CN111377897A - 一种芳香玫瑰醚香料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳香玫瑰醚香料的合成方法，所述的方法包括以苯甲醛和异戊烯醇为原料，以非强质子酸或路易斯酸为催化剂，在惰性的非质子性溶剂中，在回流温度下反应完全，所得反应混合液经后处理得到4‑甲基‑2‑苯基‑二氢吡喃。本发明所述的方法采用温和的催化剂，其使用小于1当量的苯甲醛或异戊烯醇，使用与水共沸的溶剂移除反应生成的水，提高了反应的选择性，反应摩尔收率可以高达90％左右，具有经济、绿色、简便和高收率的特征，适合大规模的工业化生产。

Description

一种芳香玫瑰醚香料的合成方法
技术领域
本申请属于香料合成领域，更具体地，涉及化学香料芳香玫瑰醚香料的一种合成方法。
背景技术
芳香玫瑰醚是4-甲基-2-苯基-二氢吡喃的双键异构体混合物(结构式如I，II和III所示)，具有一种非常强烈而通透的玫瑰特征，并伴有青香、香叶和金属气，特别适用于那种以玫瑰、香叶型为主体香型的空气清新剂中。此外，芳香玫瑰醚还可以通过化学转化合成其它的重要香料，如道立醚(参见美国专利5219836和Tetrahedron Letters，1970，51，4507-4508)和3-甲基-5-苯基戊醇(参见瑞士专利CH655932和美国专利US 6600079)。
芳香玫瑰醚是4-甲基-2-苯基-二氢吡喃的双键异构体的混合物(I，II和III)，其结构如下所示：
Figure BDA0001927697390000011
工业上芳香玫瑰醚是通过苯甲醛和异戊烯醇作为起始原料，按照一锅法反应合成的(参见式2)。比如，瑞士专利CH655932报道使用质子酸如盐酸，硫酸或对甲苯磺酸为催化剂的合成方法。但是，这些强酸催化剂因为会造成设备的腐蚀，在工业生产上是不利的。此外，原料异戊烯醇和产物都对强酸敏感，所以往往反应收率较低。更不利的是，强酸性催化剂会导致同时生成较多的水合吡喃副产物(参见式2)，为后续的分离纯化带来困难，进一步影响整个工艺的收率。
Figure BDA0001927697390000021
因此，工业上需要寻找更加高效和温和的催化剂来改善该工艺路线的经济性和设备的相容性。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明旨在建立一种经济、简便和高效的芳香玫瑰醚合成工艺。
一种合成式(A)所示的芳香玫瑰醚香料的方法，其中所述的方法按照如下步骤进行制备：
以苯甲醛和异戊烯醇为原料，以非强质子酸或路易斯酸为催化剂，在惰性的非质子性溶剂中，在回流温度下反应完全，所得反应混合液经后处理得到4-甲基-2-苯基-二氢吡喃(异构体混合物)；所述的苯甲醛和异戊烯醇、催化剂的物质的量之比为25-200∶100∶0.001-15(优选为50-200∶100∶0.001-5)；
Figure BDA0001927697390000022
其中R为
Figure BDA0001927697390000023
(分别对应于背景技术中所述的式I，II和III的4-甲基-2-苯基-二氢吡喃的双键异构体)：
Figure BDA0001927697390000031
进一步，优选所述非强质子酸为吡啶类化合物与有机磺酸形成的盐，优选所述吡啶类化合物为任选地被一至三个(优选一个或二个)选自-(C1-C6)烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基等)、-O(C1-C6)烷基(其中所述烷基例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基等)、-(C2-C6)烯基(例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等)、-(C3-C6)环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等)、卤素原子(例如，氟、氯、溴、碘)、-OH、-SH、-CF3、-NH2、-CN和(C6-C30)芳基(优选(C6-C10)芳基，如苯基、萘基和对甲苯基)的取代基取代的吡啶，更优选所述吡啶类化合物为吡啶或(C1-C6)烷基取代的吡啶，例如对甲基吡啶；优选所述有机磺酸为任选地被一至三个(优选一个或二个)选自-(C1-C6)烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基等)、-O(C1-C6)烷基(其中所述烷基例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基等)、-(C2-C6)烯基、-(C3-C6)环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等)、卤素原子(例如，氟、氯、溴、碘)、-OH、-SH、-CF3、-NH2、-CN和(C6-C30)芳基(优选(C6-C10)芳基，如苯基、萘基和对甲苯基)的取代基取代的磺酸(R-SO3H，其中R为取代基)，更优选所述磺酸选自对甲苯磺酸、甲磺酸和萘磺酸；最优选所述非强质子酸选自对甲苯磺酸吡啶盐(PPTS)、对甲苯磺酸对甲基吡啶盐、甲磺酸吡啶盐和萘磺酸吡啶盐。
