CN108299168A - 一种新型多取代α-丙二烯醛和α-丙二烯醛酮化合物的制备方法 - Google Patents

一种新型多取代α-丙二烯醛和α-丙二烯醛酮化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型的利用高炔醇为原料在比较温和的反应条件下合成多取代的丙二烯醛和丙二烯酮类化合物的方法。本发明利用高炔醇为底物，在氯化铜为催化剂和1,2‑双(二苯基膦)为配体的反应条件下，以Slectfluor为氧化剂，乙腈为溶剂，简单直接合成了多取代的丙二烯醛和丙二烯酮类化合物。该反应的首次利用高炔醇为底物合成多取代的丙二烯醛和丙二烯酮类化合物，且反应条件温和，反应需要的步骤少。同时本发明还具有原料制备简单，操作安全，收率高等特点，具有极大的工业化应用价值。

Description

一种新型多取代α-丙二烯醛和α-丙二烯醛酮化合物的制备 方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种多取代α-丙二烯醛和酮化合物的制备方法。
背景技术
α-丙二烯醛或酮类化合物是一类重要的化合物，该类化合物不仅是许多天然产物的核心结构单元，而且大多具有生物活性，在医药、农药以及生物化学、天然产物合成，药物合成，材料化学等方面有广泛的应用。此外，α-丙二烯的醛或酮类化合物还可以发生取代反应、氧化反应、DA反应、环加成反应等多种化学转化，是合成碳环以及杂环化合物等的重要中间体，在有机合成中有着广泛的应用。因此α-丙二烯的醛或酮类化合物合成的方法学研究一直被人们所关注。
近年来α-丙二烯醛或酮类化合物合成方法取得了较好的进展。列举如下：
(1)以酰氯和三苯基磷盐为底物：
Herbert Hartung小组发现在以酰氯和Witting试剂为原料，在碱性条件下二者发生Witting反应生成α-丙二烯的醛和酮。1
(2)以酰氯与不饱和烃为底物：
Maurice Santelli小组在以酰氯与3-丁烯-1炔为原料，其在三氯化铝作用下先发生1,4-加成反应，生成含有羰基的中间体。由于羰基的α氢很活泼，该中间体可消除质子得产物α-丙二烯的醛和酮。2
(3)以炔和酮类化合物为底物：
Marc Strittmatter小组发现以化合物1和α-溴酮(2a)为底物时，首先1在二异丙基氨基锂强碱性条件下去质子化形成碳负离子，其次形成的化合物进攻α-溴酮的羰基碳得到环氧乙烷的中间体，最后中间体环氧乙烷在过硅胶柱过程中通过自身开环形成α-丙二烯酮3a；3b的形成过程与3a类似。3
(4)以炔酮为底物：
Vladimir Gevorgyan小组发现在碱性环境下，以炔酮为原料、碘化亚铜为催化剂时，炔铜可以发生质子转移重排，生成α-丙二烯的醛或酮。4
(5)以炔丙基化合物为底物：
Tadakatsu Mandaid的综述中写道：以炔丙基化合物为原料，Pd(0)为催化剂，二者可以发生氧化加成反应，生成产物2,一氧化碳插入到2中的钯碳键中，形成中间体3，随后官能团X和Y互换，形成产物4，最后4发生还原消除反应得到最终产物α-丙二烯的醛和酮。5aThomson小组发现在以三氟硼酸盐炔和羟乙醛二聚体、酰肼为原料可以发生Petasis偶合反应，在三氟甲磺酸镭的催化下，羟乙醛二聚体与酰肼形成腙，随后该腙与硼酸盐炔发生亲核加成反应，脱酸形成α-丙二烯的羟基化合物，最后该化合物在戴斯-马丁作用下发生氧化反应，生成最终产物α-丙二烯的醛。5b
(6)以环氧乙烷化合物为底物：
Fabrice Chemla小组用乙炔环氧乙烷为原料，该原料在正丁基锂的作用下能够去质子化生成二阶阴离子，随后1,2-号位上的氢迁移，生成烯炔的氧化锂化合物，该化合物在水解作用下生成α-丙二烯的酮。6
(7)以呋喃化合物为底物：
Otto P.Strausz小组发现上述反应并猜测呋喃在光照条件下C-O键容易断裂，形成1,5双自由基，之后自由基重排形成α-丙二烯的醛或酮。7
(8)以丙二烯化合物为底物：
N.Krause和A.S.K.Hashmi所编辑的书中写道：含有卤素或烃类的丙二烯1通过卤素-金属互换或去质子化转化为含有锂元素的丙二烯3，该化合物同时可以与有机化合物5发生亲电取代得到产物6，产物6可以经过质子异构化得到产物α-丙二烯的醛或酮；炔基化合物2经过的过程与上述过程相似。8
以上几种方法的缺点是原料大多需要事先制备，且制备复杂，反应条件苛刻，原料不稳定，通常需要昂贵的过渡金属及复杂的配体，成本较高，无法实现工业化应用。
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术合成反应条件苛刻，反应步骤复杂，工业成本高等的问题，提供一种α-丙二烯醛或α-丙二烯酮化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种多取代α-丙二烯的醛或α-丙二烯酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入具有通式I的化合物，溶剂乙腈，Slectfluor,催化剂氯化铜，配体1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)，氮气保护，放在80℃的油浴锅中，反应2.5h，薄层色谱监测反应进程，直至反应完全；减压蒸出溶剂，残渣用石油醚/乙酸乙酯＝10/1的流动相经硅胶柱层析分离纯化，得到化合物II和III，反应方程式如下：
