CN114618418B - 一种用于Saucy-Marbet反应的装置和烯酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于Saucy‑Marbet反应的装置，所述装置包括N级塔式反应器，N优选5‑15，反应器级间通过凸台孔板隔离，优选凸台孔板上凸部分为圆柱、圆台或倒圆台；塔底侧壁连接两个水平喷射器，错开放置。并将此装置用于烯酮的制备，所述装置和方法能大幅降低返混，提高反应选择性，并自身实现能量集成利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于Saucy-Marbet反应的装置和方法，特别是关于烯醇或炔醇与MOP(2-甲氧基丙烯)合成烯酮的多级塔式反应器系统和方法。
背景技术
异植物醇是合成VE、VK的关键中间体，芳樟醇法是其主要合成方法，路线中包括炔化、部分加氢和Saucy-Marbet重排反应步骤，其中Saucy-Marbet重排反应机理复杂，是合成路线中的关键步骤。
其反应机理如式(1)：炔醇在酸催化下，对2-甲氧基丙烯加成，得到缩酮中间体，随后脱除甲醇得到烯醚中间体，该中间体在酸催化下发生分子内重排反应，得到烯酮产品。
Saucy-Marbet重排反应温度在80-170℃，反应压力在0.2-3MPaG，酸性催化剂浓度为0.05wt％-0.25wt％，反应溶剂为DMOP。反应过程中MOP(2-甲氧基丙烯，下同)会与脱掉的甲醇生成DMOP(2,2-二甲氧基丙烷，下同)，因此相较于主反应的MOP消耗来说，该反应与主反应形成平行竞争反应，MOP需要大大过量，促进炔醇完全转化，提高反应选择性，其摩尔当量配比(较于烯醇或炔醇)约为2-5。反应液中未反应完的2-甲氧基丙烯和溶剂2,2-二甲氧基丙烷进行回收套用，而2-甲氧基丙烯过量越大，回收的成本就会越高，需要综合考虑。
Saucy-Marbet重排反应初期反应速率快，反应后期拖尾效应明显，生成烯酮产品后的同时，烯酮会与催化剂进一步发生串联副反应，生成重组分，导致反应选择性降低，后续分离难度大，因此为缩短停留时间，减少返混，工业宜采用多级串联搅拌釜形式来提高反应选择性，但级数较多，设备冗余，占地面积较大。大量反应放热集中在反应初期，工业常采用外循环方式来进行移热，循环量大，换热器体积大，能耗大，设备成本也较高，而在反应后期，反应放热量小，在环境温度较低时，散热量大，还需要对其进行加热保温，这样会造成设备和能耗成本均大大增加。
针对上述外循环式多级串联釜存在的技术问题，需要针对Saucy-Marbet重排反应特点集成设计一种设备工艺简单、能耗更低的新型反应系统。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于Saucy-Marbet反应的装置，特别是关于烯醇(炔醇)与2-甲氧基丙烯合成烯酮的多级塔式反应器装置系统。
本发明采用多级塔式反应器，减小轴向返混，减少重组分生成，提高产物选择性，节省设备占地面积。
本发明的另一个目的在于提供一种烯酮的制备方法，该方法能有效利用潜热来进行快速移热，直接循环套用回收反应热，实现自身能量集成。
为达到本发明的目的，本发明提出的技术方案如下：
一种用于Saucy-Marbet反应的装置，所述装置包括N级塔式反应器，N优选5-15，反应器级间通过凸台孔板隔离，优选凸台孔板上凸部分为圆柱、圆台或倒圆台；塔底侧壁连接两个水平喷射器作为反应器入口，错开放置。
