CN114292171A - 一种联烯酮催化精馏还原制备四氢香叶酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种联烯酮粗品催化精馏还原制备四氢香叶酮的方法，采用硅烷作为反应的还原剂，负载钯作为反应的催化剂，在塔内填装有催化剂和填料的催化精馏塔中，在一定的温度和压力条件下，将联烯酮还原得到四氢香叶酮。本发明提供的方法具有操作工艺简单、产物收率高、催化剂的使用寿命长、可连续化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种联烯酮催化精馏还原制备四氢香叶酮的方法。
背景技术
四氢香叶酮是合成异植物醇的重要中间体，而异植物醇是合成维生素E的两大结构基元之一。四氢酮的制备方法有通常有三种：(1)芳樟醇与乙酰乙酸甲酯发生Carroll反应得到香叶酮，然后再加氢得到四氢香叶酮[J.Am.Chem.Soc.65(1943)1992-1998]；(2)柠檬醛和丙酮羟醛缩合得到假紫罗兰酮，然后加氢得到四氢香叶酮[J.Am.Chem.Soc.130(2008)17287-17289、CN201010144720]；(3)去氢芳樟醇与2-甲氧基丙烯发生Saucy-Marbet重排反应得到联烯酮，然后加氢得到四氢香叶酮(US20020161263A1)。
Carroll反应收率较高，但是乙酰乙酸甲酯成本相对较高，并且反应需要外排大量副产的二氧化碳造成原子经济性差，同时排放二氧化碳会带走大量的能量，造成能耗很大，工业化成本较高。柠檬醛和丙酮缩合制备假紫罗兰酮，该工艺收率一般，并且原料柠檬醛成本昂贵，用于合成维生素E成本倒挂严重，无工业化价值。Saucy-Marbet反应操作简单，产物选择性高，副产的2,2-二甲氧基丙烷可以回收、裂解得到原料2-甲氧基丙烯，因此生产成本低于Carroll反应，有着广阔的工业化应用前景，受到了研究者的大量关注[US 20020426(2002)、DE 19649564(1998).、CN201610893266、Appl.Catal.A:Gen.253(2003)33]。因此采用Saucy-Marbet重排反应得到联烯酮，然后再加氢得到四氢香叶酮是更优的方法。
去氢芳樟醇和2-甲氧基丙烯发生Saucy-Marbet重排反应得到联烯酮分子结构中存在联烯结构，其热稳定较差，热失控时间为24h对应的初始温度低于联烯酮精馏纯化操作的温度，因此采用精馏纯化联烯酮存在较大的工艺风险。为了降低安全风险，通常采用减压蒸馏得到纯度88％～90％的联烯酮粗品，然后直接进行下一步加氢得到四氢香叶酮。但是实验研究结果表明，纯度较低的联烯酮粗品直接进行加氢会存在贵金属钯催化剂在套用过程中发生活性下降的问题，造成催化剂套用困难，因此需要开发一种低纯度联烯酮还原制备四氢香叶酮方法。
发明内容
针对现有异植物醇合成过程中，联烯酮粗品加氢还原制备四氢香叶酮存在的贵金属催化剂易失活造成催化剂循环使用困难的问题，本发明提供了一种联烯酮粗品催化精馏还原制备四氢香叶酮的方法，具有操作工艺简单，产物收率高，催化剂使用寿命长等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种联烯酮粗品催化精馏还原制备四氢香叶酮的方法，采用硅烷作为反应的还原剂，负载钯作为反应的催化剂，在填装有催化剂和填料的催化精馏塔中，在一定的温度和压力条件下，将联烯酮还原得到四氢香叶酮。反应式如下：
在一个具体的实施方案中，本发明操作步骤为：联烯酮粗品和硅烷混合配制成原料溶液，催化剂和填料装填于催化精馏塔的指定位置，塔釜再沸器加入四氢香叶酮铺底，首先开启再沸器加热，将催化精馏塔内压力降到指定压力，待塔顶开始采出四氢香叶酮，在催化精馏塔反应段和提馏段相邻的位置泵入上述的原料溶液，联烯酮和硅烷在催化精馏塔的反应段与催化剂接触发生还原反应生成四氢香叶酮，塔顶采出四氢香叶酮，塔釜采出重组分杂质。
在一个具体的实施方案中，所述的联烯酮粗品中联烯酮的质量浓度为88％～90％，重组分含量4～6％，轻组分含量4～8％，酸含量500～600ppm。
在一个具体的实施方案中，所述的硅烷选自三取代的硅烷，优选三正丁基硅烷(TNBS)、三异丁基硅烷(TIBS)、三叔丁基硅烷(TTBS)、三异丙基硅烷(TIPS)中的一种，更优选三异丙基硅烷；所述硅烷与联烯酮的摩尔比为3.0～3.5:1，例如包括但不限于3.0:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1，优选3.1～3.3:1。
