CN111302894A - 一种由间戊二烯合成叶醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由间戊二烯合成叶醇的方法，间戊二烯与一氧化碳和氢气反应制备中间体顺‑3‑己烯‑1‑醛，再加氢制备得到叶醇。本发明所述叶醇的合成方法，间戊二烯转化率为81.56‑92.73%，顺‑3‑己烯‑1‑醛的选择性为80.69‑88.13%，顺‑3‑己烯‑1‑醛的收率为55.53‑80.97%，叶醇的选择性为98.36‑99.60%，叶醇的收率为为54.94‑80.35%（以间戊二烯计算），叶醇的纯度为99.2‑99.50%。本发明所述制备中间体阶段的催化剂，可回收套用，套用10次后，叶醇的收率波动范围为0.4个百分点以内。

Description

一种由间戊二烯合成叶醇的方法
技术领域
本发明涉及一种由间戊二烯合成叶醇的方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
叶醇(化学名称为顺式-3-己烯-1-醇)是十分重要的香料，具有新鲜叶草的天然清香，香气清新自然，适合直接作香料。叶醇及其衍生物是世界流行的清香型名贵香料之一，也成为世界香料行业绿色革命的象征。叶醇及其酯还是香精生产中不可缺少的调香物质，目前至少已在40种以上合成香料和香精中含有叶醇成分。
叶醇几乎存在于所有绿色植物中。但是由于沸点较低以及水溶性较大，天然提取的叶醇生产量极小且生产成本高，因此生物化学法和化学合成工艺更加具有商业价值。
化学合成是目前叶醇制取的主要方法。目前已经工业化或具有工业化前景的叶醇合成工艺主要有以下几条路线：3-己炔-1-醇选择催化加氢法、共轭双烯醇的选择性氢化法、以四氢呋喃及其衍生物为原料的合成法、生物化学法等。
发明专利CN 1762941 A公开了“一种合成叶醇的方法”是以丁烯-1为原料，经溴化，在碱性条件下脱溴得丁炔-1，然后丁炔-1和溴代烷烃在格氏试剂作用下交换，再与环氧乙烷反应，水解得3-己炔-1-醇；再在常温、常压条件下不完全加氢，得顺-3-己烯-1-醇，纯度达99％以上。该方法工艺长、收率低、反应条件苛刻、成本较高、不易工业化生产。
发明专利CN101875599A公开了“一种合成叶醇的新方法”以1-戊烯和甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛或福尔马林为原料，经过Lewis酸催化，一步反应制备得到叶醇。该方法在在-40℃～20℃条件下反应，能耗较大，工业化大生产难以实现。
发明专利CN 101928203 A公开了“一种超临界合成叶醇的方法”原料正戊烯与甲醛在溶剂中混合均匀后进入一蛇管反应器中，在超临界条件下连续进行缩合反应，然后经高压阀进入闪蒸器中，闪蒸出的低沸物经冷凝器冷至40℃以下流入轻组分接受器中，剩余物流入重组分接受器中，然后再分别精馏分离得到产品。该法工艺长、收率低、反应条件苛刻、对设备腐蚀性大、原料安全性低等缺点。
发明专利CN106631687A公开了“一种用硅烷-Lewis酸催化体系下合成叶醇的方法”以甲基吡喃（6-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃）为原料，在硅烷- Lewis酸体系下，一锅法进行反应，温度20～70℃，反应时间20～80min，甲基吡喃开环生成叶醇，精馏得到叶醇成品。该方法中采用套用重组分的方法实现催化剂的回收套用，路易斯酸存在腐蚀设备的可能性。
发明专利CN104689824A公开了“一种Fe/Mo-Al2O3催化剂的制备方法及间戊二烯合成叶醇的方法”以Fe/Mo为活性组分，γ-Al2O3为载体，甲醛或乙醛为溶剂，在加热、搅拌的条件下催化合成2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃；2-甲基-5,6-二氢化二氢吡喃在碱金属和胺的催化下转化成叶醇。该方法中碱金属和胺不易实现回收套用，设备腐蚀性大，且对环境不友好，实施例中记载的间戊二烯的转化率为61.5%，中间体选择性为20-28%，叶醇收率为11.45%，可见该专利的间戊二烯的转化率、中间体的选择性和叶醇的收率均较低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种由间戊二烯合成叶醇的方法，间戊二烯与一氧化碳和氢气，在加热、搅拌的条件下，由含氮配体的金属络合物作为催化剂，催化合成顺-3-己烯-1-醛；顺-3-己烯-1-醛在选择性加氢催化剂催化下制备叶醇。本发明合成叶醇的路线如下：
Figure 32742DEST_PATH_IMAGE001
可实现以下发明目的：
提高间戊二烯的转化率；
提高中间体的选择性和收率；
提高叶醇的收率；
催化剂的使用寿命长，可连续套用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种由间戊二烯合成叶醇的方法，间戊二烯与一氧化碳和氢气反应制备中间体顺-3-己烯-1-醛，再加氢制备得到叶醇。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
本发明合成叶醇包含两步催化反应，第一步是间戊二烯、一氧化碳和氢气通过氢甲酰化反应制备中间体顺-3-己烯-1-醛，第二步反应是生成的中间体顺-3-己烯-1-醛加氢制备得到叶醇。
所述制备中间体顺-3-己烯-1-醛，采用的催化剂为含氮配体的金属络合物。
所述含氮配体的金属络合物，为金属的盐与含氮的功能化的离子液体的络合物，金属与含氮配体质量比为1:10-50。