本发明根据Saucy-Marbet串联副反应的特点，前期反应速率快，放热量大，后期拖尾严重，放热量小，故前期需要迅速移热，同时后期需要做好保温，且随着时间延长，反应选择性会下降，故反应要求停留时间短，尽量消除返混。因此通过设计多级塔式反应器，减小反应器体积，抑制轴向返混，提高产物选择性。优选地，反应器第1级级间高度H1为塔径D的1-3倍，2-N级间高度与塔径比值Hi/D在0.5-3之间，优选0.8-2。
本发明塔顶气相空间高度不小于1m，所述气相空间高度为反应器的气体出口与下方液面的距离。同时在塔顶设置除沫器，如波板式除沫器和网状除沫器，使塔顶有足够空间和时间进行气液分离，防止催化剂和产物在塔顶夹带逸出。
本发明在第N级反应器正常液位处设置出口，N优选5-15，反应液溢流出料，同时在反应器2-N级反应器的壁面处也设置备用出口，以便对控制反应液位和停留时间，提高操作弹性。
根据本发明的装置，为解决多级塔式反应器内的液体混合问题，优选地，所述多级塔式反应器级间通过凸台孔板隔离，凸台孔板上凸部分可为圆柱、圆台和倒圆台，上凸部分侧壁四面或八面开孔，流体水平速度可促进级内流体的整体循环，使达到反应器级内温度浓度均一的目的。其中，上凸直径为0.4-0.7倍塔径D，上凸高度为0.4-0.7倍塔径D，孔数24-40个，孔径12-20mm。
根据本发明的装置，喷射器喷射喉管直径是喷嘴出口直径的1.5-4倍，优选2-3倍；和/或，喉管长度与喉管直径之比为5-15，优选5-10；和/或，扩张管扩张角为2-10゜，优选3-5゜，和/或，导流管长度为喉管直径的5-15倍，优选5-10倍。
一种烯酮的制备方法，采用本发明所述装置，将烯醇或炔醇与2-甲氧基丙烯在装置中在催化剂存在下发生加成重排反应得到烯酮，通过加入过量的2-甲氧基丙烯与生成的2,2-二甲氧基丙烷来进行移热，同时通过喷射器直接回收2-甲氧基丙烯、2,2-二甲氧基丙烷和反应热量用于原料预热。
本发明采用喷射器作为反应器入口，两台文丘里喷射器水平放置于塔底侧壁，错开放置，原料通过喷射器高速射流，在喷射器吸气腔内产生较大真空度，从而抽吸塔顶气相空间的MOP、DMOP和氮气等气体，经过喷射器喉管混合换热，直接回收反应器内通过MOP、DMOP汽化带走的热量。采用两台喷射器错流对喷，增加第一级反应器内的湍动强度，有效促进流体混合，同时可破碎气泡，增加气液相界面积大实现快速放热区域温度均一，移热效率高的目的。
优选地，喷射器共2-4个气体入口，与吸气腔切线连接，促使气体环吸气腔形成强烈旋流，喷嘴前段的进液管直管内焊接螺旋片，螺旋片宽度为进液管的0.1-0.3倍，诱导液体形成强烈环流，两股旋流流体使得喷嘴处相界面不稳定性增加，从而增大界面处对气体的卷吸，增大对MOP、DMOP和氮气的吸气量，强化反应器内的MOP、DMOP汽化速率，以此强化移热效率。
本发明充分利用MOP和DMOP在反应温度下的汽化潜热，作为主要的反应移热手段之一，反应稳定运行前，MOP大大过量，与烯醇(炔醇)摩尔当量3-8之间，反应稳定运行后，可适当降低MOP摩尔当量，优选3-5，运行前过量的MOP和生成的DMOP在系统内通过喷射器循环套用，降低反应后的分离任务，其中过量的MOP和生成的DMOP汽化，通过喷射器对原料进行预热，实现系统自身能量集成，减少换热器成本，增加换热效率；
作为一种优选的方案，在系统内引入适量氮气，增加液相气相空间，强化MOP和DMOP在相界面上快速汽化，利用汽化潜热快速将反应热快速移除，其中，系统内氮气的气含率为2％-10％。
烯酮的制备方法中，所述的催化剂为酸性催化剂，包括磷酸酯类催化剂、磺酸类催化剂和氯化铵等，催化剂浓度为0.1wt％-1wt％，基于烯醇或炔醇的质量；和/或，所述的烯醇或炔醇为甲基丁烯醇、去氢芳樟醇或四氢去氢橙花叔醇。