在一个具体的实施方案中，所述的负载钯催化剂包括载体和活性组分：载体选自酸性分子筛载体，优选SAPO-11分子筛、SAPO-34分子筛、Al-SBA-15分子筛和MCM-22分子筛中的任一种，更优选SAPO-34分子筛；活性组分前驱体选自二价钯盐，优选醋酸钯、二氯化钯、三氟乙酸钯、二溴化钯，更优选三氟乙酸钯；活性组分的负载量2～10wt％，例如包括但不限于2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，优选4wt％～6wt％；负载钯催化剂的制备方法没有特别的限制，例如可以采用行业公知的浸渍法，本发明对浸渍法的制备工艺没有明确的限制，完全可以参考现有技术的浸渍工艺。
在一个具体的实施方案中，所述的催化精馏塔上部为精馏段，中部为反应段，下部为提馏段，提馏段塔底设有再沸器，精馏段塔顶设有冷凝回流器；在反应段装填所述的负载钯催化剂，精馏段和提馏段装填填料。
在一个具体的实施方案中，所述催化精馏塔的精馏段、反应段和提馏段的装填高度比分别为1:1～5:1～10，优选1:2～3:4～6。
在一个具体的实施方案中，所述的填料采用行业公知的非金属填料，例如可以使用陶瓷填料、玻璃填料等；本发明对非金属填料的种类和直径大小没有特别的限制，可以是本领域常用的种类和直径大小。
在一个具体的实施方案中，所述催化精馏塔的再沸器温度为80～105℃，优选85～95℃，催化精馏塔操作压力50～200Pa，优选100～150Pa。
在一个具体的实施方案中，联烯酮粗品和硅烷混合配制成原料溶液的质量空速为0.1～0.5h-1，优选0.2～0.3h-1；催化精馏塔回流比1～5，优选2～3。
相对于现有联烯酮直接氢化制备四氢香叶酮的技术，本发明的技术方案具有以下有益效果：
1)本发明采用催化精馏还原制备四氢香叶酮，联烯酮粗品中含酸重组分不会与钯催化剂接触，负载钯催化剂的使用寿命长；同时加入硅烷与联烯酮混合后，大大提高了其热稳定性，在催化精馏还原过程中不会发生热失控。
2)本发明的方法反应操作工艺简单易行，负载钯催化剂制备简单，反应条件温和，目标产物收率高。
3)本发明方法可以连续化生产四氢香叶酮，有利于工业化放大生产。
附图说明
图1是本发明的制备工艺流程示意图。
图2是本发明实施例21催化剂套用结果数据图。
其中，1为精馏段、2反应段、3提馏段、4缓冲罐、5冷凝器、6再沸器、7联烯酮和硅烷混合溶液、8不凝气、9四氢香叶酮、10重组分。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
如图1所示，本发明制备方法工艺流程如下：联烯酮粗品和硅烷混合配制成原料联烯酮和硅烷混合溶液7，负载钯催化剂装填在催化精馏塔的反应段2，填料装填于催化精馏塔的精馏段1和提馏段3，塔釜再沸器6加入四氢香叶酮铺底，首先开启再沸器6加热，将催化精馏塔内压力降到指定压力，待塔顶开始采出四氢香叶酮9，在催化精馏塔反应段2和提馏段3相邻的位置泵入上述的原料溶液7，联烯酮和硅烷在催化精馏塔的反应段2与催化剂接触发生还原反应生成四氢香叶酮，塔顶采出料流经冷凝器5冷凝后进入缓冲罐4，采出四氢香叶酮9，缓冲罐4上部排出不凝气8，塔釜采出重组分杂质10。
各实施例及对比例的主要试剂来源如下：
联烯酮粗品，由如下的操作步骤制备得到：高压反应釜中加入去氢芳樟醇(1eq.)和2-甲氧基丙烯(4eq.)，待反应釜内温升至120℃后，向反应釜中缓慢滴加对甲苯磺酸(0.05eq.)的甲醇溶液(甲醇与对甲苯磺酸质量比为10:1)，滴加完成后保温反应3h。反应液冷却至室温后放出，减压蒸馏(20kPa，塔釜50～60℃，塔顶20～25℃)脱除反应液中的2-甲氧基丙烯和2,2-二甲氧基丙烷，得到联烯酮粗品(联烯酮含量88％，重组分含量4％，轻组分含量8％，酸含量552ppm)。
三正丁基硅烷(TBNS)、三异丁基硅烷(TIBS)、三叔丁基硅烷(TTBS)、三异丙基硅烷(TIPS)，纯度＞98％，sigma-aldrich。
醋酸钯、二氯化钯、三氟乙酸钯、二溴化钯，纯度99％，阿拉丁试剂。
SAPO-11分子筛、SAPO-34分子筛、Al-SBA-15分子筛和MCM-22分子筛，阿拉丁试剂；5％Pd/Al2O3：阿拉丁试剂。