所述含氮配体的金属络合物的制备方法为：依次加入含氮的功能化的离子液体、金属的盐，充入氮气，在温度为20-40℃，氮气压力为0.5-2.0MPa，搅拌速度为400-800rpm，反应时间为4-8小时，反应结束后，泄压，即得到催化剂。
所述金属选自Rh、Ru、Ir、Pd、Co、Zn、Fe、Ni、Mo中的一种。
所述金属的盐为金属的乙酰丙酮盐、氯化盐、硝酸盐、羰基盐；所述含氮的功能化的离子液体，为咪唑类或哌嗪类离子液体的六氟磷酸盐、四氟磷酸盐、醋酸盐、甲烷磺酸盐中的一种。
所述含氮的功能化的离子液体为1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑四氟磷酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑醋酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑甲烷磺酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪六氟磷酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪六氟磷酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪四氟磷酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪四氟磷酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪醋酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪醋酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪甲烷磺酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪甲烷磺酸盐中的一种。
所述金属的可溶性盐为乙酰丙酮羰基铑、五羰基铁、氯化钯、三氯化铱、硝酸锌、硝酸镍、三氯化钌、六羰基钼、八羰基二钴中的一种。
所述制备中间体顺-3-己烯-1-醛，将间戊二烯、一氧化碳和氢气在有机溶剂、催化剂下进行反应，反应温度为80-200℃，优选为100-200℃，合成气的压力为1.0-5.0MPa，反应时间为6-12h，优选为6-10h，转速为400-1000rpm。
所述的催化剂和间戊二烯的质量比为0.003-0.01：1。
所述的合成气中CO与H2的体积比为1:1.1-1.3，优选为1:1.2；
所述间戊二烯和有机溶剂的质量比为1：1-5。
所述有机溶剂选自DMF、乙腈、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、正庚烷中的一种。
所述加氢制备得到叶醇，将中间体顺-3-己烯-1-醛或含中间体的有机相在氢气、有机溶剂和催化剂下反应，反应温度为80～150℃，反应压力为1.0-5.0MPa，反应时间为1-5h，优选为2-5h，转速为400-600rpm，有机溶剂选自DMF、乙腈、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、正庚烷。
所述的催化剂为商业购买的Ru-Fe/Al2O3；优选为3%Ru-1%Fe/Al2O3。
所述的催化剂与中间体的质量比为0.01-0.07：1，中间体与有机溶剂的质量比为1：1-5。
将反应后的产物体系进行分离，收集叶醇、醇类副产物和有机溶剂，有机溶剂投入到中间体的制备中循环使用。
本发明的间戊二烯、一氧化碳和氢气在有机溶剂中的催化反应可以为间歇过程、连续过程或其组合实施。本发明的中间反应产物与氢气的催化反应也可以间歇过程、连续过程或其组合实施。
上述技术方案，间戊二烯转化率为81.56-92.73%，顺-3-己烯-1-醛的选择性为80.69-88.13%，顺-3-己烯-1-醛的收率为55.53-80.97%，叶醇的选择性为98.36-99.60%，叶醇的收率为为54.94-80.35%（以间戊二烯计算），叶醇的纯度为99.2-99.50%。
在上述技术方案基础上，进一步优选的方案为：
所述金属选自Rh、Ru、Ir、Pd、Co、Fe中的一种；
所述含氮的功能化的离子液体为1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑四氟磷酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑醋酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑甲烷磺酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪六氟磷酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪六氟磷酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪四氟磷酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪四氟磷酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪醋酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪醋酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪甲烷磺酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪甲烷磺酸盐中的一种。