进一步，所述的路易斯酸为碘(I2)、氯化铟(InCl3)、溴化铟(InBr3)、三氟甲磺酸铟(In(OTf)3)、硫酸铟(In2(SO4)3)、三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3)、三氟甲磺酸三甲基硅酯(TMSOTf)、三氟化硼(BF3)、氯化锌(ZnCl2)、溴化新(ZnBr2)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸亚铁(FeSO4)氯化铁(FeCl3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、氯化锡(SnCl4)、氯化亚锡(SnCl2)、氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、氯化镍(NiCl2)、溴化镍(NiBr2)、四氯化钛(TiCl4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)或镧系氯化物(LaCl3)，能够催化苯甲醛和异戊烯醇的Prins反应。
再进一步，所述的路易斯酸优选为碘(I2)、三氟甲磺酸铟(In(OTf)3)、三氟甲磺酸三甲基硅酯(TMSOTf)或硫酸铁(Fe2(SO4)3)。
无论使用PPTS或路易斯酸催化，合成二氢吡喃的反应可以在惰性的非质子性溶剂中进行，比如烷烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代芳香烃或任意几种的混合溶剂；优选所述非质子性溶剂与水共沸，以移除反应生成的水，提高反应的选择性。特别地，溶剂优选为苯、甲苯、乙苯、环己烯、庚烷、二甲苯或任意几种的混合溶剂。
本发明所述的反应混合液的后处理方法可以为：反应结束后，向所得反应混合液中加入5％的乙酸水溶液和水依次洗涤，合并有机相，减压蒸除溶剂，将所得粗品减压精馏得到目标产物。
一般地，反应的温度是所述的非质子性溶剂的回流温度，反应产生的水采用溶剂共沸蒸馏的方式移除，促进反应向二氢吡喃生成的方向完成。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所述的方法采用温和的催化剂，其使用当量小于1当量的苯甲醛或异戊烯醇，使用与水共沸溶剂移除反应生成的水，提高反应的选择性，反应摩尔收率可以高达90％左右，具有经济、绿色、简便和高收率的特征，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1.实施例1产物的GC谱图(机器型号：Agilent 7890A；柱子型号：CP-sil 5 CB15*0.15*0.15)，其中横坐标0-2之间的第一个峰为溶剂峰，横坐标6-8之间的三个峰为产物峰，其中从前至后分别为式(III)、(I)和(II)的4-甲基-2-苯基-二氢吡喃的双键异构体；
图2.实施例1产物中式(III)的4-甲基-2-苯基-二氢吡喃的双键异构体(第一个产物峰)的GC-MS谱图(机器型号：SHIMADZU GCMS-QP2010 ULTRA；柱子型号：Cp-Sil 5CB lowbleed 50*0.25*0.25)；
图3.实施例1产物中式(I)的4-甲基-2-苯基-二氢吡喃的双键异构体(第二个产物峰)的GC-MS谱图(机器型号：SHIMADZU GCMS-QP2010 ULTRA；柱子型号：Cp-Sil 5 CB lowbleed 50*0.25*0.25)；
图4.实施例1产物中式(II)的4-甲基-2-苯基-二氢吡喃的双键异构体(第三个产物峰)的GC-MS谱图(机器型号：SHIMADZU GCMS-QP2010 ULTRA；柱子型号：Cp-Sil 5 CB lowbleed 50*0.25*0.25)；
图5.实施例1产物的GC谱图与标样(市售标准品，国际香料香精有限公司)的GC谱图的对比图。
具体实施方式
下文将参考实施例详细描述本发明，所述实施例仅是意图举例说明本发明，而不是意图限制本发明的范围。本发明的范围由后附的权利要求具体限定。
如上所述，本发明报道的是：在催化剂和溶剂的存在下，苯甲醛和异戊烯醇发生Prins反应生成二氢吡喃化合物，精馏纯化后得到玫瑰芳香醚香料。
下面的实施例详细描述了使用本文公开的方法制备芳香玫瑰醚。本领域技术人员清楚的是，在不背离本文公开内容范围的情况下对材料和方法都可以进行许多改进。
除非另外指出，所有反应试剂为分析纯，本文中的百分比表示重量百分比(w/w)。
实施例1
在装备有机械搅拌、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的一升夹套反应釜中加入387克(3.65mol)苯甲醛，400毫升甲苯和0.73克对甲苯磺酸吡啶盐(PPTS)(3.0mmol)加热至回流后一小时，经10个小时滴加300克(3.49mol)异戊烯醇，滴加完毕后继续保持回流直至分水器停止收集到反应生成的水，冷却至室温。加入200毫升5％的乙酸水溶液和200毫升的水依次洗涤。在减压下回收溶剂后，粗品经精馏纯化得到480克二氢吡喃产物(鉴定图谱参见附图1至5)(沸点：83-84℃/1mmHg，摩尔收率79％)。
实施例2
在装备有机械搅拌、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的一升夹套反应釜中加入500克(4.72mol)苯甲醛，500毫升二甲苯和0.85克PPTS(3.4mmol)。加热至回流后一小时，经12个小时滴加300克(3.49mol)异戊烯醇，滴加完毕后继续保持回流直至分水器停止收集到反应生成的水，冷却至室温。加入200毫升克5％的乙酸水溶液和200毫升的水依次洗涤。在减压下回收溶剂后，粗品经精馏纯化得到460克二氢吡喃产物(鉴定方法同实施例1)(沸点：83-84℃/1mmHg，摩尔收率75％)。
实施例3