方程式中：R1、R2均选自苯基、取代苯基、杂环芳烃；而R3选自烷基、芳基，R3为氢时生成醛，R3为烷基或芳基时为酮。
上述的一种多取代α-丙二烯醛或α-丙二烯酮化合物的制备方法，其特征在于，所用Selectfluor作氧化剂，并使炔醇发生重排。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明所用原料制备简单，廉价易得,具有反应条件温和，收率高等优点。
2、本发明使用Selectfluor做氧化剂，并使原料在反应过程中发生重排，合成了多取代α-丙二烯的醛或α-丙二烯酮化合物。
3、本发明不需要昂贵的催化剂，反应条件简单，反应步数少，操作安全等特点。
下面通过实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1：本实施例的制备方法包括以下步骤：
在耐压管中依次加入化合物Ia(0.30mmol)、乙腈(2mL)、CuCl2(0.06mmol)、dppe(0.06mmol),氮气保护，放在80℃的油浴锅中，反应2.5h，薄层色谱监测反应进程，直至反应完全；减压蒸出溶剂，残渣用石油醚/乙酸乙酯＝10/1的流动相经硅胶柱层析分离纯化，得到化合物IIa，收率82％。反应方程式如下：
实施例1所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.71-9.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.41-7.37(m,5H),7.36-7.35(m,5H),6.35-6.33(d,J＝8.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.83,191.10,133.39,130.05,128.84,128.68,115.55,100.85；HRMS calcd for C16H13O[M+H]+221.0961；found:221.0958.
实施例29～39除了使用的具有通式I的化合物的结构不同外，其他反应条件均相同，具体为：
在耐压管中依次加入化合物I(0.30mmol)、乙腈(3mL)、CuCl2(0.06mmol)、dppe(0.06mmol),氮气保护，放在80℃的油浴锅中，反应2.5h，薄层色谱监测反应进程，直至反应完全；减压蒸出溶剂，残渣用石油醚/乙酸乙酯＝10/1的流动相经硅胶柱层析分离纯化，得到多取代化合物III，收率32-80％。反应方程式如下：
实施例2所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.70-9.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.37-7.27(m,7H),7.22-7.20(m,2H),6.26-6.24(d,J＝8.0Hz,1H),2.24(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝219.23,191.01,136.87,133.25,132.64,130.75,130.24,128.87,128.84,128.43,127.16,126.32,113.52,100.29,20.11；HRMS calcd for C17H15O[M+H]+235.1118；found:235.1116.
实施例3所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.70-9.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.42-7.34(m,6H),7.01(s,1H),6.97(s,2H),6.32-6.30(d,J＝8.0Hz,1H),2.32(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.96,191.38,138.48,133.56,133.13,130.34,128.73,126.63,126.47,126.37,115.57,100.77,21.28；HRMS calcd for C17H15O[M+H]+235.1118；found:235.1114.
实施例4所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.69-9.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.39-7.35(m,5H),7.24-7.20(m,4H),6.33-6.31(d,J＝8.0Hz,1H),2.39(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.94,191.24,138.76,133.51,130.30,129.53,128.78,128.66,128.61,128.55,115.40,100.79,21.23；HRMS calcd for C17H15O[M+H]+235.1118；found:235.1115.