上述优选的技术方案，间戊二烯转化率为78.13-92.73%，顺-3-己烯-1-醛的选择性为70.06-88.13%，顺-3-己烯-1-醛收率为65.81-80.97%，叶醇的选择性为98.36-99.60%，叶醇的收率为为65.16-80.35%（以间戊二烯计算），叶醇的纯度为99.2-99.50%。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1. 本发明所述叶醇的合成方法，间戊二烯转化率为81.56-92.73%，顺-3-己烯-1-醛的选择性为80.69-88.13%，顺-3-己烯-1-醛的收率为55.53-80.97%，叶醇的选择性为98.36-99.60%，叶醇的收率为54.94-80.35%（以间戊二烯计算），叶醇的纯度为99.2-99.50%。
优选的效果为：间戊二烯转化率为78.13-92.73%，顺-3-己烯-1-醛的选择性为70.06-88.13%，顺-3-己烯-1-醛收率为65.81-80.97%，叶醇的选择性为98.36-99.60%，叶醇的收率为65.16-80.35%（以间戊二烯计算），叶醇的纯度为99.2-99.50%。
2. 本发明所述制备中间体阶段的催化剂，可回收套用，套用10次后，叶醇的收率波动范围为0.4个百分点以内。
3. 采用金属配合物催化剂催化间戊二烯通过氢甲酰化反应制备顺-3-己烯-1-醛，其制备方法简单；催化合成顺-3-己烯-1-醛的工艺条件温和，对设备要求低。
4.本发明所用原料廉价且方便易得，仅需两步反应即可方便得到目标化合物，反应时间短，催化剂寿命长，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此。
一、催化剂制备
实施例1
催化剂1a的制备，按照如下步骤顺序进行：
30℃下，在不锈钢高压反应釜中，依次加入1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐30g、1g的RuCl3.3H2O，氮气压力为1.0MPa，搅拌速度为800rpm，反应4小时。结束后，泄压，冷却至室温，即得到催化剂，记为催化剂1a。
实施例2-16
操作步骤和实施例1一致，具体数据见表1。含氮的功能化的离子液体选自1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（配体1a）、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐（配体1b）、1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐（配体1c）、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑四氟磷酸盐（配体1d）、1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（配体1e）、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑醋酸盐（配体1f）、1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐（配体1g）、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑甲烷磺酸盐（配体1h）、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪六氟磷酸盐（配体1i）、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪六氟磷酸盐（配体1j）、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪四氟磷酸盐（配体1k）、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪四氟磷酸盐（配体1l）、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪醋酸盐（配体1m）、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪醋酸盐（配体1n）、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪甲烷磺酸盐（配体1o）、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪甲烷磺酸盐（配体1p）中的一种。
表1 催化剂制备
Figure DEST_PATH_IMAGE002
注：M/L为金属的盐/配体的质量比例
二、用上述催化剂合成叶醇的方法
实施例17
1. 中间体的合成
将间戊二烯、催化剂1a（催化剂1a和间戊二烯的质量比为0.07:1）和溶剂DMF（间戊二烯和DMF的质量比为1:3）加入高压釜，开启搅拌，搅拌速度为800rpm，合成气（CO:H2=1:1.2）压力为2.0MPa，升温至100℃，保温反应8小时。取样使用GC检测，间戊二烯残留量<2.0%，冷却降温至室温，导出反应产物，分离，得到反应产物顺-3-己烯-1-醛。
所述CO:H2=1:1.2，为CO与H2的体积比为1:1.2；
间戊二烯转化率90.56%，顺-3-己烯-1-醛的选择性为86.45%，收率为78.29%。