为防止循环系统内出现不凝气体累积，在塔顶气相管线上分流成两股，一股作为热量回收流股在喷射器内给原料预热，另一股则作为不凝气体泄放进入气液分离器，未冷凝下来的不凝气体去废气处理，冷凝下来的物料主要为MOP和DMOP等液相组分，其与新鲜原料混合进入反应器，再次利用。其中，气液分离罐的压力为1-4bar，冷凝温度20-60℃，分流比(循环套流股/不凝气体排放流股)控制在9：1～20：1。因此通过调节分流比可以调节MOP和DMOP循环套用量，亦可控制移热速率。
MOP大大过量，促进烯(炔)醇转化完全，并充分利用其汽化潜热来移除反应热，并将汽化后的物料直接通过喷射器循环套用，减小了后续分离任务，套用的热量可直接用于新鲜原料的预热，并将汽相物料冷凝下来，作为反应物和溶剂继续进行反应。体系补入一定氮气，通过喷射器形成鼓泡，增加液相中的气相空间，促进2-甲氧基丙烯和2,2-二甲氧基丙烷的汽化，强化移热能力，也可强化级内液体的混合强度。整个反应系统仅原料输送泵两台动设备来推动循环和物料换热过程，通过两个错开放置的喷射器和上凸筛板来促进混合过程，使整个系统接近于绝热反应器状态，设备集成度高，安全性高，反应器温度和液位控制灵活，操作弹性大。
附图说明
图1是用于Saucy-Marbet反应的装置的示意图。
图2是上凸孔板俯视示意图。
图3是上凸孔板正视示意图。
图4为喷射器整体示意图。
图5为喷射器吸气腔俯视图。
图6是塔底喷射器放置示意图。
上述附图中，1是原料输送泵，2是文丘里喷射器，3是上凸孔板，4是备用溢流口，5是气液分离罐，6是除沫器，7是矩形上凸孔板，8是梯形上凸孔板，9是倒梯形上凸孔板，10是进液管，11是吸气管，12是螺旋片，13喷嘴，14吸气腔，15缩进管，16喉管，17扩张管，18导流管。
具体实施方式
如图1-6所示，本发明用于Saucy-Marbet反应的装置为多级塔式反应器，所述反应器在塔底经过喷射器2进料，反应液向上流动，液相经过多级上凸孔板3到达溢流口进行溢流出料，汽相经过除沫器6分成两股，90-95％汽相物料进入喷射器2进行循环套用，并回收热量，另一股气相物料进入闪蒸罐5，闪蒸后的气相作为不凝气作为废气处理，液相与新鲜原料混合回到喷射器2继续参与反应。
所述多级塔式反应器充分利用MOP和DMOP在反应温度下的汽化潜热，作为主要移热手段之一。其中铺底液中MOP大大过量，与烯醇(炔醇)摩尔当量2.5-7之间，优选3-5，过量的MOP和生成的DMOP循环套用。
所述多级塔式反应器采用喷射器作为反应器入口，新鲜反应原料作为工作流体直接通过泵1送打入喷射器，塔顶大量汽化的MOP和DMOP作为引射流体进入喷射器2进行循环套用，两股物料经过快速混合换热，最后以液态形式进入反应器，进入反应器内的温度通过调节2-甲氧基丙烯摩尔当量和原料进料温度来控制。
所述喷射器2喷嘴内设置了旋流内构件12，内构件形式为螺旋环绕式，焊接在喷嘴内壁，吸气腔14直径50mm，高度100mm，缩进管15缩进角3゜，喷射喉管16直径是喷嘴13出口直径的1.5-4倍，优选2-3倍，喉管长度与喉管直径之比为5-15，优选5-10；扩张管17扩张角为2-10゜，优选3-5゜，导流管18长度为喉管直径的5-15倍，优选5-10倍。
所述喷射器在塔底侧壁错开放置，高速射流促进塔内流体形成涡流，促进混合，达到温度均一效果。
所述多级塔式反应器通过上凸孔板3隔开，反应器第1级级间高度H1为塔径D的1-3倍，2-N级间高度与塔径比值Hi/D在0.5-3之间，优选0.8-2，塔顶气相空间高度不小于1m，所述气相空间高度为反应器的气体出口与下方液面的距离；
所述多级塔式反应器2-N级反应器级间均增设溢流出口，第2-(N-1)级溢流口高度为层间高度的0.85-0.95倍，第N级反应器溢流口高度为第N级反应器液位高度。
