CN105189472A - 制备脱氢玫瑰醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过异戊烯醇和异戊烯醛在至少一种式R1-SO3H磺酸作为催化剂的存在下反应而制备脱氢玫瑰醚的方法，其中R1选自带有2或3个C1-C4烷基取代基的苯基、带有一个C8-C20烷基取代基以及任选1或2个C1-C4烷基取代基的苯基，和任选带有1或2个C1-C4烷基取代基的萘基。

Description

制备脱氢玫瑰醚的方法
本发明涉及制备脱氢玫瑰醚的方法。
脱氢玫瑰醚(4-亚甲基-2-(2-甲基丙-1-烯基)-四氢吡喃)是制备玫瑰醚中的重要中间体。玫瑰醚(2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氢吡喃)，又尤其是顺式异构体为香水工业，主要是化妆品产品和洗涤剂中所用的有价值芳香化学品。
脱氢玫瑰醚通常通过使3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊烯醇)和3-甲基丁-2-烯醛(异戊烯醛)在酸性条件下反应而合成。
J.H.P.Tyman等人在TetrahedronLett.1970，51，4507-4508中描述了3-甲基-2-丁烯-1-醛和2-甲基-1-丁烯-4-醇反应成相应的4-亚甲基四氢吡喃。认为反应类似于3-甲基丁醛与2-甲基-1-丁烯-4-醇的反应而进行，又认为这在酸性条件下进行。没有公开其它细节。
WO79/00509和EP-A-0082401涉及通过脱氢玫瑰醚氢化而制备顺式-玫瑰醚。又认为后者如Tyman等人的以上文章中所述制备。
不断地需要改进制备脱氢玫瑰醚的常用方法，因为收率仍不满意，此外副产物橙花醚，脱氢玫瑰醚的双键异构体以相当高的量形成，这是有问题的，因为它的分离是费力的。
因此，本发明的目的是提供制备脱氢玫瑰醚的方法，这产生较高的所需产物收率和降低的橙花醚形成。此外，优选，该方法中所用催化剂在方法应当不受负面干扰，即它应当容易地处理，尤其是容易引入和移除，并且应不负面干扰反应通常在其中以技术规模进行的反应器。
令人惊讶的是，发现如果磺酸用作催化剂，则实现该目的。
因此，本发明涉及制备式I的4-亚甲基-2-(2-甲基丙-1-烯基)-四氢吡喃(脱氢玫瑰醚)的方法：
所述方法包括使式II的3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊烯醇)和式III的3-甲基丁-2-烯醛(异戊烯醛)在至少一种式R1-SO3H磺酸作为催化剂的存在下反应：
其中R1选自带有2或3个C1-C4烷基取代基的苯基、带有一个C8-C20烷基取代基以及任选1或2个C1-C4烷基取代基的苯基，和任选带有1或2个C1-C4烷基取代基的萘基。
“至少一种磺酸”意指可使用单一磺酸或者不同磺酸的混合物。尤其是高分子量磺酸，例如带有长链烷基取代基(参见下文)的苯磺酸通常作为具有不同烷基取代基的工业级混合物使用，因此适当地说是不同磺酸的混合物。而且可使用结构上更加不同的磺酸的混合物。
下面关于本发明方法的特征的优选实施方案进行的观察不仅本身单独地，而且更特别地以彼此的任何可能组合适用。
磺酸的特征是官能团-SO3H。
在变量的以上定义中提到的有机结构部分为关于各组元素的单独列举的集合性术语。前缀Cn-Cm每种情况下表示基团中可能的碳原子数目。
如本文所用术语“烷基”指具有1-2(“C1-C2烷基”)、1-3(“C1-C3烷基”)、1-4(“C1-C4烷基”)、1-6(“C1-C6烷基”)、1-8(“C1-C8烷基”)、1-10(“C1-C10烷基”)或1-20(“C1-C20烷基”)个碳原子的饱和直链或支化烃基。C1-C2烷基为甲基或乙基。C1-C3烷基还有丙基和异丙基。C1-C4烷基还有丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)或1,1-二甲基乙基(叔丁基)。C1-C6烷基还有例如戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。C1-C8烷基还有例如庚基、辛基、2-乙基己基及其位置异构体。C1-C10烷基还有例如壬基、癸基及其位置异构体。C1-C20烷基还有例如十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其位置异构体。C12烷基为十二烷基及其位置异构体。C8-C20烷基为具有8-20个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其位置异构体。C10-C14烷基为具有10-14个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基及其位置异构体。
