CN114149310A - 一种不饱和酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种不饱和酮的制备方法。在酸性催化剂存在的条件下,不饱和醇与2‑甲氧基丙烯在塔式反应器内进行Saucy‑Marbet反应生成不饱和酮。本发明中,向反应体系中加入2,2‑二甲氧基丙烷,2,2‑二甲氧基丙烷在塔式反应器内发生裂解反应。2,2‑二甲氧基丙烷的裂解是吸热反应,会吸收Saucy‑Market反应的反应热,且2,2‑二甲氧基丙烷能裂解产生2‑甲氧基丙烯可作为反应原料。该方法使反应温度更易控制,同时降低了原料2‑甲氧基丙烯的单耗,且反应能耗低,转化率高,选择性高,是一种经济、高效的连续化生产工艺。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品领域,具体涉及一种不饱和酮的制备方法。
背景技术
不饱和酮是合成精细化学品的一种重要中间原料,广泛应用于合成香精香料,食品添加剂和医药产品。如甲基庚烯酮,假紫罗兰酮等,可作为合成芳樟醇,维生素A和维生素E的中间体。由于不饱和酮在精细化学品合成中的重要性,得到了很多专家学者的研究。
美国专利US3029287描述了不饱和炔醇与2-甲氧基丙烯作为原料,在对甲苯磺酸催化作用下间歇反应15小时,得到不饱和酮粗产品。该方法反应时间长,且反应收率低。
WO2014/096063以烯醇和2-甲氧基丙烯为原料,以磷酸水溶液为催化剂,在高压釜内进行反应3h,结束后用碳酸氢钠水溶液洗涤,然后通过精馏得到烯酮溶液。该方法间歇操作,反应时间长,收率低,不利于工业化生产。
CN108532079描述了在微通道反应器中由脱氢芳樟醇与2-甲氧基丙烯,在甲烷磺酸催化剂溶液下经Saucy-Marbet反应制得假性紫罗兰酮。但微通道反应器存在处理量小,造价高的缺点,不利于工业化生产。
CN1817841以不饱和醇和2-烷氧基丙烯为原料,以酸性离子液体为催化剂和反应溶剂,进行Saucy-Marbet反应制得不饱和酮。但离子液体价格昂贵,不适合工业化生产。
CN10829917在近临界的状态下将2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-烷氧基丙烯发生Saucy-Marbet反应得到甲基庚烯酮。该合成方法无需使用催化剂,并且能够提高产物甲基庚烯酮的选择性。但该方法操作条件苛刻,温度为250-300℃,压力为5-10Mpa。
以不饱和醇与2-甲氧基丙烯为原料,通过Saucy-Marbet反应制备不饱和酮是一种有效可行的方法。Saucy-Marbet反应为放热反应,放热量为130-180kJ/mol(以不同不饱和醇计)。不饱和醇与2-甲氧基丙烯反应存在放热速率快,放热量大的特点。原料2-甲氧基丙烯在反应条件下饱和蒸汽压高,极易汽化。采用平推流或釜式反应器,反应移热量大,反应难控制,易在反应器内形成热点,使反应存在超温超压的危险。
针对Saucy-Marbet的反应特征,需要提出一种使反应温度波动性小、温度更易控制更安全,反应选择性与转化率高的工艺方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应温度稳定易于控制更安全,且2-甲氧基丙烯单耗更低的不饱和酮的制备方法。
本发明提供的不饱和酮的制备方法,通过以下方案实现:
一种不饱和酮的制备方法,所述方法为不饱和醇与2-甲氧基丙烯在反应器内进行Saucy-Marbet反应,制备不饱和酮,向反应体系中加入2,2-二甲氧基丙烷,原料不饱和醇与2-甲氧基丙烯的摩尔比为1:(0.5-0.9)。
Saucy-Marbet反应是强放热反应,本发明向反应体系中加入的2,2-二甲氧基丙烷会在塔式反应器内发生裂解反应:
2,2-二甲氧基丙烷的裂解是吸热反应,降低了用于冷却的公用工程的耗量,使反应更易控制。另外,2,2-二甲氧基丙烷会裂解产生2-甲氧基丙烯,可以降低原料2-甲氧基丙烯的用量,因此该本发明还需要与之匹配的原料比。
本发明中,所述不饱和醇包含式(I)和/或式(II)两种化合物:
式中,R1、R2为氢、C1-C20烃基中的一种或多种,优选R1、R2为C1-C12烃基中的一种或多种。
本发明中,所述不饱和酮包含式(III)、式(IV)和式(V)中一种或多种化合物:
式中,R1、R2为氢、C1-C20烃基中的一种或多种,优选R1、R2为C1-C12烃基中的一种或多种。
