CN101903366A - 制备顺式-玫瑰醚的方法 - Google Patents
制备顺式-玫瑰醚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101903366A CN101903366A CN2008801218001A CN200880121800A CN101903366A CN 101903366 A CN101903366 A CN 101903366A CN 2008801218001 A CN2008801218001 A CN 2008801218001A CN 200880121800 A CN200880121800 A CN 200880121800A CN 101903366 A CN101903366 A CN 101903366A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- formula
- compound
- iii
- prop
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- CZCBTSFUTPZVKJ-UHFFFAOYSA-N trans-Rosenoxid Natural products CC1CCOC(C=C(C)C)C1 CZCBTSFUTPZVKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 69
- CZCBTSFUTPZVKJ-NXEZZACHSA-N (2S,4R)-rose oxide Chemical compound C[C@@H]1CCO[C@H](C=C(C)C)C1 CZCBTSFUTPZVKJ-NXEZZACHSA-N 0.000 title description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- SEPQTYODOKLVSB-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enal Chemical group CC(C)=CC=O SEPQTYODOKLVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 alkali metal sulphuric acid hydrogen salt Chemical class 0.000 claims description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 claims description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JXAZAUKOWVKTLO-UHFFFAOYSA-L sodium pyrosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OS([O-])(=O)=O JXAZAUKOWVKTLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- JRIATCFPZFOVNP-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-2-(2-methylprop-1-enyl)oxane Chemical compound CC(C)=CC1CC(=C)CCO1 JRIATCFPZFOVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 abstract 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229930007790 rose oxide Natural products 0.000 description 24
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 13
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CZCBTSFUTPZVKJ-ZJUUUORDSA-N (2R,4R)-rose oxide Chemical compound C[C@@H]1CCO[C@@H](C=C(C)C)C1 CZCBTSFUTPZVKJ-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 7
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N (Z)-Geraniol Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C/CO GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical group [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N adams's catalyst Chemical compound O=[Pt]=O YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Substances FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012731 temporal analysis Methods 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000000700 time series analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备顺式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃的方法,包括在氢气和包含在载体上的钌的非均相催化剂存在下催化氢化2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亚甲基四氢吡喃并随后使以此方式得到的化合物与强酸性阳离子交换剂接触。
