CN111282595A - 一种连续制备α,γ-不饱和二烯酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备α,γ‑不饱和二烯酮的方法。该工艺采用固定床反应器，以炔丙基醇溶液、烷氧基烯烃为原料，经两段Saucy‑Marbet反应区和一段光异构反应区，其中，Saucy‑Marbet反应区一使用硼/磷共掺杂碳纳米带改性的弱酸型树脂作为催化剂，Saucy‑Marbet反应区二使用硫/氮共掺杂碳纳米带改性的强酸型树脂作为催化剂。该方案有效提升反应选择性并且解决了Saucy‑Marbet反应瞬时放热大的问题。该工艺还具有简单易操作、催化剂便于循环套用、对设备腐蚀小等优点，是一种合成α,γ‑不饱和二烯酮的绿色工艺。

Description

一种连续制备α,γ-不饱和二烯酮的方法
技术领域
本发明涉及α,γ-不饱和二烯酮的制备，具体涉及一种经Saucy-Marbet反应和异构反应连续制备α,γ-不饱和二烯酮的方法。
背景技术
α,γ-不饱和二烯酮的制备是精细化工领域的一项重要工艺，而α,γ-不饱和二烯酮作为重要的化学合成中间体，广泛应用于农药、医药和新材料等领域。例如，假性紫罗兰酮，又名6,10-二甲基-3,5,9-十三碳烯-2-酮，就是一种典型的α,γ-不饱和二烯酮，是合成维生素A、β-胡萝卜素的重要原料。
Figure BDA0002398520070000011
α,γ-不饱和二烯酮的制备可采用Saucy-Marbet反应和异构反应两步反应，其反应机理如上所示。
美国专利US3029287以对甲苯磺酸为酸性催化剂，脱氢芳樟醇与2-甲氧基丙烯反应制备得到联烯酮，然后在碱的醇溶液作用下进行异构化反应。该工艺第一步反应采用强酸型催化剂，瞬时放热功率大，反应选择性低且不易于分离；第二步反应采用强碱的醇溶液异构，生成α,γ-不饱和二烯酮的选择性低且催化剂无法回收利用。
中国专利CN00129921以脂肪族磺酸或磺酸盐为催化剂，脱氢芳樟醇与2-甲氧基丙烯经Saucy-Marbet反应和异构化反应制备假性紫罗兰酮。该工艺仍无法解决Saucy-Marbet反应放热速率快的问题。
因此，(1)如何解决Saucy-Marbet反应放热速率快；(2)如何提高α,γ-不饱和二烯酮选择性，以上两点成为制备α,γ-不饱和二烯酮的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续制备α,γ-不饱和二烯酮的工艺。通过使用改性强/弱酸性树脂作为催化剂，该改性酸性树脂具有反应选择性高、可有效调控反应速率的优势。该工艺采用固定床反应器，经两段Saucy-Marbet反应区和一段光异构反应区，有效解决Saucy-Marbet反应瞬时放热功率大的问题，还具有反应选择性高、对设备腐蚀性小、催化剂可循环套用等优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种改性强酸型树脂和一种改性弱酸型树脂的制备方法，包括：
(1)改性弱酸型树脂的制备：
将弱酸型树脂、碳纳米管、浓酸、硼源、磷源按照一定质量比混合均匀，经水热反应、活化处理制备得到硼/磷共掺杂碳纳米带改性的弱酸型树脂。
优选地，弱酸型树脂选自酚基树脂、磷酸基树脂、羧酸基树脂；浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸；硼源为硼酸；磷源选自磷酸、三苯基膦、2-乙基己基二苯基磷酸酯。
优选地，弱酸型树脂、碳纳米管、浓酸、硼源、磷源的质量比为10:1-5:0.1-0.5:0.5-1:0.5-1。
优选地，水热反应的温度为90-150℃，水热反应时间为6-24h。
水热反应所得的固体混合物经过滤、干燥处理后进行活化处理。优选地，活化处理的温度为400-600℃，活化处理的时间为1-2h，活化处理的气体氛围为二氧化碳。活化处理后，即得改性弱酸型树脂。
(2)改性强酸型树脂的制备：
将强酸型树脂、碳纳米管、浓酸、硫/氮源按照一定质量比混合均匀，经水热反应、活化处理制备得到硫/氮共掺杂碳纳米带改性的强酸型树脂；
优选地，强酸型树脂为磺酸型树脂；浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸；硫/氮源选自硫代硫酸铵、硫脲、硫酸氢铵。
优选地，强酸型树脂、碳纳米管、浓酸、硫/氮源的质量比为10:1-5:0.1-0.5:1-2。
优选地，水热反应的温度为90-150℃，水热反应时间为6-24h。
