CN115536508B - 一种植物酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种植物酮的制备方法，所述方法是在Pd炭催化剂和金属化合物助剂作用下，由联烯酮经选择性加氢反应制备植物酮；所述金属化合物助剂，其中所述金属选自Ru、Rh、Ir中的任意一种或至少两种的组合。本发明以联烯酮为原料，Pd炭为催化剂，并添加Ru、Rh、Ir为助剂，经选择性加氢制备植物酮，能够提升催化活性，提高选择性，得到的植物酮纯度高，可以达到99%以上，适合营养化学品领域使用。本发明还通过含冠醚的乙醇溶液对回收的Pd炭催化剂进行再生，提高加氢催化剂的使用寿命，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉一种植物酮的制备方法，属于催化及有机合成领域。
背景技术
植物酮为无色或淡黄色的液体，经过乙炔化反应和选择性氢化反应可得到合成维生素E的关键中间体异植物醇。维生素E为市场上用途广泛、产销量大的主要维生素品种之一，国内外市场前景广阔。
植物酮作为合成VE、VK的关键中间体，工业上通常以法尼基丙酮或金合欢基丙酮为原材料经选择性加氢制备得到植物酮。
专利US20020161263报道使用去氢芳樟醇与2-甲氧基丙烯反应可以得到联烯酮(6,10-二甲基-十一碳-4,5,9-三烯-2-酮，CAS号16647-05-5)，联烯酮再经选择性加氢亦可得到植物酮。反应路径如下所示：
目前联烯酮类选择性加氢的催化剂主要是Pd炭催化剂，这类催化剂虽然使用贵金属钯，但催化剂能够回收套用，因此在工业化加氢领域应用广泛。在联烯酮加氢制备植物酮的体系中，采用Pd炭作为催化剂虽然可以回收套用，但发现套用时Pd炭催化剂活性下降明显，尤其是经三次以上套用后催化剂基本完全失活。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种植物酮的制备方法，在以联烯酮为原料，Pd炭为催化剂经选择性加氢制备植物酮的体系中，通过添加Ru、Rh、Ir等功能助剂，并控制它们的含量来提升催化剂活性；并且在催化剂每次套用后使用含有冠醚的乙醇溶液清洗再生，可以显著提高加氢催化剂的使用寿命。
本发明在基于联烯酮选择性加氢制备植物酮的实验研究中发现，，可能是由于原料联烯酮中具有多个双键并且存在特殊的联烯结构的影响，致使Pd炭催化剂极易失去活性，转化率及选择性随之下降。同时基于实验研究，研发人员意外发现在反应过程中添加钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)作为助剂，能够维持Pd炭催化剂活性稳定，提高选择性；并且使用含有冠醚的乙醇溶液清洗使用后的Pd炭催化剂，能够对催化剂进行再生，提高催化剂使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种植物酮的制备方法，所述方法是在Pd炭催化剂和金属化合物助剂作用下，由联烯酮经选择性加氢反应制备植物酮；
所述金属化合物助剂，其中所述金属选自Ru、Rh、Ir中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述金属化合物助剂添加量为Pd炭催化剂质量的0.02-1％，例如0.05％、0.1％、0.15％、0.3％、0.5％，优选0.05-0.2％。
本发明中，所述金属化合物助剂选自金属卤化物、金属与羰基化合物的配合物、金属与乙酰基化合物的配合物中的任意一种或至少两种的组合，优选RuCl3、Ru3(CO)12、Ru(acac)3、Rh(CO)2acac、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12中的任意一种或至少两种的组合，其中，acac表示乙酰丙酮配体，更优选RuCl3和/或Ru(acac)3。
本发明中，所述Pd炭催化剂的添加量为联烯酮质量的0.5-5％，优选1-3％；所述Pd炭催化剂其中金属Pd的含量为0.5-20wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、10wt％、12wt％、15wt％，优选1-10wt％。
本发明中，所述选择性加氢反应，温度为80-150℃，例如85℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，优选90-120℃，时间为2-24h，例如4h、6h、8h、10h、15h、20h，优选3-12h；