Description
本发明涉及一种制备顺式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃的方法,包括在氢气和包含在载体上的钌的非均相催化剂存在下催化氢化2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亚甲基四氢吡喃并随后使以此方式得到的化合物与强酸性阳离子交换剂接触。
顺式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃是有价值的合成香料,也称为玫瑰醚。它通常以与对应的反式构型化合物的非对映体混合物形式生产,已经证明所述顺式构型化合物由于具有更好的气味而更有价值。因为所述非对映体仅能困难地相互分离,尤其当以工业规模生产时,所以仍然需要其中尽可能以高产率选择性形成优选的顺式异构体(玫瑰醚)的制备方法。
在Tetrahedron Letters,第51期,4507-4508,1970中,J.H.P.Tyman和B.J.Willis描述了3-链烯-1-醇与醛类的酸催化反应,尤其是3-甲基-2-丁烯-1-醛与2-甲基-1-丁烯-4-醇的反应,以及随后的脱水。以此方式得到且具有环外亚甲基的中间体在SnCl2/H2PTCl6存在下在均相催化下氢化,得到外消旋的顺式-2-(2′-甲基-1′-丙烯基)-4-甲基四氢吡喃。
WO 79/00509公开了一种通过在4位具有外亚甲基的对应前体的催化氢化而制备顺式-和反式-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃的混合物的方法,该混合物富含顺式异构体。作为合适的氢化催化剂描述的是阮内镍和钯催化剂,尤其是碳载钯。异构体富集通过用酸性或路易斯酸性试剂处理氢化产物而实现。作为优选的路易斯酸描述了三氟化硼。
例如使用阮内镍的所述氢化以及随后的蒸馏产生比例为4∶6的顺式和反式异构体混合物,产率为理论值的87.9%。在随后的异构化中将该混合物转化成比例为约85∶15的异构体混合物,产率为理论值的86.5%。
EP 0 082 401A1公开了一种制备主要包含Z异构体,即包含至少85%Z异构体的玫瑰醚的方法。该方法包括在强酸性阳离子交换剂存在下在二氧化铂或铂/碳催化剂上氢化2-[2-甲基丙-1-烯基]-4-亚甲基四氢吡喃(“脱氢玫瑰醚”)。
在作为举例描述的脱氢玫瑰醚到玫瑰醚的异构化氢化中,获得高达理论值的87%的产率,其中E异构体的含量为90.5%且Z异构体的含量为7%。
由该现有技术开始,本发明的目的是提供一种制备富含非对映体的玫瑰醚的方法,该方法可以以就加工而言易于处理的方式在工业规模上进行并且具有高的总产率以及对所需顺式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃具有最高可能选择性。在该方法中应能使用廉价、易于回收且易于再利用的起始化合物和试剂以及催化剂。
根据本发明,该目的通过提供一种制备式(I)的顺式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃的方法实现:
该方法包括如下步骤:
a)在氢气和包含在载体上的钌的非均相催化剂存在下催化氢化式(II)的
2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亚甲基四氢吡喃:
得到包含式(I)化合物和式(III)的反式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃的反应混合物:
和
b)合适的话将式(I)和(III)化合物从根据步骤a)得到的反应混合物中分离出来,以及
c)使在步骤a)或b)中得到的式(I)和(III)化合物与强酸性阳离子交换剂接触以异构化式(III)化合物而得到式(I)化合物。
本发明方法适合制备式(I)的顺式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃:
其在下文也被称为玫瑰醚并且通常以与其非对映体-式(III)的反式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃的混合物形式生产:
在优选实施方案范围内,本发明涉及一种制备式(I)的顺式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃和式(III)的反式-2-(2′-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃的异构体混合物的方法。在特别优选实施方案的范围内,本发明涉及一种制备式(I)的顺式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃和式(III)的反式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃的异构体混合物的方法,该混合物基于异构体混合物的量包含至少70%,优选至少90%,特别优选90-98%式(I)的顺式-2-(2-甲基丙-1′-烯基)-4-甲基四氢吡喃和至多30%,优选至多10%,特别优选2-10%式(III)的反式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃。
在本文中,所述非对映体混合物在本发明制备方法过程中通常以通常为90重量%或更高,优选95-99.9重量%,特别优选97-99.5重量%(在每种情况下基于两种非对映体的总量)的高化学纯度生产。