所述多级塔式反应器循环汽管线上通入少量氮气，塔内氮气气含率占2％-10％，通过氮气增加液相相界面积，促进MOP和DMOP在相界面上发生相变，利用相变潜热快速移除反应热，同时氮气对液体的扰动亦可促进液相混合，保证液相的温度分布均匀。
反应时，Saucy-Marbet反应的反应温度一般为80-180℃，反应压力在0.2-2MPaG。反应温度低于80℃时，反应速率过低，反应停留时间长，副产物就越多，反应温度高于180℃后，反应原料炔醇(烯醇)和产品的热稳定性较差，容易发生二次反应，放热量较大，安全隐患大。反应初期反应速率很快，放热量大，反应热负荷主要集中在第一级反应器，第二级反应器次之，反应后期拖尾现象严重，需要更长的停留时间来实现较高的转化率，放热量很低。第一级反应器采用冷原料进行快速混合进行移热，冷原料可常温进料，反应温度略低于正常反应温度5-10℃，以防止反应飞温。移出的热量可直接用于上层反应液加热，无需另外做保温或加热措施。反应所需催化剂为均相液相催化剂，为防止催化剂被气相带出，塔顶设置除沫器，减少气液夹带，同时气相物料循环套用，故催化剂损失可以忽略不计。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
使用图1所示的装置，其中多级塔式反应器直径约0.5m，总高度约6.5m，反应器级数为5级，第一层级间高度为1.5m，第2-5层级间高度均为1m，上层气相空间高度1m。如图2所示，上凸圆柱直径为0.2m，上凸高度为0.35m，上凸圆柱侧壁四面开孔，孔径20mm，孔数24个。如图4所示，物料入口采用两台水平错开的喷射器，喷嘴内焊有螺旋片，用于增大吸气量，喷嘴前进液管直径9mm，喷嘴出口直径3mm，吸气腔直径50mm，高度100mm，缩进管缩进角3゜，喉管直径为6mm，长度为60mm，扩散器扩张角为5゜，导流管长度为60mm，螺旋片宽度为0.9mm。
本实施例操作中，先用去氢芳樟醇和MOP进行铺底，铺底液质量为800kg，其中MOP与去氢芳樟醇摩尔比为8，待升温到90℃后，去氢芳樟醇、新鲜MOP和催化剂溶液再通过原料输送泵常温进入喷射器，总流量为400kg/h，新鲜MOP与去氢芳樟醇摩尔比降到3，催化剂为甲烷磺酸，含量为0.1wt％，基于去氢芳樟醇。此时反应器内多余的气相MOP和DMOP通过喷射器与新鲜原料混合预热，循环套用。塔顶气相流量300kg/h，其中，90wt％气相通过喷射器回到反应系统，另外10wt％进入气液分离罐回收多余MOP，并防止不凝汽累积。同时向反应器内补充一定氮气，增加液相气相空间，其中，液相中氮气含量为2％(vol)。控制全塔反应温度为105-110℃，反应器气相空间压力为0.5MpaG。
采用上述条件进行实验，反应器整体轴向返混系数为0.08，接近于平推状态，轴向温差不超过5℃，在反应器第5级反应器溢流口可获得反应液。
将反应液用色谱分析(下同)，分析仪器为Agilent 7890B气相色谱，HP-519091J-413毛细管柱；分析条件包括(下同)：溶剂为乙腈，进样体积1μL，进样口温度为240℃，分流比为30/1，氢气流量为40mL/min，尾吹流量为25mL/min，空气流量为400mL/min，柱流量为1.5mL/min，采用升温程序，初始柱温35℃，保留5min，以6℃/min的速度升至100℃，然后以30℃/min的速度升温至240℃，保留5min。
最终得到去氢芳樟醇转化率为98.5％，重组分含量为4％，联烯酮选择性约为95％。
实施例2