本发明采用的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent 7890B；
进样体积：0.5微升；
进样口温度：300℃；
分流比：30/1；
色谱柱：Agilent HP-5，30m×250μm×0.25μm；
色谱柱流量：1.5mL/min；
升温程序：起始温度40℃，以10℃/min升温至300℃，保留5min；
检测器温度：3000℃；空气流量：400mL/min；氢气流量：40mL/min；氮气流量：25mL/min。
实施例1～8：负载钯催化剂的制备
载体成型：将所述的酸性分子筛(SAPO-11分子筛、SAPO-34分子筛、Al-SBA-15分子筛和MCM-22分子筛中的任一种)加入到水中，搅拌均匀形成载体浆料，然后成型为直径5mm的鲍尔环，最后在600℃温度下焙烧6h。
采用浸渍法制备所述的负载钯催化剂，具体过程如下：将活性组分前驱体(醋酸钯、二氯化钯、三氟乙酸钯、二溴化钯)溶于水中形成浸渍液，然后将上述成型的酸性载体置于浸渍液中搅拌均匀，在80～100℃水浴条件下搅拌至水全部蒸干，在100～120℃下烘4～6h(氮气氛围下)，400～500℃下焙烧2～4h(氮气氛围下)，最后在氢气氛围下还原2h，制得所述的负载钯催化剂。
实施例1～8负载钯催化剂具体的制备工艺条件参见表1：
表1负载钯催化剂的制备工艺
实施例9：联烯酮催化精馏还原制备四氢香叶酮
催化精馏塔总高度为150cm，内径2.4cm，催化精馏塔上部为精馏段，中部为反应段，下部为提馏段，提馏段塔底设有再沸器，精馏段塔顶设有冷凝回流器。反应段装填实施例1制备的负载钯催化剂，精馏段和提馏段装填直径5mm的陶瓷鲍尔环填料。催化精馏塔精馏塔、反应段和提馏段的装填高度分别为15cm、45cm和90cm。催化精馏塔再沸器中加入50g四氢香叶酮，操作压力设为150hPa，再沸器温度设为95℃，回流比设为全回流状态，待塔顶开始回流，稳定10min后，从提馏段和反应段相邻的位置泵入联烯酮粗品(联烯酮含量88％，重组分含量4％，轻组分含量8％，酸含量552ppm)。和TIPS的混合溶液(联烯酮与TIPS摩尔比为1:3.3)，控制混合溶液的质量空速为0.3h-1。打开回流比控制器，将回流比设为3，产物四氢香叶酮和轻组分杂质从塔顶采出，塔釜采出重组分杂质。稳定2h后取样分析，联烯酮转化率99.8％，四氢香叶酮选择性99.9％。
实施例10～20：联烯酮催化精馏还原制备四氢香叶酮
在实施例9的操作基础上，改变催化精馏塔各段的装填高度、进料组成和空速(v/h-1)、催化剂种类、再沸器温度(t/℃)、操作压力(P/Pa)、回流比(R)等，具体的工艺参数和工艺条件见表1。
表1联烯酮催化精馏还原制备四氢香叶酮实施例参数表
对比例1：Pd/Al2O3催化联烯酮还原制备四氢香叶酮
催化精馏塔总高度为150cm，内径2.4cm，催化精馏塔上部为精馏段，中部为反应段，下部为提馏段，提馏段塔底设有再沸器，精馏段塔顶设有冷凝回流器。反应段装填5％Pd/Al2O3，精馏段和提馏段装填直径5mm的陶瓷鲍尔环填料。催化精馏塔精馏塔、反应段和提馏段的装填高度分别为15cm、45cm和90cm。催化精馏塔再沸器中加入50g四氢香叶酮，操作压力设为150hPa，再沸器温度设为95℃，回流比设为全回流状态，待塔顶开始回流，稳定10min后，从提馏段和反应段相邻的位置泵入联烯酮粗品(联烯酮含量88％，重组分含量4％，轻组分含量8％，酸含量552ppm)。和TIPS的混合溶液(联烯酮与TIPS摩尔比为1:3.3)，控制混合溶液的质量空速为0.3h-1。打开回流比控制器，将回流比设为3，产物四氢香叶酮和轻组分杂质从塔顶采出，塔釜采出重组分杂质。稳定2h后取样分析，联烯酮转化率95.4％，四氢香叶酮选择性81.5％。可以看出，在相同条件下，5％Pd/Al2O3由于催化活性较低，联烯酮碳碳双键不能全部加氢，因此造成四氢香叶酮选择性较低。
实施例21：催化剂寿命考察
选取实施例1制备的负载钯催化剂(Cat-1)进行寿命考察，催化精馏塔总高度为150cm，内径2.4cm，催化精馏塔上部为精馏段，中部为反应段，下部为提馏段，提馏段塔底设有再沸器，精馏段塔顶设有冷凝回流器。反应段装填Cat-1催化剂，精馏段和提馏段装填直径5mm的陶瓷鲍尔环填料。催化精馏塔精馏塔、反应段和提馏段的装填高度分别为15cm、45cm和90cm。催化精馏塔再沸器中加入50g四氢香叶酮，操作压力设为150hPa，再沸器温度设为95℃，回流比设为全回流状态，待塔顶开始回流，稳定10min后，从提馏段和反应段相邻的位置泵入联烯酮粗品(联烯酮含量88％，重组分含量4％，轻组分含量8％，酸含量552ppm)和TIPS的混合溶液(联烯酮与TIPS摩尔比为1:3.3)，控制混合溶液的质量空速为0.3h-1。打开回流比控制器，将回流比设为3，产物四氢香叶酮和轻组分杂质从塔顶采出，塔釜采出重组分杂质。待装置运行稳定后，每隔一定时间取样分析联烯酮的转化率(Con./％)和四氢香叶酮的选择性(Sel./％)，结果如图2所示。
从图2结果可以看出，实施例1制备的负载钯催化剂进行联烯酮催化精馏还原制备四氢香叶酮，催化剂使用720h活性虽略有下降，但反应的转化率都在99.6％以上，这表明所述的负载钯催化剂使用寿命良好。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种联烯酮粗品催化精馏还原制备四氢香叶酮的方法，其特征在于，包括使用硅烷作为反应的还原剂，负载钯作为反应的催化剂，在填装有催化剂和填料的催化精馏塔中，在一定的温度和压力条件下，将联烯酮还原得到四氢香叶酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的联烯酮粗品中联烯酮的质量浓度为88％～90％，重组分含量4～6％，轻组分含量4～8％，酸含量500～600ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的硅烷选自三取代的硅烷，优选为三正丁基硅烷、三异丁基硅烷、三叔丁基硅烷、三异丙基硅烷中的任一种，更优选为三异丙基硅烷；优选地，所述硅烷与联烯酮的摩尔比为3.0～3.5:1，优选为3.1～3.3:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的负载钯催化剂包括载体和活性组分：载体选自酸性分子筛载体，优选SAPO-11分子筛、SAPO-34分子筛、Al-SBA-15分子筛或MCM-22分子筛中的任一种，更优选SAPO-34分子筛；活性组分的前驱体选自二价钯盐，优选醋酸钯、二氯化钯、三氟乙酸钯、二溴化钯中的任一种，更优选三氟乙酸钯；活性组分的负载量为2～10wt％，优选4wt％～6wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的填料为非金属填料，优选为陶瓷填料或玻璃填料。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的催化精馏塔上部为精馏段，中部为反应段，下部为提馏段，提馏段塔底设有再沸器，精馏段塔顶设有冷凝回流器；在反应段装填负载钯催化剂，在精馏段和提馏段装填填料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化精馏塔的精馏段、反应段和提馏段的装填高度比分别为1:1～5:1～10，优选1:2～3:4～6。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述催化精馏塔的再沸器温度为80～105℃，优选85～95℃，催化精馏塔操作压力为50～200Pa，优选100～150Pa。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述联烯酮粗品和硅烷混合配制成原料溶液的质量空速为0.1～0.5h-1，优选0.2～0.3h-1；催化精馏塔回流比为1～5，优选2～3。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：联烯酮粗品和硅烷混合配制成原料溶液，催化剂和填料装填于催化精馏塔的指定位置，塔釜再沸器加入四氢香叶酮铺底，首先开启再沸器加热，将催化精馏塔内压力降到指定压力，待塔顶开始采出四氢香叶酮，在催化精馏塔反应段和提馏段相邻的位置泵入上述的原料溶液，联烯酮和硅烷在催化精馏塔的反应段与催化剂接触发生还原反应生成四氢香叶酮，塔顶采出四氢香叶酮，塔釜采出重组分杂质。
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