根据本发明,式(I)和(III)化合物以外消旋形式生产。因此,式(I)和(III)用于说明两个立体中心的相对构型且在每种情况下表示相应对映体对的外消旋混合物。因此,根据本发明可以使用的原料还有式(II)的外消旋2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亚甲基四氢吡喃,其原则上可以通过任何方法制备且对其性质或纯度在合成目的常见的范围内没有任何特殊要求。
在优选实施方案范围内,本发明方法还包括提供式(II)的2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亚甲基四氢吡喃(脱氢玫瑰醚)作为额外的上游工艺步骤,其中使式(IV)的3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊二烯醇):
与式(V)的3-甲基丁-2-烯-1-醛(异戊烯醛)在酸和与水形成共沸物的溶剂存在下反应:
释放出水。
在本发明方法的特别优选实施方案范围内,该程序包括通过与所用溶剂的共沸蒸馏从反应混合物中分离出在式(IV)的3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊二烯醇)与式(V)的3-甲基丁-2-烯-1-醛(异戊烯醛)的上述反应中释放的水。为此可以使用与水形成共沸物的单独溶剂或不同溶剂的混合物。为此优选使用与水形成沸点低于特定溶剂或溶剂混合物本身的共沸物的那些溶剂,优选共沸沸点为约60-120℃,特别优选约65-90℃的那些。在该实施方案范围内优选可以使用的溶剂例如可以为选自乙醇、苯、四氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、正庚烷、环己烷和甲基环己烷的那些溶剂。与水形成共沸物的特别优选的溶剂可以是选自甲苯、氯仿、正庚烷、环己烷和甲基环己烷的那些。非常特别优选的溶剂是甲苯和正庚烷,尤其优选甲苯。
通过共沸蒸馏分离出在反应过程中释放的水可以通过本领域熟练技术人员本身已知的方法和/或使用适合该目的的装置,例如使用分水器进行。
在每种情况下在上述共沸蒸馏范围内选择使用的溶剂或溶剂混合物的量可以在宽范围内选择并且通常由选择的反应条件以及用于分离出水的装置控制。已经证明有利的是基于原料3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊二烯醇)和3-甲基丁-2-烯-1-醛(异戊烯醛)的总用量以约1∶1-2∶1,优选约1∶1-1.5∶1的定量比,即稍微过量使用所选择的溶剂或溶剂混合物。在进行该反应之后,通可以容易地分离出溶剂并可以将其再用于进一步的反应。
任选通过使3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊二烯醇)与3-甲基丁-2-烯-1-醛(异戊烯醛)反应而进行的式(II)的脱氢玫瑰醚的提供也在酸存在下进行。适合此的酸已经证明是有机酸和无机酸,例如对甲苯磺酸、三氟乙酸或碱金属硫酸氢盐。在优选实施方案范围内,3-甲基丁-3-烯-1-醇与3-甲基丁-2-烯-1-醛的反应在碱金属硫酸氢盐如硫酸氢钠或硫酸氢钾,优选硫酸氢钠存在下进行。
选择的酸优选以催化量使用,通常基于待反应的原料3-甲基丁-3-烯-1-醇和3-甲基丁-2-烯-1-醛的总量以约0.01-1重量%的量使用。
通过使异戊二烯醇与异戊烯醛缩合而制备脱氢玫瑰醚的反应取决于选择的溶剂或溶剂混合物和选择的酸通常在约60-150℃,优选约70-120℃的温度下进行并且此时通常快速,常常在约24小时后或甚至更早就基本结束。得到的反应混合物可以通过本领域熟练技术人员已知的方法后处理,例如通过萃取方法后处理,合适的话随后中和所用酸。作为粗产物如此得到的式(II)的脱氢玫瑰醚随后可以进一步提纯,例如通过层析或优选通过(分级)蒸馏,在此期间尤其可以分离通常作为副产物产生的氧化橙花醇以及其他高沸点次级组分。
根据本发明方法的工艺步骤a)进行的式(II)的2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亚甲基四氢吡喃的催化氢化在氢气和包含在载体上的钌的非均相催化剂存在下进行,从而得到包含式(I)化合物和式(III)化合物的反应混合物。这里优选使用包含在碳载体上的钌的那些催化剂。所述催化剂合适的话还可以包含其他金属,例如以掺杂物形式。就此而言,术语载体下所述的是本领域熟练技术人员熟知的载体材料,例如SiO2、Al2O3、石墨、炭黑或活性炭。其中优选的载体应理解为指碳载体,即本领域熟练技术人员熟知的碳基载体材料,如活性炭、石墨或炭黑。可以提到的优选碳载体是活性炭,如SX Plus。
在优选实施方案范围内,工艺步骤a)在包含在载体上的用铁掺杂的钌的催化剂存在下进行。特别优选本发明的工艺步骤a)在包含在碳载体上的用铁掺杂的钌的催化剂存在下进行。该类催化剂是已知的且例如描述于EP0 071 787和EP 1 317 959中,在本文中就此方面参考其全部内容。根据本发明特别优选使用的催化剂是在每种情况下基于成品催化剂包含在碳载体,优选活性炭上的0.1-10重量%钌和0.1-5重量%铁,特别优选4-6重量%钌和0.5-1.5重量%铁的那些。
要根据本发明按照工艺步骤a)进行的催化氢化通常在约50-150℃,优选约70-130℃的温度和约1-25巴,优选2-10巴的绝对压力下进行。要根据本发明进行的催化氢化还可以在反应条件下呈惰性的溶剂如甲醇、己烷、四氢呋喃存在下进行。
要使用的氢气可以以纯净形式使用或需要的话也以与其他气体,优选惰性气体如氮气或氩气的混合物形式使用。优选使用未稀释形式的氢气。
在分离出所用催化剂(例如通过过滤)并且合适的话分离出所用溶剂(优选通过蒸馏)之后,得到包含式(I)和(III)的非对映体化合物且合适的话还可以包含其他杂质、不希望的次级组分或未反应原料的残留的反应混合物。
根据任选进行的本发明方法的工艺步骤b),需要的话可以从根据步骤a)得到的反应混合物中分离出式(I)和(III)化合物。对于这一目的,可以使用本领域熟练技术人员看来合适的物质分离方法,例如层析或优选蒸馏。可以提到的合适蒸馏设备例如为短程蒸馏装置,如薄膜蒸发器或填充或填料塔,以及板式塔。