本发明中,所述不饱和醇与2,2-二甲氧基丙烷的摩尔比为1:(0.1-0.5)。
本发明中,所述催化剂为磷酸、亚磷酸、三氯乙酸、硫酸、甲烷磺酸和烷基苯磺酸中一种或多种。
本发明中,所述催化剂同2,2-二甲氧基丙烷配成溶液一同进料;优选地,所述催化剂的用量为不饱和醇质量的0.05%-0.3%。
本发明中,所述反应器中的温度为100-250℃,反应压力为0.3-1.5MPa,反应停留时间120-360min。
本发明中,所述反应器为塔式反应器,包含精馏段、反应段与提馏段。精馏段的作用是用于分离出反应产生的副产物甲醇,提馏段的存在可以防止原料2-甲氧基丙烯短路,跟随产品直接从塔釜采出。另外,在提馏段还会有反应产生,放出热量,放出的热量使反应液中少量的2-甲氧基丙烯进一步汽化,起到提纯产品的作用。
本发明中,所述精馏段内装有塔板或填料,反应段内设有塔板,提馏段内设有塔板或填料;优选地,所述精馏段包括N1级理论塔板,N1为2~5块;反应段包括N2级塔板,N2为5~10块;提馏段包括N3级理论塔板,N3为2~5块。
本发明中,所述塔式反应器的反应段设有级间冷却器。级间冷却器设在相邻两块塔板之间,反应液从上部塔板采出流经级间冷却器冷却后进入下级塔板,级间冷却器根据反应体系与反应段理论板数的不同设置不同。
本发明中,所述塔式反应器下方设有外循环换热器,外循环换热器内2-甲氧基丙烯与反应液进行换热。外循环换热器的设置,实现了能量集成的目的,降低了反应能耗。
本发明的另一目的在于提供一种不饱和酮。
一种不饱和酮,采用上述的制备方法制备获得,所述不饱和酮包含式(III)、式(IV)和式(V)中一种或多种化合物:
式中,R1、R2为氢、C1-C20烃基中的一种或多种,优选R1、R2为C1-C12烃基中的一种或多种。
同现有技术相比,本发明的积极效果体现在:
(1)2,2-二甲氧基丙烷能在塔式反应器中发生裂解反应,吸收Saucy-Marbet反应放出的热量,使反应更平稳更安全,同时,裂解反应产生2-甲氧基丙烯,降低了纯品2-甲氧基丙烯的消耗。
(2)因甲醇沸点较产品不饱和酮与原料不饱和醇的沸点低,在反应中产生的甲醇会被带到塔顶,经分离后排出反应体系,起到了提纯产品的目的。
(3)原料2-甲氧基丙烯经预热后进入反应器,避免了低温原料直接进料对反应装置造成的波动,有利于反应平稳进行。
附图说明
图1是本发明采用的塔式反应器示意图。其中,1是2-甲氧基丙烯进料泵,2是不饱和醇进料泵,3是催化剂进料泵,4是外循环换热器,5是反应液循环泵,6是反应液采出泵,7是精馏段,8是反应段,9是级间冷却器,10是提馏段,11是塔顶冷凝器,12是回流泵。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明的内容不限于这些实施例。
原料信息:
2-甲氧基丙烯:安徽华甬新材料股份有限公司,工业级,纯度>99%;
2,2-二甲氧基丙烷:安徽华甬新材料股份有限公司,工业级,纯度>99%;
甲基丁烯醇:烟台九目化学股份有限公司,定制,纯度>99%;
去氢芳樟醇:烟台九目化学股份有限公司,定制,纯度>99%。
表征方法:
分析仪器为Agilent 7890B气相色谱,HP-5 19091J-413毛细管柱;分析条件包括:溶剂为乙腈,进样体积1μL,进样口温度为240℃,分流比为30/1,氢气流量为40mL/min,尾吹流量为25mL/min,空气流量为400mL/min,柱流量为1.5mL/min,采用升温程序,初始柱温35℃,保留5min,以6℃/min的速度升至100℃,然后以30℃/min的速度升温至240℃,保留5min。
装置信息:
塔式反应器1:精馏段内装有塔板或填料,反应段内设有塔板,提馏段内设有塔板或填料;所述精馏段包括N1级理论塔板,N1为2块;反应段包括N2级塔板,N2为5块;提馏段包括N3级理论塔板,N3为2块。实施例1-16采用塔式反应器1。
塔式反应器2:精馏段内装有塔板或填料,反应段内设有塔板,提馏段内设有塔板或填料;所述精馏段包括N1级理论塔板,N1为5块;反应段包括N2级塔板,N2为10块;提馏段包括N3级理论塔板,N3为5块。实施例17-32采用塔式反应器2。
实施例1
原料组成和工艺参数见表1。
原料2-甲氧基丙烯由进料泵1经外循环换热器预热后泵入塔式反应器中下部。原料不饱和醇和催化剂分别经泵2,泵3泵入塔式反应器中上部。2,2-二甲氧基丙烷与催化剂配成溶液一同进料。两种原料在反应段逆流接触,在催化剂的作用下发生Saucy-Marbet反应,生成不饱和酮以及副产甲醇。