在装备有机械搅拌、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的一升夹套反应釜中加入387克(3.65mol)苯甲醛，180毫升甲苯和0.35克硫酸铁(0.87mmol)。加热至回流后一小时，经8个小时滴加300克(3.49mol)异戊烯醇，滴加完毕后继续保持回流一个小时，然后停止加热冷却至室温。加入200毫升克5％的乙酸水溶液和200毫升的水依次洗涤。减压回收溶剂，将粗品经减压精馏得到546克二氢吡喃产物(鉴定方法同实施例1)(沸点：83-84℃/1mmHg，摩尔收率90％。)
实施例4
在装备有机械搅拌、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的一升夹套反应釜中加入400克(3.77mol)苯甲醛，250毫升甲苯和0.049克三氟甲磺酸铟(0.087mmol)。加热至回流后一小时，经6个小时滴加300克(3.49mol)异戊烯醇，滴加完毕后继续保持回流一个小时，然后停止加热冷却至室温。加入200毫升克5％的乙酸水溶液和200毫升的水依次洗涤。减压回收溶剂，将粗品经减压精馏得到414克二氢吡喃产物(鉴定方法同实施例1)(沸点：83-84℃/1mmHg，摩尔收率68％。)
实施例5
在装备有机械搅拌、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的一升夹套反应釜中加入400克(3.77mol)苯甲醛，250毫升甲苯和10.9克碘(43mmol)。加热至回流后一小时，经14个小时滴加300克(3.49mol)异戊烯醇，滴加完毕后继续保持回流一个小时，冷却至室温。加入200毫升克5％的乙酸水溶液和200毫升的水依次洗涤。减压回收溶剂，将粗品经减压精馏得到365克二氢吡喃产物(鉴定方法同实施例1)(沸点：83-84℃/1mmHg，摩尔收率60％。)
实施例6
在装备有机械搅拌、Dean-Stark分水器和滴液漏斗的一升夹套反应釜中加入400克(3.77mol)苯甲醛，250毫升甲苯和0.52克三氟甲磺酸三甲基硅酯(2.3mmol)。加热至回流后一小时，经14个小时滴加300克(3.49mol)异戊烯醇，滴加完毕后继续保持回流一个小时，冷却至室温。加入200毫升克5％的乙酸水溶液和200毫升的水依次洗涤。减压回收溶剂，将粗品经减压精馏得到353克二氢吡喃产物(鉴定方法同实施例1)(沸点：83-84℃/1mmHg，摩尔收率58％。)
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种合成式(A)所示的芳香玫瑰醚香料的方法，所述方法包括：
将苯甲醛和异戊烯醇在作为催化剂的非强质子酸或路易斯酸的存在下反应，得到式(A)所示的芳香玫瑰醚香料，
Figure FDA0001927697380000011
其中R为
Figure FDA0001927697380000012
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在惰性的非质子性溶剂(共沸溶剂)中、在回流温度下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述非强质子酸为吡啶类化合物与有机磺酸形成的盐，优选所述吡啶类化合物为任选地被一至三个选自-(C1-C6)烷基、-O(C1-C6)烷基、-(C2-C6)烯基、-(C3-C6)环烷基、卤素原子、-OH、-SH、-CF3、-NH2、-CN和(C6-C30)芳基的取代基取代的吡啶，更优选所述吡啶类化合物为吡啶、或(C1-C6)烷基取代的吡啶，例如对甲基吡啶；优选所述有机磺酸为任选地被一至三个选自-(C1-C6)烷基、-O(C1-C6)烷基、-(C2-C6)烯基、-(C3-C6)环烷基、卤素原子、-OH、-SH、-CF3、-NH2、-CN和(C6-C30)芳基的取代基取代的磺酸，更优选所述磺酸选自对甲苯磺酸、甲磺酸和萘磺酸；最优选所述非强质子酸选自对甲苯磺酸吡啶盐(PPTS)、对甲苯磺酸对甲基吡啶盐、甲磺酸吡啶盐和萘磺酸吡啶盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸为碘、氯化铟、溴化铟、三氟甲磺酸铟、硫酸铟、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟化硼、氯化锌、溴化锌、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸铝、氯化锡、氯化亚锡、氯化镁、溴化镁、氯化镍、溴化镍、四氯化钛、氯化锂、溴化锂或镧系氯化物，优选所述路易斯酸为碘、三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸三甲基硅酯或硫酸铁。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述非质子性溶剂为烷烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代芳香烃或它们的任意混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的非质子性溶剂为苯、甲苯、环己烯、庚烷、二甲苯或乙苯或它们的任意混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述苯甲醛、异戊烯醇和催化剂的摩尔比为25-200∶100∶0.001-5，优选25-200∶100∶0.01-5。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述苯甲醛、异戊烯醇和催化剂的摩尔比为25-200∶100∶0.01-5。
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