2. 叶醇的合成
将顺-3-己烯-1-醛中间体、催化剂3%Ru-1%Fe/Al2O3（催化剂3%Ru-1%Fe/Al2O3和中间体的质量比为0.05:1）和溶剂乙醇（中间体和乙醇的质量比为1:2）加入到高压反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为600rpm，氢气压力为2MPa，升温至120℃，保温反应4小时。取样使用GC检测，顺-3-己烯-1-醛残留量<0.2%，冷却降温至室温，导出反应产物，分离，得到反应产物叶醇。
叶醇的选择性为99.60%，叶醇的收率为77.97%（以间戊二烯计算），叶醇的纯度为99.50%。
实施例18-32
在实施例17中第一步中间体的合成步骤的基础之上，改变的具体参数见表2。
表2 中间体顺-3-己烯-1-醛的制备
Figure DEST_PATH_IMAGE003
1. ）中间体编号与所用的催化剂对应，依次对应命名为中间体1a-1p。
2. ）合成气中CO:H2体积比为1:1.2。
实施例33-48
在实施例17中第二步中叶醇的合成的基础之上，改变的具体参数见表3。
表3叶醇的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例48
取实施例30中的催化剂，回收套用。第一步和第二步中的实验条件分别与实施例30和实施例45完全一致。实验数据见表4。
表4 催化剂套用结果
Figure DEST_PATH_IMAGE005
除非特殊说明，本发明采用的比例均为质量比例，采用的百分比均为质量百分比。

Claims (10)

1.一种由间戊二烯合成叶醇的方法，其特征在于：间戊二烯与一氧化碳和氢气反应制备中间体顺-3-己烯-1-醛，再加氢制备得到叶醇。
2.根据权利要求1所述的一种由间戊二烯合成叶醇的方法，其特征在于：所述制备中间体顺-3-己烯-1-醛，采用的催化剂为含氮配体的金属络合物。
3.根据权利要求2所述的一种由间戊二烯合成叶醇的方法，其特征在于：所述含氮配体的金属络合物，为金属的盐与含氮的功能化的离子液体的络合物，质量比为1:10-50。
4.根据权利要求3所述的一种由间戊二烯合成叶醇的方法，其特征在于：
所述金属选自Rh、Ru、Ir、Pd、Co、Zn、Fe、Ni、Mo中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种由间戊二烯合成叶醇的方法，其特征在于：
所述金属的盐为金属的乙酰丙酮盐、氯化盐、硝酸盐、羰基盐；所述含氮的功能化的离子液体，为咪唑类或哌嗪类离子液体的六氟磷酸盐、四氟磷酸盐、醋酸盐、甲烷磺酸盐中的一种。
6.权利要求5所述一种由间戊二烯合成叶醇的方法，其特征在于：所述含氮的功能化的离子液体为1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑四氟磷酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑醋酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐、1-（2-哌啶基）乙基-2，3-二甲基咪唑甲烷磺酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪六氟磷酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪六氟磷酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪四氟磷酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪四氟磷酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪醋酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪醋酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N-甲基哌嗪甲烷磺酸盐、1-（N-吗啉基）乙基-N，N-二甲基哌嗪甲烷磺酸盐中的一种。
7.权利要求1所述一种由间戊二烯合成叶醇的方法，其特征在于：所述制备中间体顺-3-己烯-1-醛，反应温度为80-200℃，反应压力为1.0-5.0MPa，反应时间为6-12h。
8.权利要求1所述一种由间戊二烯合成叶醇的方法，其特征在于：所述制备中间体顺-3-己烯-1-醛，催化剂和间戊二烯的质量比为0.003-0.01：1；间戊二烯和有机溶剂的质量比为1：1-5。
9.权利要求1所述一种由间戊二烯合成叶醇的方法，其特征在于：所述加氢制备得到叶醇，中间体顺-3-己烯-1-醛在氢气、有机溶剂和催化剂下反应，反应温度为80～150℃，反应压力为1.0-5.0MPa，反应时间为1-5h， 所述催化剂为Ru-Fe/Al2O3。
10.权利要求9所述一种由间戊二烯合成叶醇的方法，其特征在于：所述催化剂与中间体的质量比为0.01-0.07：1，中间体与有机溶剂的质量比为1：1-5。
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CN115073264A (zh) * 2022-08-23 2022-09-20 山东新和成药业有限公司 一种叶醇合成反应中甲基吡喃溶液的预处理方法及其应用

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