所述选择性加氢反应，反应压力为1.0-10MPaA，例如3MPaA、5MPaA、7MPaA，优选2.0-6.0MPaA；
反应压力通过通入的氢气控制，氢气纯度要求≥99.9％。
本发明中，所述联烯酮原料，可以在反应前一次性铺底加入，也可以采用连续加料方式，优选采用分批次或滴加加料方式，加料时间优选0.5-4h，例如1h、2h、3h，加料时间计入反应时间内；
优选地，所述金属化合物助剂与联烯酮原料混合后同时加料。
本发明中，所述选择性加氢反应，可以在溶剂或非溶剂环境中进行，优选在溶剂环境中进行；
所述溶剂选自水、不与联烯酮原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的任意一种或至少两种的组合，优选正庚烷、甲苯、乙醇中的任意一种或至少两种的组合；
所述溶剂用量为联烯酮质量的0.5-2倍，例如1倍、1.5倍。
本发明中，所述选择性加氢反应完成后，还包括过滤回收催化剂、催化剂再生等后处理过程；
进一步地，所述联烯酮选择性加氢反应使用的Pd炭催化剂在完成加氢反应之后，首先通过过滤方式将催化剂从反应体系中分离出来，然后采用冠醚的乙醇溶液洗涤，对催化剂进行再生，再生后的催化剂可直接套用，多次套用后(优选可高达100次以上)催化活性无明显下降。
作为优选方案，本发明提供了一种回收Pd炭催化剂的再生方法：首先使用过滤的方式将Pd炭催化剂从反应体系中分离出来，然后加入到冠醚的乙醇溶液中并开启搅拌，搅拌转速100-800rpm例如200rpm、400rpm、600rpm，搅拌温度20-60℃例如30℃、40℃、50℃，搅拌时长0.1-3h例如0.5h、1h、2h；最后，再次过滤将催化剂分离出来；
在一些具体示例中，所述冠醚的乙醇溶液浓度为1-10wt％，例如2wt％、4wt％、6wt％、8wt％，优选2-5wt％；
所述冠醚选自12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、24-冠醚-8、苯并12-冠醚-4、二苯并18-冠醚-6等中的任意一种或至少两种的组合，优选15-冠醚-5和/或18-冠醚-6；
优选地，Pd炭催化剂与冠醚的乙醇溶液的质量比为1：10-200，例如1：15、1：20、1：50、1：100、1：150。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明以联烯酮为原料，Pd炭为催化剂，并添加Ru、Rh、Ir为助剂，经选择性加氢制备植物酮，能够提升催化活性，提高选择性，得到的植物酮纯度高，可以达到99％以上，适合营养化学品领域使用。本发明还通过含冠醚的乙醇溶液对回收的Pd炭催化剂进行再生，提高加氢催化剂的使用寿命，降低生产成本。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：安捷伦7890B
色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)
柱温：起始温度80℃，以10℃/min升温至150℃，保持5min，然后以20℃/min升温至300℃，保持10min
进样口温度：200℃
FID检测器温度：300℃
分流进样，分流比30:1。
本发明实施例和对比例中使用的主要原料来源信息如下，其余试剂原料如无特别说明，均为普通市售产品：
Ru(acac)3：北京伊诺凯科技有限公司；
Ir4(CO)12：北京伊诺凯科技有限公司；
RuCl3：北京伊诺凯科技有限公司；
Rh6(CO)16：北京伊诺凯科技有限公司；
15-冠醚-5：北京伊诺凯科技有限公司；
18-冠醚-6：北京伊诺凯科技有限公司；
Pd炭催化剂：西安凯立新材料股份有限公司，Pd的含量为1wt％、2wt％、5wt％、10wt％；
联烯酮：制备方法参见文献Internal Nucleophilic Termination in Acid-Mediated Polyene Cyclizations.Part 5；Snowden,Roger L.；Linder,Simon HelveticaChimica Acta,2006,vol.89，#12p.3071–3086，具体步骤为：
向20L反应釜内加入去氢芳樟醇(纯度>99％)3080g、2-甲氧基丙烯3640g，使用氮气缓慢置换4次，搅拌桨转速为400rpm，控制温度为110℃，将1.0g甲烷磺酸溶解于1000g的2,2-二甲氧即丙烷中，将此溶液经平流泵15min加入到反应釜内，反应4h后停止加热并精馏得到联烯酮3685g(纯度>99％)。