水热反应所得的固体混合物经过滤、干燥处理后进行活化处理。优选地，活化处理的温度为400-600℃，活化处理的时间为1-2h，活化处理的气体氛围为二氧化碳。活化处理后，即得改性强酸型树脂。
本发明使用浓酸对碳纳米管进行化学剪切制备出具有大量活性位点(含丰富的-COOH、-SO3H、-Cl等官能团)和孔道结构的碳纳米带。以碳纳米管为前驱体制备的碳纳米带保留了碳纳米管原有的交联结构，可避免大分子重质组分进入其交联的孔道结构，有效提升反应的选择性；而且碳纳米带的包覆作用也有效减少了酸性基团的流失，有效提升产品的品质。此外，通过硼、磷掺杂有效调控弱酸型树脂的反应活性，使其在较低的反应温度下也可催化Saucy-Marbet反应的进行；通过硫/氮共掺杂调控强酸型树脂的反应活性，有效抑制其反应活性过高的问题。
本发明的第二个方面，还提供一种连续制备α,γ-不饱和二烯酮的方法，包括：
本发明采用固定床反应器，以炔丙基醇的溶液、烷氧基烯烃为原料，经两段Saucy-Marbet反应区和一段光异构反应区，其中，Saucy-Marbet反应区一使用上述改性的弱酸型树脂作为催化剂，Saucy-Marbet反应区二使用上述改性的强酸型树脂作为催化剂，光异构反应区利用二氧化钛/石墨化氮化碳复合光催化剂(该催化剂参照专利CN201610427994.4，以氰胺和钛酸四丁酯为原料制备)，二氧化钛与石墨化氮化碳的质量比为0.5-1:1，优选0.6:1，最终制备得到α,γ-不饱和二烯酮，具体步骤包括：
将炔丙基醇溶液、烷氧基烯烃按一定比例进入固定床反应器中，依次经过Saucy-Marbet反应区一、Saucy-Marbet反应区二、光异构反应区。各反应段在不同温度下进行，光异构反应区还需进行光照操作。所得反应液经两次闪蒸，即可得到α,γ-不饱和二烯酮产品。
炔丙基醇和烷氧基烯烃的结构如下所示：
Figure BDA0002398520070000041
其中R1、R2、R3、R5均独立地表示氢、饱和或不饱和烷基，R4、R6独立地表示饱和或不饱和烷基，优选地：
R1、R2独立地表示氢、含1-20个碳原子的饱和或不饱和烷基，
R3、R5独立地表示氢、含1-5个碳原子的饱和或不饱和烷基，
R4、R6独立地表示含1-5个碳原子的饱和或不饱和烷基；
更优选地，烷氧基烯烃选自2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-甲氧基-1-丁烯，炔丙基醇选自四氢去氢橙花叔醇、去氢异植物醇、二氢去氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、二氢去氢橙花叔醇、去氢芳樟醇。
优选地，炔丙基醇与烷氧基烯烃的摩尔比为1:2-1:10，优选1:3-1:6。
优选地，炔丙基醇溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷中的一种；炔丙基醇与溶剂的质量比为1:1-10，优选1:2-4。
优选地，固定床反应器进料的总液时空速为0.5-20h-1，优选1-5h-1。
优选地，Saucy-Marbet反应区一、Saucy-Marbet反应区二、光异构反应区的催化剂填装高度比为10-20:1:4-20，优选12-16:1:6-10。
优选地，Saucy-Marbet反应区一的催化剂为改性弱酸型树脂，Saucy-Marbet反应区一的反应温度为60-90℃，优选70-80℃。
优选地，Saucy-Marbet反应区二的催化剂为改性强酸型树脂，Saucy-Marbet反应区二的反应温度为100-140℃，优选110-120℃。
优选地，光异构反应区选用的催化剂为二氧化钛/石墨化氮化碳复合光催化剂；光异构反应所使用的可见光的波长范围为300-600nm，优选350-500nm；光异构反应的反应温度为30-60℃，优选40-50℃。
优选地，第一次闪蒸的条件：闪蒸温度20-50℃，闪蒸压力为10-50kPaG；第二次闪蒸的条件：闪蒸温度100-170℃，闪蒸压力为10-100PaG。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用两段Saucy-Marbet反应区，先低温弱酸催化再高温强酸催化，有效减缓Saucy-Marbet反应瞬时放热快的问题；
(2)本发明采用溶剂稀释炔丙基醇，降低其黏度，有效解决炔丙基醇在固定床中流动性差的问题；
(3)本发明采用光异构反应替代现有的碱异构反应，绿色环保；
(4)本发明的催化剂均使用非均相催化剂，易于与反应液分离，从而进行循环套用，简化分离流程；