参考图1所示的装置，其中多级塔式反应器直径约0.5m，总高度约7.1m，反应器级数为15级，第一层级间高度为0.5m，第2-5层级间高度均为0.4m，上层气相空间高度1m。如图2所示，上凸圆台底面直径为0.35m，锥度10゜，上凸高度为0.2m，上凸圆台侧壁八面开孔，孔径12mm，孔数40个。如图4所示，物料入口采用两台水平错开的喷射器，喷嘴前进液管直径9mm，喷嘴出口直径3mm，吸气腔直径50mm，高度100mm，缩进管缩进角3゜，喉管直径为9mm，长度为45mm，扩张管扩张角为5゜，导流管长度为45mm，螺旋片宽度为2.7mm。
本实施例操作中，先用去氢芳樟醇和MOP进行铺底，铺底液质量为900kg，其中MOP与炔醇摩尔比为4，待升温到90℃后，去氢芳樟醇、新鲜MOP和催化剂溶液再通过原料输送泵常温进入喷射器，总流量为450kg/h，新鲜MOP与去氢芳樟醇摩尔比降到3，催化剂为甲烷磺酸，含量为0.1wt％，基于去氢芳樟醇。此时反应器内多余的气相MOP和DMOP通过喷射器与新鲜原料混合预热，循环套用。塔顶气相流量320kg/h，其中，95wt％气相通过喷射器回到反应系统，另外5wt％进入气液分离罐回收多余MOP，并防止不凝汽累积。同时向反应器内补充一定氮气，增加液相气相空间，其中，液相中氮气含量为10％(vol)。控制全塔反应温度为105-110℃，反应器气相空间压力为0.5MpaG。
反应器整体轴向返混系数接近于0，基本处于平推状态，轴向温差不超过5℃，在反应器第15级反应器溢流口可获得去氢芳樟醇转化率为98.5％的反应液，而反应液中重组分含量降低到了2.9％，联烯酮选择性提高到96.5％。
实施例3
参考图1所示的装置，其中多级塔式反应器直径约0.5m，总高度约6.5m，反应器级数为10级，第一层级间高度为1m，第2-5层级间高度均为0.5m，上层气相空间高度1m。如图2所示，上凸倒圆台底面直径为0.35m，锥度10゜，上凸高度为0.2m，上凸倒圆台侧壁八面开孔，孔径18mm，孔数32个。如图4所示，物料入口采用两台水平错开的喷射器，喷嘴前进液管直径9mm，喷嘴出口直径3mm，吸气腔直径50mm，高度100mm，缩进管缩进角3゜，喉管直径为6mm，长度为48mm，扩散器扩张角为3゜，导流管长度为48mm，螺旋片宽度为1.8mm。
本实施例操作中，先用去氢芳樟醇和MOP进行铺底，铺底液质量为800kg，其中MOP与炔醇摩尔比为5，待升温到90℃后，去氢芳樟醇、新鲜MOP和催化剂溶液再通过原料输送泵常温进入喷射器，总流量为400kg/h，新鲜MOP与炔醇摩尔比降到3，催化剂为甲烷磺酸，含量为0.1wt％，基于去氢芳樟醇。此时反应器内多余的气相MOP和DMOP通过喷射器与新鲜原料混合预热，循环套用。塔顶气相流量300kg/h，其中，92wt％气相通过喷射器回到反应系统，另外8wt％进入气液分离罐回收多余MOP。同时向反应器内补充一定氮气，液相中氮气含量为5％(vol)。控制全塔反应温度为105-110℃，反应器气相空间压力为0.5MpaG。
反应器整体轴向返混系数亦接近于0，基本处于平推状态，轴向温差不超过5℃，在反应器第10级反应器溢流口可获得去氢芳樟醇转化率为98.5％的反应液，而反应液中重组分含量为3.1％，联烯酮选择性为96％。
对比例1
将实施例1中的氮气去掉，同时只用一台喷射器进料，进料原料室温以400kg/h流量直接通过喷射器进入反应器，其它条件不变，重复实施例1的实验。
在此条件下，级间返混系数为0.08，接近平推状态，但反应器轴向温升明显，最大可达10℃，在反应器第5级反应器溢流口可获得去氢芳樟醇转化率为98.5％的反应液，但重组分含量为5.5％，联烯酮选择性约为91％。
因此，虽然反应器大小和形式基本一致，转化率得到一定提升，但选择性下降较大，这是因为MOP和DMOP汽化速率降低，移热慢，造成体系温度上升明显，尤其是放热量最大的第一级反应器，单喷射器对液相的混合效果大大降低，使得温升较大，虽转化率较高，但反应选择性降低明显。