实施例1
制备植物酮的方法：
1)称取100g联烯酮，向其中加入0.001g RuCl3，混合均匀后备用。
2)向500ml反应釜中加入100g无水乙醇，1g Pd炭催化剂(Pd含量5％)，开启自吸式搅拌桨(800r/min)，通入氢气(纯度≥99.9％)并保持釜内压力为3MPaA，同时将反应温度维持在90℃。开始向反应釜中缓慢泵入步骤1)的联烯酮，1h滴加完毕，滴加结束后继续保温6h。降温并取样，气相测试联烯酮转化率99.9％，产品选择性99.7％，纯度99.6％。
3)将步骤2)所得的反应液过滤，向过滤后催化剂1.0g加入18-冠醚-6含量为5wt％的乙醇溶液50g，在转速200rpm、30℃下搅拌1h后再次过滤，过滤后催化剂供下次加氢使用。
催化剂按照以上步骤套用60次后转化率及选择性如下表1所示：
表1
| 催化剂使用次数 | 转化率 | 选择性 | 纯度 |
| 1 | 99.9％ | 99.7％ | 99.6％ |
| 5 | 99.9％ | 99.6％ | 99.5％ |
| 10 | 99.8％ | 99.6％ | 99.4％ |
| 15 | 99.9％ | 99.5％ | 99.4％ |
| 20 | 99.7％ | 99.6％ | 99.3％ |
| 25 | 99.8％ | 99.6％ | 99.4％ |
| 30 | 99.8％ | 99.5％ | 99.3％ |
| 40 | 99.7％ | 99.5％ | 99.2％ |
| 50 | 99.6％ | 99.5％ | 99.1％ |
| 60 | 99.6％ | 99.4％ | 99.0％ |
实施例2
制备植物酮的方法：
1)称取100g联烯酮，向其中加入0.004g Ru(acac)3，混合均匀后备用。
2)向500ml反应釜中加入200g无水乙醇，2g Pd炭催化剂(Pd含量2％)，开启自吸式搅拌桨(800r/min)，通入氢气(纯度≥99.9％)并保持釜内压力为2MPaA，同时将反应温度维持在100℃。开始向反应釜中缓慢泵入步骤1)的联烯酮，4h滴加完毕，滴加结束后继续保温8h。降温并取样，气相测试联烯酮转化率99.9％，产品选择性99.8％，纯度99.7％。
3)将步骤2)所得的反应液过滤，向过滤后催化剂2.0g加入15-冠醚-5含量为2wt％的乙醇溶液400g，在转速400rpm、30℃下搅拌1h后再次过滤，过滤后催化剂供下次加氢使用。
催化剂按照以上步骤套用100次后转化率及选择性如下表2所示：
表2
| 催化剂使用次数 | 转化率 | 选择性 | 纯度 |
| 1 | 99.9％ | 99.8％ | 99.7％ |
| 5 | 99.9％ | 99.8％ | 99.7％ |
| 10 | 99.9％ | 99.7％ | 99.6％ |
| 15 | 99.9％ | 99.7％ | 99.6％ |
| 20 | 99.8％ | 99.8％ | 99.6％ |
| 25 | 99.8％ | 99.7％ | 99.5％ |
| 30 | 99.8％ | 99.7％ | 99.5％ |
| 40 | 99.9％ | 99.6％ | 99.5％ |
| 50 | 99.8％ | 99.6％ | 99.4％ |
| 60 | 99.8％ | 99.6％ | 99.4％ |
| 70 | 99.8％ | 99.6％ | 99.4％ |
| 80 | 99.8％ | 99.5％ | 99.3％ |
| 90 | 99.8％ | 99.5％ | 99.3％ |
| 100 | 99.8％ | 99.5％ | 99.3％ |
实施例3
制备植物酮的方法：
1)称取100g联烯酮，向其中加入0.0015g Ir4(CO)12，混合均匀后备用。
2)向500ml反应釜中加入50g无水乙醇，3g Pd炭催化剂(Pd含量10％)，开启自吸式搅拌桨(800r/min)，通入氢气(纯度≥99.9％)并保持釜内压力为6MPaA，同时将反应温度维持在120℃。开始向反应釜中缓慢泵入步骤1)的联烯酮，2h滴加完毕，滴加结束后继续保温12h。降温并取样，气相测试联烯酮转化率99.9％，产品选择性99.6％，纯度99.7％。
3)将步骤2)所得的反应液过滤，向过滤后催化剂3.0g加入18-冠醚-6含量为10wt％的乙醇溶液30g，在转速800rpm、20℃下搅拌3h后再次过滤，过滤后催化剂供下次加氢使用。
催化剂按照以上步骤套用50次后转化率及选择性如下表3所示：
表3