实施例5所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.69-9.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.40-7.35(m,5H),7.18-7.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.13(s,1H),7.09-7.07(d,J＝8.0Hz,1H),6.32-6.31(d,J＝4.0Hz,1H),2.30(s,3H),2.27(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝221.02,191.40,137.48,137.23,133.58,130.63,130.06,129.72,128.76,128.67,128.58,126.12,115.44,100.74,19.80,19.60；HRMS calcd for C18H17O[M+H]+249.1274；found:249.1270.
实施例6所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.70-9.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.42-7.36(m,5H),7.31-7.27(m,1H),7.19-7.14(m,3H),6.33-6.32(d,J＝4.0Hz,1H),2.36(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.91,191.27,138.61,133.44,133.21,129.48,129.25,128.79,128.67,125.79,115.54,100.77,31.29；HRMS calcd for C18H17O[M+H]+249.1274；found:249.1271.
实施例7所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.69-9.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.43-7.37(m,7H),7.30-7.28(m,2H),1.34(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝221.10,191.28,151.95,133.45,130.18,128.77,128.70,128.61,128.33,125.79,115.33,100.81,34.69,31.23；HRMS calcd for C20H21O[M+H]+277.1587；found:277.1585.
实施例8所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.73-9.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.69-7.62(m,3H),7.56-7.52(m,1H),7.45-7.44(m,3H),7.34-7.31(m,2H),6.42-6.40(d,J＝8.0Hz,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.23,190.28,135.13,132.81,132.19,132.07,131.94,129.73,129.24,129.17,128.52,118.23,114.12,113.13,101.25；HRMS calcd forC17H12NO[M+H]+246.0914；found:246.0911.
实施例9所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.85-9.84(d,J＝4.0Hz,1H),7.81-7.80(d,J＝4.0Hz,1H),7.69-7.65(m,1H),7.55-7.52(m,1H),7.48-7.46(d,J＝8.0Hz,1H),7.42-7.38(m,3H),7.27-7.25(m,2H),6.41-6.39(d,J＝8.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝218.55,190.59,137.13,133.84,132.92,132.63,130.52,129.07,129.03,127.80,117.34,113.08,111.86,101.33；HRMS calcd for C17H12NO[M+H]+246.0914；found:246.0911.
实施例10所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.72-9.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.71-7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.49-7.47(d,J＝8.0Hz,2H),7.46-7.43(m,3H),7.34-7.32(m,2H),6.41-6.39(d,J＝8.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.5,190.2,138.5,132.6,132.2,129.2,129.1,128.6,118.4,114.6,112.3,101.2；HRMS calcd for C17H12NO[M+H]+246.0914；found:246.0913.
实施例11所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.72-9.71(d,J＝4.0Hz,1H),7.67-7.65(d,J＝8.4Hz,2H),7.50-7.48(d,J＝8.0Hz,2H),7.44-7.41(m,3H),7.35-7.33(m,2H),6.39-6.38(d,J＝4.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.6,190.5,137.4,132.7,129.1,129.0,128.6,125.8,125.7,122.5,114.7,101.1；HRMS calcd for C17H12F3O[M+H]+289.0835；found:289.0832.
实施例12所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.72-9.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.41-7.35(m,3H),7.33-7.29(m,3H),7.23-7.17(m,3H),6.29-6.27(d,J＝8.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.66,191.13,161.48-158.99(d,J＝249Hz,1C),132.92,131.28-131.26(d,J＝12Hz,1C),120.64-130.56(d,J＝8Hz,1C),128.85,128.65,127.63,124.47-124.43(d,J＝4Hz,1C),121.28-121.14(d,J＝14Hz,1C),116.42-116.21(d,J＝21Hz,1C),108.90,100.22；HRMS calcd for C16H12FO[M+H]+239.0867；found:239.0863.
实施例13所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.71-9.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.42-7.38(m,3H),7.36-7.34(m,3H),7.17-7.15(d,J＝8.0Hz,1H),7.10-7.05(m,2H)，6.36-6.35(d,J＝8.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.52,190.65,164.15-161.69(d,J＝246Hz,1C),135.66,132.83,130.36,128.89,128.74-128.57(d,J＝17Hz,1C),124.43.115.79,115.60,101.07,100.93；HRMS calcd for C16H12FO[M+H]+239.0867；found:239.0864.
实施例14所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.70-9.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.43-7.38(m,3H),7.35-7.32(m,3H),7.12-7.07(m,3H),6.34-6.32(d,J＝8.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.51,190.87,164.15-161.67(d,J＝248Hz,1C),133.29,132.83,130.45,130.36,129.38,128.92-128.84(d,J＝8Hz,1C),128.58,116.02-115.80(d,J＝22Hz,1C),100.88；HRMS calcd for C16H12FO[M+H]+239.0867；found:239.0865.
