酸;和/或,酸催化剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.05~0.2mol%,优选为0.1~0.15mol%。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述加氢催化剂选自钯碳、钯氧化铝、钯氧化硅中的一种或多种,加氢催化剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.5~2.0wt%,优选为0.1~0.15wt%。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,所述烯丙醇或炔丙醇选自2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊烯-2-醇、3-甲基-1-戊炔-2-醇、去氢芳樟醇、芳樟醇、去氢橙花叔醇、橙花叔醇、去氢异植物醇、异植物醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇、3,7,11-三甲基十二烯-3-醇、3,7-二甲基辛炔-3-醇、3,7-二甲基辛烯-3-醇中的一种或多种,优选为2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊烯-2-醇。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,所述2-烷氧基丙烯选自2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯中的一种或多种,优选为2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,所述烯丙醇或炔丙醇与2-烷氧基丙烯摩尔投料比为1.0:2.5~4.0。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,所述Saucy-Marbet重排反应温度为80~140℃,优选为100-120℃;和/或,反应时间为3~5小时,优选为3.5-4.5小时;和/或,所述加氢反应温度为30~60℃;和/或,反应压力为1.0~3.0MPaG;和/或,反应时间0.5~3小时。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法,其特征在于,在所述Saucy-Marbet重排反应结束后,先降至加氢反应温度,然后加入中和剂淬灭酸催化剂,随后一锅法进行加氢反应。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述中和剂选自1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、磷腈碱P4-叔丁基、2,8,9-三异丁基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷、2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷、2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷酸双向环[3.3.3]十一烷,优选为三乙醇胺、三异丙醇胺;和/或,所述中和剂用量为烯丙醇或炔丙醇底物的0.005~0.02mol%,优选为0.01-0.015mol%。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法,其特征在于,所述加氢反应结束后,通过精馏分离得到高纯度的δ-甲基酮产品,分离顺序依次是2-烷氧基丙烯、2,2-烷氧基丙烷、δ-甲基酮和重组分杂质。
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CN (1) | CN116462578B (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1293181A (zh) * | 1999-10-15 | 2001-05-02 | 德古萨-于尔斯股份公司 | 制备不饱和的4,5-丙二烯酮、3、5-二烯酮以及相应的饱和酮类化合物的方法 |
US20020161263A1 (en) * | 2001-04-28 | 2002-10-31 | Degussa Ag | Process for the preparation of ketones |
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2023
- 2023-04-17 CN CN202310402988.3A patent/CN116462578B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1293181A (zh) * | 1999-10-15 | 2001-05-02 | 德古萨-于尔斯股份公司 | 制备不饱和的4,5-丙二烯酮、3、5-二烯酮以及相应的饱和酮类化合物的方法 |
US20020161263A1 (en) * | 2001-04-28 | 2002-10-31 | Degussa Ag | Process for the preparation of ketones |
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Publication number | Publication date |
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