优选，R1选自带有2或3个C1-C4烷基取代基或1个C8-C20烷基取代基的苯基，和萘基。
在一个具体实施方案中，R1选自带有一个C8-C20烷基取代基，非常尤其是一个C10-C14烷基取代基的苯基。
在一个可选具体实施方案中，R1选自带有2或3个C1-C4烷基取代基，非常尤其是2或3个甲基取代基的苯基。优选这些C1-C4烷基取代基中的一个或两个与SO3H基团邻位结合。
优选，至少一种磺酸催化剂以相对于所用3-甲基丁-3-烯-1-醇的量为0.01-1摩尔％，优选0.02-0.3摩尔％，特别是0.03-0.2摩尔％，尤其是0.1-0.2摩尔％的总量使用。
3-甲基丁-3-烯-1-醇和3-甲基丁-2-烯醛优选以5:1-1:5，优选2:1-1:2，特别是1.5:1-1:1.5，尤其是约1:1的重量比使用。“约”意指包括可能的容差，例如称量误差等。
异戊烯醛和异戊烯醇反应成脱氢玫瑰醚包括水的形成。设想水的存在可促进借助水化/脱水步骤形成脱氢玫瑰醚的双键异构体。因此，有利的是在反应过程中，优选在整个反应期间永久地除去消除的水。水的脱除可通过任何已知的方法，例如通过简单的蒸馏进行。然而，更优选的是使用夹带剂。因此，优选在反应期间通过共沸蒸馏移除在3-甲基丁-3-烯-1-醇和3-甲基丁-2-烯醛的反应中形成的水。由于实际原因，优选反应在为水的夹带剂，或者换言之可与水形成共沸物，有利地最小共沸物的溶剂中进行。
与水形成最小共沸物的溶剂是本领域技术人员已知的，且为例如乙醇、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯等。
在这些中，优选使用环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及其混合物。尤其是使用甲苯。
反应优选在60-200℃，更优选80-140℃的温度下进行。
反应优选在100-1200毫巴的压力下进行(值为绝对压力)。在一个优选实施方案中，反应在环境压力下进行。由于异戊烯醛和异戊烯醇反应成脱氢玫瑰醚包括水的形成，优选将所述水移除，在一个更优选的实施方案中，反应在环境压力以下的压力下进行以促进水的脱除；例如在100-900毫巴，特别是300-900毫巴的压力下进行。
反应可以以不同的方法进行。例如，可将起始化合物异戊烯醇和异戊烯醛、至少一种磺酸催化剂和任选溶剂混合，使混合物达到所需温度和压力并例如通过简单蒸馏或者如果使用夹带剂，尤其是与水形成(最小)共沸物的溶剂的话，通过共沸蒸馏而移除形成的水。当不能移除更多的水时，可停止反应或者优选继续一段时间以完成反应。该后反应的最佳持续时间取决于几个因素，例如批料大小、反应温度、具体催化剂等，并且可由本领域技术人员例如通过预备实验确定。
然而，优选首先使溶剂(优选与水形成最小共沸物的溶剂；参见以上注释)和催化剂(即至少一种磺酸)的混合物达到所需温度和压力，然后加入起始化合物异戊烯醇和异戊烯醛。这些可作为混合物或者分开地加入。在分开添加的情况下，它们可同时或连续地加入，优选同时添加。起始化合物可一次性，即以一份，或者优选不久以后按份或者优选不断地加入。最佳添加速率取决于几个因素，例如批料大小、所用溶剂的量等。水优选自它形成开始时就移除。这优选通过共沸蒸馏，尤其是通过与所用溶剂共沸蒸馏进行。当不能移除更多的水时，反应可停止或者优选继续一段时间以完成反应。该后反应的最佳持续时间取决于几个因素，例如批料大小、反应温度、具体催化剂等，并且可由本领域技术人员例如通过预备实验确定。
可将磺酸催化剂纯粹地加入反应中。尤其是如果磺酸为固体且反应以技术规模进行，由于实际原因，然而有利的是可将磺酸以分散形式，例如作为悬浮液、乳液或者优选作为溶液引入。合适的溶剂为充分分散，尤其是溶解磺酸且不负面地干扰反应的那些。例如，对甲苯磺酸可以以其水溶液的形式使用。如果磺酸为可流动的，例如液体或粘性的，则不必使用分散(溶解)形式的酸，甚至在技术规模上也是如此。
在反应完成以后，可将所得产物例如通过蒸馏、萃取和/或层析分离并提纯。例如，为将产物与催化剂分离，将反应混合物任选在降低的压力下蒸馏以留下催化剂作为底部产物。然后可通过进一步蒸馏或精馏步骤将所需产物与未反应的起始化合物、如果有的话溶剂和副产物分离。作为选择，将反应混合物用含水碱如含水NaOH、KOH或Na2CO3中和，将相分离，并且如果需要的话将有机相用水和/或盐水洗涤。可通过进一步蒸馏或精馏步骤将为有机相的所需产物与未反应的起始化合物、如果有的话溶剂和副产物分离。
进一步提纯可例如通过层析方法进行。
本发明方法以高收率和选择性得到脱氢玫瑰醚。此外，磺酸催化剂不负面地干扰反应通常在其中以技术规模进行的反应器，因为它不是研磨性的并且比技术发展水平的催化剂的腐蚀性小得多。
现在通过以下非限定性实施例阐述本发明。
实施例
实施例1-7