反应过程中的反应热的移除是通过2,2-二甲氧基丙烷的裂解吸热,塔顶冷凝器11冷回流、级间冷却器9、以及外循环换热器4实现的。
实施例中,反应产生的甲醇经精馏段7分离纯化后通过回流泵12采出。反应液经反应液采出泵6采出,经过气相色谱分析、计算后可得到不饱和醇的转化率以及选择性。
实施例2-32
原料组成和工艺参数见表1和表2。
制备过程同实施例1。
其中,实施例1-16由甲基丁烯醇制备甲基庚烯酮(R1=1,R2=1),实施例17-32由去氢芳樟醇制备6,10-二甲基-3,5,9-十一烷三烯-2-酮和/或6,10-二甲基-4,5,9-十一烷三烯-2-酮(R1=1,R2=6)。
表1不饱和醇为甲基丁烯醇反应实施例制备
表2不饱和醇为去氢芳樟醇反应实施例制备
对比例1
本对比例中制备过程同实施例1,2-甲氧基丙烯与甲基丁烯醇的摩尔比为1,甲烷磺酸用量为甲基丁烯醇质量的0.2%。反应过程中,设定反应段温度为160℃,反应压力为1.2MpaG。反应停留时间240min。反应过程中不加入2,2-甲氧基丙烷。实验过程中,反应热只靠外部移热进行移除,温度的控制是通过冷却介质流量的增加或减少实现的。塔内温度控制存滞后性,波动性大,温度波动范围在±10.8℃。另外,冷却介质用量大大增加。经气相色谱分析、计算后得到甲基丁烯醇的转化率为94%,选择性为84%。
对比例2
本实施例中制备过程同实施例17,2-甲氧基丙烯与去氢芳樟醇的摩尔比为1,甲烷磺酸用量为去氢芳樟醇质量的0.15%。反应过程中,设定反应段温度为130℃,反应压力为0.6MpaG。反应停留时间240min。反应过程中不加入2,2-甲氧基丙烷。实验过程中,反应热只靠外部移热进行移除,温度的控制是通过冷却介质流量的增加或减少实现的。塔内温度控制存在滞后性,波动性大,温度波动范围在±11℃。另外,冷却介质用量大大增加。经气相色谱分析、计算后得到去氢芳樟醇的转化率为91%,选择性为85%。
通过上述实施例的对比例的比较可知,本发明由于2,2-二甲氧基丙烷裂解吸热,反应过程中反应器内温度波动小,降低了反应失控超温超压的风险。另外,本发明降低了冷却介质的用量,同时还降低了原料2-甲氧基丙烯的耗量,是一种经济高效的连续化生产工艺。
Claims (10)
1.一种不饱和酮的制备方法,所述方法为不饱和醇与2-甲氧基丙烯在反应器内进行Saucy-Marbet反应,制备不饱和酮,其特征在于,向反应体系中加入2,2-二甲氧基丙烷,原料不饱和醇与2-甲氧基丙烯的摩尔比为1:(0.5-0.9)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述不饱和醇与2,2-二甲氧基丙烷的摩尔比为1:(0.1-0.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为磷酸、亚磷酸、三氯乙酸、硫酸、甲烷磺酸和烷基苯磺酸中一种或多种;
和/或,所述催化剂同2,2-二甲氧基丙烷配成溶液一同进料;
优选地,所述催化剂的用量为不饱和醇质量的0.05%-0.3%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述反应器中的温度为100-250℃,反应压力为0.3-1.5MPa,反应停留时间120-360min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述反应器为塔式反应器,包含精馏段、反应段与提馏段。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述精馏段内装有塔板或填料,反应段内设有塔板,提馏段内设有塔板或填料;优选地,所述精馏段包括N1级理论塔板,N1为2~5块;反应段包括N2级塔板,N2为5~10块;提馏段包括N3级理论塔板,N3为2~5块。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述塔式反应器的反应段设有级间冷却器,级间冷却器设在相邻两块塔板之间,反应液从上部塔板采出流经级间冷却器冷却后进入下级塔板;
和/或,所述塔式反应器下方设有外循环换热器,外循环换热器内2-甲氧基丙烯与反应液进行换热。
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