实施例15所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.70-9.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.43-7.38(m,4H),7.37-7.36(m,1H),7.35-7.33(m,2H),7.31-7.28(m,2H),6.35-6.33(d,J＝8.0Hz,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.52,190.69,134.69,132.99,131.93,130.34,129.78,129.49,129.03,128.55,128.20,114.72,101.23；HRMS calcd for C16H12ClO[M+H]+255.0571；found:255.0568.
实施例16所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.78-9.77(d,J＝4.0Hz,1H),7.71-7.68(d,J＝12.0Hz,1H),7.41-7.27(m,6H),7.22-7.20(m,2H),6.30-6.28(d,J＝8.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝219.4,190.7,134.3,133.5,132.6,131.7,130.2,128.9,128.5,127.8,127.1,124.1,113.8,101.0；HRMS calcd for C16H12BrO[M+H]+299.0066；found:299.0063.
实施例17所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.71-9.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.52-7.50(m,2H),7.44-7.39(m,3H),7.37-7.33(m,2H),7.31-7.27(m,2H),6.37-6.35(d,J＝8.0Hz,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.5,190.7,135.6,132.8,131.7,131.4,130.3,129.0,128.9,128.6,127.3,122.9,114.5,101.0；HRMS calcd for C16H12BrO[M+H]+299.0066；found:299.0065.
实施例18所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.70-9.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.54-7.52(m,2H),7.42-7.39(m,3H),7.35-7.32(m,2H),7.24-7.20(m,2H),6.34-6.32(d,J＝8.0Hz,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.4,190.7,132.9,132.4,132.0,130.2,129.0,128.9,128.6,122.9,114.8,101.0；HRMS calcd for C16H12BrO[M+H]+299.0066；found:299.0064.
实施例19所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.71-9.70(d,J＝4.0Hz,1H),7.52-7.48(m,1H),7.44-7.37(m,4H),7.30-7.26(m,2H),7.09-7.05(m,1H),6.31-6.30(d,J＝4.0Hz,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.3,190.7,160.5-158.0(d,J＝249Hz,1C),133.7,133.6,133.4-133.3(d,J＝8Hz,1C),132.3,129.0-128.9(d,J＝10Hz,1C),127.6,123.5-123.3(d,J＝15Hz,1C),118.2-118.0(d,J＝23Hz,1C),116.9-116.8(d,J＝4Hz,1C),108.0,100.4；HRMS calcd for C16H11BrFO[M+H]+316.9972；found:316.9970.
实施例20所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.76-9.74(d,J＝6.0Hz,1H),7.96-7.86(m,3H),7.56-7.51(m,3H),7.43-7.30(m,1H),7.25-7.23(m,3H),6.32-6.30(d,J＝6.0Hz,1H)；13CNMR(75MHz,CDCl3,ppm):δ＝219.84,190.996,133.86,133.52,131.55,130.62,129.38,128.87,128.49,128.11,127.24,126.66,126.23,125.57,125.53,114.59,112.98,100.27；HRMS calcd for C20H15O[M+H]+271.1118；found:271.1114.
实施例21所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.69-9.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.38-7.36(d,J＝8.0Hz,2H),7.30-7.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.22(s,4H),6.34-6.32(d,J＝8.0Hz,1H),2.39(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.7,191.0,139.0,134.6,132.1,129.9,129.7,129.0,128.5,114.6,100.9,21.3；HRMS calcd for C18H14ClO[M+H]+269.0728；found:269.0725.
实施例22所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.69-9.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.38-7.36(m,2H),7.30-7.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.03(s,1H),6.93(s,2H),6.33-6.31(d,J＝8.0Hz,1H),2.32(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.6,191.0,138.6,134.6,132.8,132.1,130.6,129.9,129.0,126.3,114.8,100.9,21.3；HRMS calcd for C18H16ClO[M+H]+283.0884；found:283.0881.
实施例23所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.70-9.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.41-7.35(m,3H),7.30-7.29(m,1H),7.28-7.27(m,1H),7.16-7.12(m,1H),7.11-7.08(m,1H),7.07-7.02(m,1H),6.37-6.35(d,J＝8.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.2,190.3,164.2-161.7(d,J＝246Hz,1C),135.3-135.2(d,J＝8Hz,1C),135.0,131.4,130.5-130.4(d,J＝8Hz,1C),129.9,129.2,124.3,116.0-115.8(d,J＝21Hz,1C),115.6-115.4(d,J＝22Hz,1C),114.0,101.1；HRMS calcd for C16H11ClFO[M+H]+273.0477；found:273.0475.