将装配有迪安-斯达克分水器(Dean-Stark-trap)和真空泵的0.75L反应器中装入甲苯(239g)和对甲苯磺酸(560mg的65％水溶液，2.11毫摩尔)并使溶液达到110℃(环境压力)。借助注射泵(0.7mL/min)向该溶液中加入95.7g(1.14摩尔)异戊烯醛和97.7g(1.13摩尔)异戊烯醇的混合物。在添加期间，开始形成水并移除到迪尔斯达克分水器中。将加热温度保持在120℃。在添加结束时(即在约6小时以后)，反应混合物的温度为98℃。在完成添加以后将反应加热另外4小时。在冷却至室温以后，将350g反应混合物(混合物的总质量：390g)蒸馏(短程)。通过GC分析蒸馏物(319g)。脱氢玫瑰醚(DHRO)的收率为48.5％，且DHRO/NO比为3.11(换言之：3.11:1)。
反应用下表中所列催化剂类似地进行。
表
*.来自Sasol(http://www.sasoltechdata.com/MarketingBrochures/Surfactants.pdf)的商品MarlonAS3，其为正C10-C13烷基苯磺酸。
**来自Huntsman(http://www.huntsman.com/portal/page/portal/performance_pro ducts/Media％20Library/a_MC348531CFA3EA9A2E040EBCD2B6B7B06/ Key％20markets_MC348531CFD2FA9A2E040EBCD2B6B7B06/Agroche micals_MC348531CFFE4A9A2E040EBCD2B6B7B06/files/huntsman_agro _brochure_2010_final.pdf)的商品SBA阴离子表面活性剂，其为支化C12H25烷基苯磺酸。

Claims (14)

1.制备式I的4-亚甲基-2-(2-甲基丙-1-烯基)-四氢吡喃(脱氢玫瑰醚)：
所述方法包括使式II的3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊烯醇)和式III的3-甲基丁-2-烯醛(异戊烯醛)在至少一种式R1-SO3H磺酸作为催化剂的存在下反应：
其中R1选自带有2或3个C1-C4烷基取代基的苯基、带有一个C8-C20烷基取代基以及任选1或2个C1-C4烷基取代基的苯基，和任选带有1或2个C1-C4烷基取代基的萘基。
2.根据权利要求1的方法，其中R1选自带有2或3个C1-C4烷基取代基或1个C8-C20烷基取代基的苯基，和萘基。
3.根据权利要求2的方法，其中R1选自带有一个C8-C20烷基取代基的苯基。
4.根据权利要求3的方法，其中R1选自带有一个C10-C14烷基取代基的苯基。
5.根据权利要求2的方法，其中R1选自带有2或3个C1-C4烷基取代基的苯基。
6.根据权利要求5的方法，其中R1选自带有2或3个C1-C4烷基取代基的苯基，其中这些C1-C4烷基取代基中的1或2个与SO3H基团邻位结合。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂以相对于所用3-甲基丁-3-烯-1-醇的量为0.01-1摩尔％，优选0.03-0.2摩尔％的量使用。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中3-甲基丁-3-烯-1-醇和3-甲基丁-2-烯醛以5:1-1:5，优选2:1-1:2，特别是1.5:1-1:1.5的重量比使用。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在60-200℃，优选80-140℃的温度下进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在100-1200毫巴，优选300-900毫巴的压力下进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在可与水形成共沸物的溶剂中进行。
12.根据权利要求11的方法，其中溶剂选自环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及其混合物，优选为甲苯。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在3-甲基丁-3-烯-1-醇和3-甲基丁-2-烯醛的反应中形成的水在反应期间通过共沸蒸馏移除。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其包括将3-甲基丁-3-烯-1-醇、3-甲基丁-2-烯醛、所述至少一种磺酸和任选溶剂混合，使混合物达到所需温度和压力并移除形成的水，或者使所述至少一种磺酸在溶剂中达到所需温度和压力，加入3-甲基丁-3-烯-1-醇和3-甲基丁-2-烯醛并移除形成的水。
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