对比例2
采用6级串联釜式反应器，六釜气相空间连接均压管线，每级配制变频搅拌器，搅拌转速200rpm，单级反应器体积为300L，高径比为1。去氢芳樟醇、新鲜MOP和催化剂溶液再通过原料输送泵常温进入喷射器，总流量为400kg/h，新鲜MOP与去氢芳樟醇摩尔比为3，催化剂为甲烷磺酸，含量为0.1wt％，基于去氢芳樟醇，反应温度为105-110℃，反应压力0.3MpaG，反应釜外壁均通过保温棉进行保温。
最终取第六釜反应液进行色谱分析，得到去氢芳樟醇转化率为97％，而反应液中重组分含量为6％，联烯酮选择性为90％。相较于实施例1，反应的选择性较低。另外，每釜均存在一定气相空间，设备总体积大，占地面积，造成设备冗余，反应后期的三个釜中，反应放热小，散热严重，需要进行严格保温。
Claims (9)
1.一种烯酮的制备方法，其特征在于，采用装置将烯醇或炔醇与2-甲氧基丙烯在装置中在催化剂存在下发生加成重排反应得到烯酮，通过加入过量的2-甲氧基丙烯与生成的2,2-二甲氧基丙烷来进行移热，同时通过喷射器直接回收2-甲氧基丙烯、2,2-二甲氧基丙烷和反应热量用于原料预热；
所述装置包括N级塔式反应器，N为5-15，反应器级间通过凸台孔板隔离；塔底侧壁连接两个水平喷射器，错开放置。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，凸台孔板上凸直径为0.4-0.7倍塔径D，上凸高度为0.4-0.7倍塔径D，上凸部分侧壁四面或八面开孔，孔数24-40个，孔径12-20mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器第1级级间高度H1为塔径D的1-3倍，2-N级间高度Hi为塔径D的0.5-3倍，塔顶气相空间高度不小于1m，塔顶设置除沫器。
4.根据权利要求1-3中任一项所述方法，其特征在于，喷射器的吸气腔上设置2-4个吸气口，与吸气腔切线连接，喷射器的进液管直段内焊接螺旋片，螺旋片宽度为进液管直径的0.1-0.3倍。
5.根据权利要求1-3中任一项所述方法，其特征在于，喷射器喷射喉管直径是喷嘴出口直径的1.5-4倍；和/或，喉管长度与喉管直径之比为5-15；和/或，扩张管扩张角为2-10゜，和/或，导流管长度为喉管直径的5-15倍。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，2-甲氧基丙烯与烯醇或炔醇摩尔当量为3-8之间，体系多余的2-甲氧基丙烯和生成的2,2-二甲氧基丙烷则通过喷射器直接循环套用。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在系统内引入适量氮气，增加液相气相空间，系统内氮气的气含率为2％-10％。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为酸性催化剂，包括磷酸酯类催化剂、磺酸类催化剂和氯化铵，催化剂含量为0.1％-1wt％，基于烯醇或炔醇量，所述的烯醇或炔醇为甲基丁烯醇、去氢芳樟醇或四氢去氢橙花叔醇。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在塔顶气相管线上分流成两股，一股作为热量回收流股在喷射器内给原料预热，另一股则作为不凝气体泄放进入气液分离器，分流比控制在9：1～20：1。
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