实施例24所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.69-9.68(d,J＝4.0Hz,1H),7.40-7.39(m,2H),7.38-7.37(m,2H),7.29-7.28(m,2H),7.27-7.26(m,2H),6.36-6.34(d,J＝8.0Hz,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.2,190.4,134.9,131.5,129.8,129.2,113.9,101.1；HRMScalcd for C16H11Cl2O[M+H]+289.0182；found:289.0179.
实施例25所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.68-9.67(d,J＝4.0Hz,1H),7.53-7.51(d,J＝8.0Hz,2H),7.24-7.22(d,J＝8.0Hz,6H),6.32-6.31(d,J＝4.0Hz,1H),2.39(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.6,190.9,139.0,132.0,131.0,130.2,129.7,128.5,122.8,114.7,101.0,21.2；HRMS calcd for C17H14BrO[M+H]+313.0223；found:313.0220.
实施例26所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.69-9.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.54-7.50(m,2H),7.24-7.21(m,2H),7.02(s,1H),6.93(s,2H),6.31-6.30(d,J＝4.0Hz,1H),2.32(s,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.5,190.9,138.6,132.7,131.9,130.6,130.2,126.3,122.7,114.8,100.8,21.2；HRMS calcd for C18H16BrO[M+H]+327.0379；found:327.0375.
实施例27所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.70-9.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.57-7.53(m,2H),7.41-7.35(m,1H),7.24-7.21(m,2H),7.14-7.08(m,2H),7.07-7.02(m,1H),6.36-6.34(d,J＝8.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.1,190.3,164.2-161.7(d,J＝246Hz,1C),135.2,132.2,131.9,130.5-130.4(d,J＝8Hz,1C),130.2,124.3,123.2,116.0-115.8(d,J＝22Hz,1C),115.6-115.4(d,J＝22Hz,1C),114.0,101.2；HRMS calcd for C16H11BrFO[M+H]+316.9972；found:316.9969.
实施例28所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝9.70-9.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.55-7.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.33-7.29(m,2H),7.23-7.21(d,J＝8.0Hz,2H),7.13-7.09(m,2H),6.34-6.32(d,J＝8.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝220.2,190.5,164.2-161.7(d,J＝248Hz,1C),132.4-132.3(d,J＝12Hz,1C),132.1,131.0,130.4-130.3(d,J＝8Hz,1C),130.1 123.0,116.2-116.0(d,J＝21Hz,1C),114.0,101.0；HRMS calcd for C16H11BrFO[M+H]+316.9972；found:316.9969.
实施例29所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.42-7.34(m,10H),6.24(s,1H),2.34(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝215.3,198.1,133.9,128.8,128.4,128.3,113.7,100.1,27.1；HRMS calcd for C17H15O[M+H]+235.1118；found:235.1116.
实施例30所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.51-7.49(m,1H),7.40-7.34(m,6H),7.22-7.20(m,2H),6.22(s,1H),2.39(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝214.1,198.1,134.1,133.0,132.9,131.6,130.2,130.0,128.9,128.2,127.2,126.7,110.9,100.3,27.5；HRMScalcd for C17H14ClO[M+H]+269.0728；found:269.0725.
实施例31所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.41-7.28(m,9H),6.25(s,1H),2.34(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝215.0,197.8,134.4,133.5,132.5,129.7,129.0,128.9,128.6,128.4,112.9,100.2,27.2；HRMS calcd for C17H14ClO[M+H]+269.0728；found:269.0727.
实施例32所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.53-7.51(m,2H),7.41-7.32(m,5H),7.24-7.22(m,2H),6.24(s,1H),2.32(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝215.0,197.7,133.4,133.0,132.0,130.0,128.9,128.6,128.4,122.5,113.0,100.2,27.2；HRMS calcd forC17H14BrO[M+H]+313.0223；found:313.0221.
实施例33所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.48-7.49(m,5H),7.34-7.32(m,2H),7.22-7.19(m,1H),6.28(s,1H),2.34(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝214.9,197.4,134.1,133.1,133.0,132.5,130.7,130.0,129.1,128.8,128.4,127.6,112.2,100.4,27.4；HRMScalcd for C17H13Cl2O[M+H]+303.0338；found:303.0334.