然后使根据工艺步骤a)以此方式得到的或在根据任选的工艺步骤b)的提纯之后得到的式(I)和(III)化合物的混合物根据分开的工艺步骤c)与强酸性阳离子交换剂接触,以异构化式(III)化合物而得到式(I)化合物。
就此而言,式(III)化合物,即反式-非对映体,可以完全或部分,通常部分转化成其式(I)的非对映体,即顺式-非对映体。因此,在进行本发明方法的该分开的工艺步骤c)之后,得到所需式(I)化合物含量高于最初通过工艺步骤a)和/或b)得到的混合物的式(I)和(III)化合物的混合物。以此方式得到式(I)的顺式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃和式(III)的反式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃的优选富含上述非对映体的混合物,其基于异构体混合物的量包含至少70%,优选至少90%,特别优选90-98%式(I)的顺式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃和至多30%,优选至多10%,特别优选2-10%式(III)的反式-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃。
根据本发明方法工艺步骤c)的异构化在强酸性离子交换剂,即强酸性阳离子交换剂存在下进行,这些例如为S100、SP112、S115、SP1080、SC102、SPC118、CNP 80、HD 5、IR 120、IR200、AmberlystTM 15、Bay.KAT.K 2431、Bay.KAT.K 2621、50、 KPS 200、DuoliteTM C-3、DuoliteTM C-10、DuoliteTMC-25、F、D、P、Zeoxex(Zeo ka rb H)、NalciteHCR、Nalcite HGR、Nalcite HDR、Q、RS和Red。选择的强酸性阳离子交换剂还可以以两种或更多种不同阳离子交换剂的混合物形式使用。根据本发明,优选使用阳离子交换剂SP112和/或AmberlystTM 15。
在本发明方法的优选实施方案范围内,选择的阳离子交换剂以固定床形式使用,由工艺步骤a)或b)得到的待反应的非对映体混合物直接或以在反应条件下呈惰性的合适溶剂中的溶液形式通过该床。优选使待异构化的混合物以未稀释形式与选择的强酸性阳离子交换剂接触。就此而言,该固定床例如可以设置成选择的阳离子交换剂在反应器管中的床形式,其中待异构化的混合物通过以此方式填充的反应器管。为此,反应器可以本领域熟练技术人员看来合适的所有操作模式操作,如以液相模式或根据本发明优选以喷淋模式,其中将待异构化的混合物喷淋到选择的阳离子交换剂的床上。
以此方式,根据本发明在工艺步骤c)范围内优选的连续反应程序也是可能的。在优选实施方案范围内,工艺步骤c)因此连续进行。此时使待异构化的包含式(I)和(III)化合物的混合物连续通过阳离子交换剂,例如通过引入填充有阳离子交换剂的反应器中,并连续再次与其分离,例如通过从反应器中排出异构化的混合物。
待异构化的式(I)和(III)化合物的混合物还可以一次又一次地重复与选择的强酸性阳离子交换剂或不同的强酸性阳离子交换剂接触,例如通过将由上述固定床反应器排出的富含非对映体的异构体混合物返回相同反应器中。还可以一次又一次地通过几个这类反应器,它们合适的话也可以填充不同阳离子交换剂,这样做可以达到如上所述的所需非对映体比。
根据工艺步骤c)的异构化通常在约0-100℃,优选约20-80℃的温度下进行。
下列实施例用于说明本发明但决不限制本发明:
实施例1:
在体积为5L且装有搅拌器、分水器、冷凝器和计量泵的反应容器中首先引入2000g甲苯和1.5g NaHSO4(浓度为10%的水溶液),并在110-115℃下在16小时内计量加入7.67mol(660g)3-甲基丁-3-烯-1-醇和7.67mol(643.5g)3-甲基丁-2-烯-1-醛。使用甲苯从反应混合物中连续共沸除去水并将甲苯返回。然后将反应混合物在115℃下再搅拌5.5小时。然后用278g浓度为2%的NaOH溶液洗涤所得反应混合物。在200毫巴的压力下在填充有拉西环的30cm长柱中蒸除甲苯。得到脱氢玫瑰醚(DHR)的转化率为理论值的62.7%。最后通过蒸馏从氧化橙花醇和高沸点次级组分中分离DHR并以>99%的纯度得到DHR。
实施例2:
在剧烈搅拌下使以此方式得到的脱氢玫瑰醚(DHR)在500ml Büchi实验室高压釜中在4巴(试验a))或3巴(试验b)和d))的氢气压力和100℃的温度下进行反应。在反应完成后,滤出催化剂。
实施例2a:
如上所述在1.1g包含在活性炭上的5重量%钌和1重量%铁的催化剂存在下氢化溶于112g甲醇中的74.2g脱氢玫瑰醚。得到的反应混合物通过气相色谱法在表1所示时间分析(GC方法:柱:DB-210,30m,0.32mm,0.5μm;50℃,以3℃/min升至230℃)。得到表1所给结果(在每种情况下以GC面积%,转化率和选择性在每种情况下以%):
表1:
时间(min) 30 60 180 240 300 360
脱氢玫瑰醚 75.57 73.63 48.53 12.85 6.74 0.00
顺式-玫瑰醚 7.32 8.06 16.74 28.94 31.08 32.32
反式-玫瑰醚 13.98 15.28 30.68 52.44 55.99 57.79
转化率 24.23 26.37 51.47 87.15 93.26 100
选择性 87.91 88.51 92.13 93.38 93.36 90.11
实施例2b)
不加入溶剂在1重量%实施例2a)下所述催化剂存在下氢化270g脱氢玫瑰醚。这得到表2所示结果:
表2:
时间(min) 30 60 90 110
脱氢玫瑰醚 59.28 20.03 5.10 0.33
顺式-玫瑰醚 10.48 20.64 23.92 24.55
反式-玫瑰醚 25.07 50.38 58.19 59.08
转化率 40.72 79.97 94.90 99.67
选择性 87.30 88.80 86.53 83.90
实施例2c)