(5)该工艺采用连续反应，节省设备投资成本，工艺简单；
(6)使用本发明的反应转化率可以达到99.0％以上，反应选择性达到95％以上；反应转化率高、选择性高，重质组分产生量少。
附图说明
图1为本发明实施例的制备α,γ-不饱和二烯酮的流程示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，本发明并不仅限于这些实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例中，所有原料均通过商业途径购买得到，所有试剂如未特别说明均为分析纯；
所使用的酚基树脂为江西卡德纳新材料科技有限公司的腰果酚树脂CF-111，磷酸基树脂购自南宁中旭化工有限公司，羧酸基树脂购自广州市林盛化工有限公司，磺酸型树脂购自上海紫一试剂厂。
且，
气相色谱分析条件如下：
(1)色谱柱：非极性柱，HB-5；
(2)进样口温度：40℃；
(3)分流比：1:30；
(4)升温程序：40℃保持2min，然后以15℃/min的升温速率升温至200℃，保持2min；再以10℃/min的升温速率升温至280℃，保持2min；气相检测器温度：220℃。
如图1所示，将炔丙基醇溶液、烷氧基烯烃按一定比例进入固定床反应器中，依次经过Saucy-Marbet反应区一、Saucy-Marbet反应区二、光异构反应区。各反应段在不同温度下进行，光异构反应区还需进行光照操作。所得反应液经两次闪蒸，即可得到α,γ-不饱和二烯酮产品。
实施例1-3(简称S1-3)
改性弱酸型树脂A-C的制备：
将弱酸型树脂、碳纳米管、浓酸、硼源、磷源按照一定质量比混合均匀，经水热反应、活化处理制备得到硼/磷共掺杂碳纳米带改性的弱酸型树脂。
制备弱酸型树脂的工艺条件如表1、2所示，制备得到的弱酸型树脂的性质如表3所示。
表1 S1-3中的工艺条件(1)
Figure BDA0002398520070000071
表2 S1-3中的工艺条件(2)
Figure BDA0002398520070000081
表3 S1-3中的改性弱酸型树脂的性质
催化剂 硼含量(wt％) 磷含量(wt％) 碳含量(wt％)
S1 A 0.9 2.1 85.6
S2 B 0.8 3.2 86.2
S3 C 0.8 1.6 85.9
实施例4-6(简称S4-6)
改性强酸型树脂a-c的制备：
将强酸型树脂、碳纳米管、浓酸、硫/氮源按照一定质量比混合均匀，经水热反应、活化处理制备得到硫/氮共掺杂碳纳米带改性的强酸型树脂；
制备强酸型树脂的工艺条件如表4、5所示，制备得到的强酸型树脂的性质如表6所示。
表4 S4-6中的工艺条件(1)
强酸型树脂 浓酸 硫/氮源 树脂、碳纳米管、浓酸、硫/氮源质量比
S4 磺酸型树脂 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 硫代硫酸铵 10:3:0.1:2
S5 磺酸型树脂 HNO<sub>3</sub> 硫脲 10:1:0.5:1
S6 磺酸型树脂 HCl 硫酸氢铵 10:5:0.3:1.6
表5 S4-6中的工艺条件(2)
Figure BDA0002398520070000091
表6 S4-6中的改性强酸型树脂的性质
催化剂 硫含量(wt％) 氮含量(wt％) 碳含量(wt％)
S4 a 3.9 1.4 86.1
S5 b 3.2 1.5 85.9
S6 c 2.7 1.0 86.3
实施例7-12(简称S7-12)
将炔丙基醇溶液、烷氧基烯烃按一定比例进入固定床反应器中，依次经过Saucy-Marbet反应区一、Saucy-Marbet反应区二、光异构反应区(光异构反应区利用二氧化钛/石墨化氮化碳复合光催化剂，该催化剂参照专利CN201610427994.4的实施例5制备，二氧化钛与石墨化氮化碳的质量比为0.6:1)。各反应段在不同温度下进行，光异构反应区还需进行光照操作。所得反应液经两次闪蒸，即可得到α,γ-不饱和二烯酮产品。具体实验参数详见表7-9，反应结果详见表10。
表7 S7-12中的工艺条件(1)
Figure BDA0002398520070000101
注：n1:n2为烷氧基烯烃与炔丙基醇的摩尔比，m2:m3为炔丙基醇与溶剂的质量比。
表8 S7-12中的工艺条件(2)
Figure BDA0002398520070000102
注：催化剂填装高度比是改性弱酸型树脂、改性强酸型树脂、光异构反应催化剂的填装高度比。
表9 S7-12中的工艺条件(3)
Figure BDA0002398520070000111