实施例34所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.83-7.81(d,J＝8.0Hz,1H),7.62-7.60(d,J＝8.0Hz,1H),7.53-7.50(m,2H),7.25-7.23(m,1H),7.22(s,3H),6.22(s,1H),2.39(s,3H),2.32(m,3H),；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝215.0,197.9,138.7,131.9,131.8,130.0,129.6,128.3,122.4,112.8,100.2,27.2,21.2；HRMS calcd for C18H16BrO[M+H]+327.0382；found:327.0378.
实施例35所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.42-7.34(m,10H),6.25(s,1H),2.76-2.71(m,2H),1.10-1.07(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝214.5,201.0,134.0,128.8,128.4,128.3,113.7,99.1,33.1,8.2；HRMS calcd for C18H17O[M+H]+284.1256；found:284.1253.
实施例36所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.39-7.33(m,5H),7.24-7.19(m,4H),6.23(s,1H),2.75-2.70(m,2H),2.39(s,3H),1.1-1.06(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝214.5,201.2,138.3,134.2,131.0,129.5,128.7,128.5,128.3,128.2,113.6,99.1,33.0,21.2,8.21；HRMS calcd for C19H19O[M+H]+263.1431；found:263.1429.
实施例37所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.82-7.80(m,2H),7.52-7.48(m,1H),7.39-7.26(m,12H),6.80(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝216.4,191.5,137.4,134.2,132.8,128.7,128.6,128.5,128.3,113.7,96.5；HRMS calcd for C22H17O[M+H]+297.1274；found:297.1270.
实施例38所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.74-7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.334-7.32(m,5H),7.20-7.12(m,6H),6.77(s,1H),2.37(s,3H),2.36(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝215.8,191.0,143.5,138.2,134.8,134.5,131.2,129.4,129.0,128.9,128.7,128.6,128.5,128.2,113.4,96.4,21.6,21.2；HRMS calcd for C24H21O[M+H]+325.1587；found:325.1584.
实施例39所得产品的结构、核磁、高分辨质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.74-7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.21-7.12(m,10H),6.74(s,1H),2.37(s,6H),2.36(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ＝215.9,191.2,143.4,138.1,134.9,131.4,129.4,129.0,128.9,128.5,113.2,96.4,21.6,21.2；HRMScalcd for C25H23O[M+H]+339.1744；found:339.1740.
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Claims (7)

1.一种多取代α-丙二烯的醛或酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入具有通式I化合物，溶剂乙腈，Slectfluor,催化剂氯化铜，配体1,2-双(二苯基膦)乙烷，充氩气，放在80℃的油浴锅中，反应2.5h，薄层色谱监测反应进程，直至反应完全；减压蒸出溶剂，残渣用石油醚/乙酸乙酯＝10/1的流动相经硅胶柱层析分离纯化，得到化合物II和III，反应方程式如下：
方程式中：R1、R2均选自苯基、取代苯基、杂环芳烃、烷基；而R3选自烷基、取代芳基。
2.根据权利要求1所述的一种多取代α-丙二烯醛和α-丙二烯醛酮化合物的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为Selectfluor，醋酸碘苯，三氟醋酸碘苯，氟代琥珀酰亚胺，氧化碘苯以及Togni试剂。
3.根据权利要求1所述的一种多取代α-丙二烯醛和α-丙二烯醛酮化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂A为氯化亚铜，氯化铜，碘化亚铜，碘化铜，溴化亚铜，溴化铜，氧化铜，碱式碳酸铜，三氟甲磺酸铜。
4.根据权利要求1所述的一种多取代α-丙二烯醛和α-丙二烯醛酮化合物的制备方法，其特征在于，所述配体A为1,2-双(二苯基膦)乙烷，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，1,4-双(二苯膦)丁烷。
5.根据权利要求1所述的一种多取代α-丙二烯醛和α-丙二烯醛酮化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为1,4-二氧六环，四氢呋喃，乙腈，二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，二甲亚砜，N,N-二甲基乙酰胺，乙醇，甲醇，甲苯。
6.根据权利要求1所述的一种多取代α-丙二烯醛和α-丙二烯醛酮化合物的制备方法，其特征在于，所述通式化合物I和氧化剂、催化剂以及配体的用量的摩尔比为1:2.0-3.0:0.1-0.3:0.1-0.3。
7.根据权利要求1所述的一种多取代α-丙二烯醛和α-丙二烯醛酮化合物的制备方法，其特征在于，所述反应温度为60-120℃。
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