在其他方面不变的条件下将在上述实施例2b)中使用且通过过滤分离出的催化剂再用于该试验中。得到表3所示结果:
表3:
时间(min) 30 60 90 110
脱氢玫瑰醚 61.65 21.45 1.77 0.11
顺式-玫瑰醚 9.82 20.46 25.06 24.88
反式-玫瑰醚 23.88 50.35 61.50 60.51
转化率 38.35 78.55 98.23 99.89
选择性 87.87 90.15 88.12 85.48
实施例3:顺式/反式玫瑰醚的异构化
在6小时的整个试验时间内在1升烧瓶中将452.4g顺式-和反式-玫瑰醚(比例为0.4∶1)的混合物与4.5g离子交换剂SP112H-型一起在50℃下搅拌。离子交换剂SP112H-型在使用之前用甲醇洗涤几次,直到不含水。通过气相色谱法测定的结果示于表4中:
表4:
试验时间[h] 反式-玫瑰醚的转化率[%] 顺式-玫瑰醚的选择性[%] 顺式/反式比[x∶1]
0 0.0 0.0 0.4
1 56.5 81.5 2.0
1.7 69.3 78.2 3.1
3.25 80.7 72.6 5.2
4 85.2 69.4 6.8
5 88.7 65.0 8.8
6 90.3 62.0 10.0
实施例4:顺式/反式玫瑰醚借助固定床离子交换剂的异构化
所用反应器为加热的不锈钢制反应器管(长200mm;内径6mm),其中填充有3g离子交换剂SP112H-型并装备了用于玫瑰醚(30g)的进料泵和带取样装置的储存容器。该反应器以滴流模式操作。玫瑰醚在55℃下于固定床上循环,直到顺式-玫瑰醚与反式-玫瑰醚的比例>10∶1。得到表5所示由气相色谱法测定的结果:
表5:
试验时间[h] 反式-玫瑰醚的转化率[%] 顺式-玫瑰醚的选择性[%] 顺式/反式比[x∶1]
0 0.0 0.0 2.3
1 44.6 73.8 4.7
3 67.0 79.7 8.5
5 75.4 78.1 11.6
5小时后达到11.6∶1的顺式-玫瑰醚/反式-玫瑰醚比。最后通过蒸馏将所得玫瑰醚与次级组分分离。这在蒸馏后给出的产率为92.12%顺式-玫瑰醚和91.67%反式-玫瑰醚。
Claims (14)
2.根据权利要求1的方法,额外包括通过使3-甲基丁-3-烯-1-醇与3-甲基丁-2-烯-1-醛在酸和与水形成共沸物的溶剂存在下反应并释放水而提供式(II)化合物。
3.根据权利要求2的方法,其中在3-甲基丁-3-烯-1-醇与3-甲基丁-2-烯-1-醛反应的过程中释放的水通过用所用溶剂共沸蒸馏而从所述反应混合物中分离。
4.根据权利要求2或3的方法,其中使用与水形成共沸物的溶剂,所述溶剂选自甲苯、氯仿、正庚烷、环己烷和甲基环己烷。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法,其中3-甲基丁-3-烯-1-醇与3-甲基丁-2-烯-1-醛的反应在对甲苯磺酸、三氟乙酸或碱金属硫酸氢盐存在下进行。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法,其中将碱金属硫酸氢盐用作酸。
7.根据权利要求2-6中任一项的方法,其中将硫酸氢钠用作酸。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中步骤a)在包含在碳载体上的钌的催化剂存在下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中步骤a)在包含在载体上的用铁掺杂的钌的催化剂存在下进行。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中步骤a)在催化剂存在下进行,所述催化剂在每种情况下基于成品催化剂包含在碳载体上的0.1-10重量%钌和0.1-5重量%铁。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法,其中所述阳离子交换剂以固定床形式使用。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法,其中工艺步骤c)连续进行。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法,其中工艺步骤c)的进行应使待异构化的式(I)和(III)化合物的混合物依次与强酸性阳离子交换剂或不同强酸性阳离子交换剂接触几次。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07123639 | 2007-12-19 | ||
EP07123639.2 | 2007-12-19 | ||
PCT/EP2008/067688 WO2009077550A1 (de) | 2007-12-19 | 2008-12-17 | Verfahren zur herstellung von cis-rosenoxid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101903366A true CN101903366A (zh) | 2010-12-01 |
CN101903366B CN101903366B (zh) | 2012-09-05 |
Family
ID=40513714
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008801218001A Active CN101903366B (zh) | 2007-12-19 | 2008-12-17 | 制备顺式-玫瑰醚的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8546591B2 (zh) |
EP (1) | EP2225219B1 (zh) |
JP (1) | JP5161977B2 (zh) |
CN (1) | CN101903366B (zh) |
ES (1) | ES2570309T3 (zh) |