| 催化剂使用次数 | 转化率 | 选择性 | 纯度 |
| 1 | 99.9％ | 99.6％ | 99.5％ |
| 5 | 99.8％ | 99.5％ | 99.3％ |
| 10 | 99.8％ | 99.4％ | 99.2％ |
| 15 | 99.8％ | 99.4％ | 99.2％ |
| 20 | 99.7％ | 99.3％ | 99.0％ |
| 25 | 99.7％ | 99.2％ | 98.9％ |
| 30 | 99.6％ | 99.2％ | 98.8％ |
| 40 | 99.5％ | 99.1％ | 98.6％ |
| 50 | 99.3％ | 98.9％ | 98.2％ |
实施例4
制备植物酮的方法：
1)称取100g联烯酮，向其中加入0.005g Rh6(CO)16，混合均匀后备用。
2)向500ml反应釜中加入100g无水乙醇，5g Pd炭催化剂(Pd含量1％)，开启自吸式搅拌桨(800r/min)，通入氢气(纯度≥99.9％)并保持釜内压力为8MPaA，同时将反应温度维持在150℃。开始向反应釜中缓慢泵入步骤1)的联烯酮，0.5h滴加完毕，滴加结束后继续保温3h。降温并取样，气相测试联烯酮转化率99.9％，产品选择性99.6％，纯度99.7％。
3)将步骤2)所得的反应液过滤，向过滤后催化剂3.0g加入15-冠醚-5含量为10wt％的乙醇溶液30g，在转速800rpm、20℃下搅拌3h后再次过滤，过滤后催化剂供下次加氢使用。
催化剂按照以上步骤套用50次后转化率及选择性如下表4所示：
表4
对比例1
按实施例1的方法制备联烯酮，不同之处在于步骤1)中不加入助剂Ru(acac)3，结果下表5所示：
表5
| 催化剂使用次数 | 转化率 | 选择性 | 纯度 |
| 1 | 99.4％ | 99.5％ | 98.9％ |
| 5 | 72.9％ | 93.1％ | 67.9％ |
| 10 | 30.1％ | 82.7％ | 24.9％ |
对比例2
按实施例1的方法制备联烯酮，不同之处在于步骤1)中助剂Ru(acac)3替换为等质量的CoCl2结果下表6所示：
表6
| 催化剂使用次数 | 转化率 | 选择性 | 纯度 |
| 1 | 99.5％ | 99.2％ | 98.7％ |
| 5 | 75.3％ | 94.3％ | 71.0％ |
| 10 | 32.2％ | 83.5％ | 27.0％ |
对比例3
按实施例1的方法制备联烯酮，不同之处在于骤3)中清洗催化剂的乙醇溶液中不加入18-冠醚-6，结果如下表7所示：
表7
| 催化剂使用次数 | 转化率 | 选择性 | 纯度 |
| 1 | 99.9％ | 99.7％ | 99.6％ |
| 5 | 97.5％ | 98.3％ | 95.8％ |
| 10 | 95.2％ | 96.9％ | 92.2％ |
对比例4
按实施例1的方法制备联烯酮，不同之处在于骤3)中清洗催化剂时溶液中的18-冠醚-6替换为乙醚，结果如下表8所示：
表8
| 催化剂使用次数 | 转化率 | 选择性 | 纯度 |
| 1 | 99.9％ | 99.7％ | 99.6％ |
| 5 | 97.9％ | 98.1％ | 96.0％ |
| 10 | 95.5％ | 97.2％ | 92.8％ |
对比例5
按实施例1的方法制备联烯酮，不同之处在于骤3)中清洗催化剂时溶液中的乙醇替换为正己烷，结果如下表9所示：
表9
| 催化剂使用次数 | 转化率 | 选择性 | 纯度 |
| 1 | 99.9％ | 99.7％ | 99.6％ |
| 5 | 95.1％ | 93.2％ | 88.6％ |
| 10 | 90.4％ | 85.1％ | 76.9％ |
Claims (20)
1.一种植物酮的制备方法，其特征在于，所述方法是在Pd炭催化剂和金属化合物助剂作用下，由联烯酮经选择性加氢反应制备植物酮；
所述金属化合物助剂选自金属卤化物、金属与羰基化合物的配合物、金属与乙酰基化合物的配合物中的任意一种或至少两种的组合，其中所述金属选自Ru、Rh、Ir中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物助剂添加量为Pd炭催化剂质量的0.02-1％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物助剂添加量为Pd炭催化剂质量的0.05-0.2％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物助剂RuCl3、Ru3(CO)12、Ru(acac)3、Rh(CO)2acac、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12中的任意一种或至少两种的组合，其中，acac表示乙酰丙酮配体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Pd炭催化剂的添加量为联烯酮质量的0.5-5％；