表10 S7-12中的反应结果
转化率/％ 选择性/％ 产品纯度/％
S7 99.1 96.2 99.0
S8 99.0 96.8 98.9
S9 99.5 95.8 99.2
S10 99.3 95.6 99.3
S11 99.6 95.9 99.1
S12 99.7 95.2 99.1

Claims (10)

1.一种连续制备α,γ-不饱和二烯酮的方法，包括：
以炔丙基醇溶液、烷氧基烯烃为原料，经两段Saucy-Marbet反应区和一段光异构反应区，制备得到α,γ-不饱和二烯酮；
其中，Saucy-Marbet反应区一使用硼/磷共掺杂碳纳米带改性的弱酸型树脂作为催化剂，Saucy-Marbet反应区二使用硫/氮共掺杂碳纳米带改性的强酸型树脂作为催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应采用固定床反应器，Saucy-Marbet反应区一、Saucy-Marbet反应区二、光异构反应区的催化剂填装高度比为10-20:1:4-20，优选12-16:1:6-10。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，硼/磷共掺杂碳纳米带改性的弱酸型树脂的制备方法包括：
将弱酸型树脂、碳纳米管、浓酸、硼源、磷源按照10:1-5:0.1-0.5:0.5-1:0.5-1的质量比混合均匀，经水热反应、活化处理制备得到硼/磷共掺杂碳纳米带改性的弱酸型树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，弱酸型树脂选自酚基树脂、磷酸基树脂、羧酸基树脂；浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸；硼源为硼酸；磷源选自磷酸、三苯基膦、2-乙基己基二苯基磷酸酯；
水热反应的温度为90-150℃，水热反应时间为6-24h；
活化处理的温度为400-600℃，活化处理的时间为1-2h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，硫/氮共掺杂碳纳米带改性的强酸型树脂的制备方法包括：
将强酸型树脂、碳纳米管、浓酸、硫/氮源按照10:1-5:0.1-0.5:1-2的质量比混合均匀，经水热反应、活化处理制备得到硫/氮共掺杂碳纳米带改性的强酸型树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，强酸型树脂为磺酸型树脂；浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸；硫/氮源选自硫代硫酸铵、硫脲、硫酸氢铵；
水热反应的温度为90-150℃，水热反应时间为6-24h；
活化处理的温度为400-600℃，活化处理的时间为1-2h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，光异构反应区的催化剂为二氧化钛/石墨化氮化碳复合光催化剂，二氧化钛与石墨化氮化碳的质量比为0.5-1:1，优选0.6:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，Saucy-Marbet反应区一的反应温度为60-90℃，优选70-80℃；和/或
Saucy-Marbet反应区二的反应温度为100-140℃，优选110-120℃；和/或
光异构反应的反应温度为30-60℃，优选40-50℃；光异构反应所使用的可见光的波长范围为300-600nm，优选350-500nm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，烷氧基烯烃包括2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-甲氧基-1-丁烯，炔丙基醇包括四氢去氢橙花叔醇、去氢异植物醇、二氢去氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、二氢去氢橙花叔醇、去氢芳樟醇；
优选地，炔丙基醇与烷氧基烯烃的摩尔比为1:2-1:10，优选1:3-1:6。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，进料的总液时空速为0.5-20h-1，优选1-5h-1。
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