WO (1) | WO2009077550A1 (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103889967A (zh) * | 2011-10-28 | 2014-06-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产顺式玫瑰醚的方法 |
CN104130229A (zh) * | 2014-07-09 | 2014-11-05 | 兰州大学 | 一种顺式玫瑰醚的制备方法 |
CN104230863A (zh) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 怀化市芬芳香料有限公司 | 光学活性氧化玫瑰的制备方法 |
CN105189472A (zh) * | 2013-05-16 | 2015-12-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备脱氢玫瑰醚的方法 |
CN106164062A (zh) * | 2014-04-14 | 2016-11-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 由包含2‑烷基‑4,4‑二甲基‑1,3‑二噁烷的原料制备2‑取代4‑甲基‑四氢吡喃 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8846956B2 (en) * | 2011-10-28 | 2014-09-30 | Basf Se | Process for the preparation of cis-rose oxide |
ES2925686T3 (es) | 2014-04-14 | 2022-10-19 | Basf Se | Preparación de 4-hidroxi-4-metil-tetrahidropiranos sustituidos en la posición 2 a partir de materiales de partida que contienen 2-alquil-4,4-dimetil-1,3-dioxano |
JP6549611B2 (ja) * | 2014-04-14 | 2019-07-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 匂いの品質が安定した2−置換4−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造 |
GB201712014D0 (en) * | 2017-07-26 | 2017-09-06 | Givaudan Sa | Organic compounds |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH628043A5 (fr) | 1978-01-16 | 1982-02-15 | Firmenich & Cie | Procede pour la preparation d'un ether terpenique. |
DE3130805A1 (de) | 1981-08-04 | 1983-02-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Neue ruthenium/kohle-hydrierkatalysatoren, deren herstellung und verwendung zur selektiven hydrierung von ungesaettigten carbonylverbindungen |
DE3150234A1 (de) | 1981-12-18 | 1983-06-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ueberwiegend das z-isomere enthaltendem rosenoxid |
US5516289A (en) | 1995-06-19 | 1996-05-14 | Quigley; Joan C. | Astrological comparison wheel |
ATE378107T1 (de) | 2001-12-07 | 2007-11-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ruthenium/eisen/kohlenstoffträger-katalysatoren |
-
2008
- 2008-12-17 ES ES08861318T patent/ES2570309T3/es active Active
- 2008-12-17 WO PCT/EP2008/067688 patent/WO2009077550A1/de active Application Filing
- 2008-12-17 US US12/809,356 patent/US8546591B2/en active Active
- 2008-12-17 JP JP2010538694A patent/JP5161977B2/ja active Active
- 2008-12-17 CN CN2008801218001A patent/CN101903366B/zh active Active
- 2008-12-17 EP EP08861318.7A patent/EP2225219B1/de active Active
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103889967A (zh) * | 2011-10-28 | 2014-06-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产顺式玫瑰醚的方法 |
CN103889967B (zh) * | 2011-10-28 | 2016-08-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产顺式玫瑰醚的方法 |