所述Pd炭催化剂其中金属Pd的含量为0.5-20wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Pd炭催化剂的添加量为联烯酮质量的1-3％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Pd炭催化剂其中金属Pd的含量为1-10wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述选择性加氢反应，温度为80-150℃，时间为2-24h；
所述选择性加氢反应，反应压力为1.0-10MPaA。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述选择性加氢反应，温度为90-120℃，时间为3-12h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述选择性加氢反应，反应压力为2.0-6.0MPaA。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述联烯酮原料，反应前一次性铺底加入或采用连续加料方式。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述联烯酮原料采用分批次或滴加加料方式，加料时间0.5-4h，加料时间计入反应时间内。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物助剂与联烯酮原料混合后同时加料。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述选择性加氢反应，在溶剂环境中进行；
所述溶剂选自水、不与联烯酮原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的任意一种或至少两种的组合；
所述溶剂用量为联烯酮质量的0.5-2倍。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自正庚烷、甲苯、乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
16.一种回收Pd炭催化剂的再生方法，其特征在于，首先使用过滤的方式将Pd炭催化剂从权利要求1-15任一项所述制备方法制得的选择性加氢反应体系中分离出来，然后加入到冠醚的乙醇溶液中并开启搅拌，搅拌转速100-800rpm，搅拌温度20-60℃，搅拌时长0.1-3h；最后，再次过滤将催化剂分离出来。
17.根据权利要求16所述的再生方法，其特征在于，所述冠醚的乙醇溶液浓度为1-10wt％。
18.根据权利要求17所述的再生方法，其特征在于，所述冠醚的乙醇溶液浓度为2-5wt％。
19.根据权利要求16所述的再生方法，其特征在于，Pd炭催化剂与冠醚的乙醇溶液的质量比为1：10-200。
20.根据权利要求16所述的再生方法，其特征在于，所述冠醚选自12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、24-冠醚-8、苯并12-冠醚-4、二苯并18-冠醚-6中的任意一种或至少两种的组合。
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| CN1293181A (zh) * | 1999-10-15 | 2001-05-02 | 德古萨－于尔斯股份公司 | 制备不饱和的4,5－丙二烯酮、3、5－二烯酮以及相应的饱和酮类化合物的方法 |
| CN101018755A (zh) * | 2004-09-14 | 2007-08-15 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 饱和脂族酮的制备方法 |
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