CN105189472A (zh) * | 2013-05-16 | 2015-12-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备脱氢玫瑰醚的方法 |
CN105189472B (zh) * | 2013-05-16 | 2017-09-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备脱氢玫瑰醚的方法 |
CN104230863A (zh) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 怀化市芬芳香料有限公司 | 光学活性氧化玫瑰的制备方法 |
CN106164062A (zh) * | 2014-04-14 | 2016-11-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 由包含2‑烷基‑4,4‑二甲基‑1,3‑二噁烷的原料制备2‑取代4‑甲基‑四氢吡喃 |
CN106164062B (zh) * | 2014-04-14 | 2019-04-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 由包含2-烷基-4,4-二甲基-1,3-二噁烷的原料制备2-取代4-甲基-四氢吡喃 |
CN104130229A (zh) * | 2014-07-09 | 2014-11-05 | 兰州大学 | 一种顺式玫瑰醚的制备方法 |
CN104130229B (zh) * | 2014-07-09 | 2016-03-09 | 兰州大学 | 一种顺式玫瑰醚的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2570309T3 (es) | 2016-05-17 |
CN101903366B (zh) | 2012-09-05 |
JP2011506552A (ja) | 2011-03-03 |
EP2225219A1 (de) | 2010-09-08 |
US8546591B2 (en) | 2013-10-01 |
US20100311988A1 (en) | 2010-12-09 |
WO2009077550A1 (de) | 2009-06-25 |
EP2225219B1 (de) | 2016-03-16 |
JP5161977B2 (ja) | 2013-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101903366B (zh) | 制备顺式-玫瑰醚的方法 | |
KR100814310B1 (ko) | 올레핀의 에폭시반응 방법 | |
JP5824056B2 (ja) | ケトン、特に大環状ケトンを調製する方法 | |
CN102365256A (zh) | 制备纯环十二酮的方法 | |
JP2014507381A5 (zh) | ||
US8563781B2 (en) | Process for preparing ketones, in particular macrocyclic ketones | |
CN104718197A (zh) | 制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃和2-取代的4-甲基四氢吡喃的一体化方法 | |
CN104355975A (zh) | 一种丙酮两步法合成甲基异丁基酮的方法 | |
UA124171C2 (uk) | Спосіб епоксидування пропену | |
CN108026007B (zh) | 制备3-甲基环十五烷-1,5-二醇的方法 | |
WO2023222895A1 (en) | Purification of an ethylenically unsaturated alcohol stream, preparation of an ethylenically unsaturated aldehyde, in particular prenal, and com- pounds derived therefrom | |
CN109438216B (zh) | 一种高纯度异辛酸的制备方法 | |
JP4754058B2 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
CN1264789C (zh) | 烯丙基醇的异构化 | |
JP2022512845A (ja) | 出発材料としての2-置換4-ヒドロキシ-4-メチル-テトラヒドロピランからの2-置換4-メチル-テトラヒドロピランの調製 | |
CN1323775A (zh) | 制备d,l-薄荷醇的方法 | |
CN111744486B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和1,3-丁二醇的生产方法 | |
JP6089037B2 (ja) | シス−ローズオキシドの生成方法 | |
CN102964212B (zh) | 一种1,2,4-丁三醇的合成方法 | |
US8846956B2 (en) | Process for the preparation of cis-rose oxide | |
JP4483156B2 (ja) | ガンマブチロラクトンの精製方法 | |
JP2005281255A (ja) | 精製アルコールの製造方法 | |
CN111440055A (zh) | 一种β-突厥酮的合成方法 | |
CN109608426B (zh) | 一种以生产柠檬醛的废液为原料合成铃兰吡喃的方法 | |
EA044186B1 (ru) | Способ эпоксидирования пропена |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |