CN112424179A - 用季铵盐生产和分离5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产和分离5‑羟甲基糠醛(HMF)的方法，其包括以下步骤：(1)在80‑130℃的温度下，在水和至少一种季铵盐的存在下，将选自由具有6个碳原子的单糖和由具有6个碳原子的单元形成的二糖、寡糖和多糖或其混合物组成的组中的至少一种糖脱水，获得包含所述季铵盐、HMF和任何未反应的糖的反应混合物；并且(2)对所述反应混合物进行选自由纳滤、反渗透、电渗析及其组合组成的组中的至少一种膜分离操作，获得包含HMF的含水渗透物和包含季铵盐的渗余物，其中，步骤(1)的脱水和步骤(2)的分离操作均在不存在有机溶剂的情况下进行。

Description

用季铵盐生产和分离5-羟甲基糠醛的方法
得到本发明的项目是由Bio Based Industries Joint Undertaking Public-Private Partnership资助的，这是欧盟地平线2020研究与创新计划(根据第745766号授予协议)的一部分。
本发明涉及通过使用季铵盐由糖类生产和分离5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。
特别地，本发明涉及一种有效的方法，通过该方法可以由糖类以高收率生产和分离高纯度的5-羟甲基糠醛(HMF)。
HMF是由可再生资源获得许多有用中间体(例如2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲基呋喃和2,5-(二羟甲基)呋喃)的特别重要的材料。
获得HMF的最直接合成途径是具有6个碳原子的单糖(例如果糖和葡萄糖)或衍生自这些糖的二糖和多糖(例如蔗糖和菊粉)的酸催化脱水，通过每个单糖单元消除3个水分子来得到HMF：
C6H12O6→HMF+3H2O
可以在各种溶剂中进行转化：水、非质子偶极溶剂(例如二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺)、包含水和有机溶剂(例如2-丁醇、4-甲基-2-戊酮)的两相体系、离子液体(例如N-甲基-2-吡咯烷酮甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)。
迄今为止，已使用各种催化剂体系进行转化，例如无机酸类型的酸催化剂、酸离子交换树脂、沸石、负载型杂多酸、金属氯化物(例如FeCl3、CrCl2、SnCl4)。
然而，催化剂的酸度还可以促进HMF的再水合和随后的断裂以产生乙酰丙酸和甲酸，或者其低聚或聚合以产生有助于降低总反应产率的其他副产物。
最近还提出了烷基铵盐作为用于这类反应的催化剂或溶剂(专利申请CN101811066；“Tetrahedron Letters”,53,2012,pp.983-985；“Carbohydrate Research”,346,2011,pp.2019-2023)，HMF产率为45％至70％，取决于所用的起始糖类。
在每种情况下，尽管通过使用这些溶剂和催化剂中的某些的组合，尤其是由果糖可以获得良好的HMF转化率，但是由于其在水中的高溶解度、其低熔点(30℃-34℃)和HMF的相对热不稳定性，仍然难以将其从反应介质和副产物中分离出来并获得高纯度的分离产物。实际上，文献中报道的HMF产率通常是通过分析反应混合物(例如，通过HPLC)来计算的，而不是基于实际分离和纯化的产物的量来确定的。
例如，使用高沸点水溶性溶剂(例如二甲基亚砜)通常需要通过分馏和随后的柱色谱法进行分离。使用两相有机水/溶剂体系、离子液体或铵盐通常需要用大量有机溶剂进行费力的提取，以分离并回收产物。
同样在意大利专利申请NO2013A000003号中描述的方法中，其通过将特定的烷基铵盐与特定的催化剂组合在一起，可以获得高产率的HMF，但是仍然需要复杂的操作来回收HMF、盐和催化剂，以及回收所用的溶剂。
具体而言，迄今为止在文献中描述的方法可能在实验室规模上可用于制备克量级的材料，但从实践的角度或从工艺经济性的角度实际上不适用于以工业规模生产大量HMF。同样，专利申请WO2016/059205A1中描述的方法，尽管它允许以工业规模合成HMF，但是仍然需要使用有机溶剂或蒸馏操作来回收反应产物。
申请人现在惊讶地发现，通过加热包含糖、季铵盐和水的反应混合物来制备HMF，即使在没有催化剂的情况下，不仅可以获得高反应产率，而且还可以通过膜分离操作(例如膜过滤操作)容易地将生产的HMF从反应混合物中分离出来。在糖类脱水步骤中和在HMF分离步骤中，温和的工艺条件使得将HMF到副产物的转化率最小化。同时，由于即使在不存在有机溶剂的情况下使用膜分离HMF的操作也是有效的，因此随后的盐回收操作被大大简化了。
因此，所得方法即使在工业规模上也适用以高收率生产和分离高纯度HMF，并且由于不需要有机溶剂的帮助，从环境和工艺经济性角度来看，它与已知工艺相比还具有其他优点。
因此，本发明的一个目的是一种生产和分离5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，其包括以下步骤：
1)在80℃至130℃的温度下，在水、至少一种季铵盐和可选的酸催化剂的存在下，将选自包括具有6个碳原子的单糖和由6个碳原子单元形成的二糖、寡糖和多糖或这些的混合物或者由具有6个碳原子的单糖和由6个碳原子单元形成的二糖、寡糖和多糖或这些的混合物组成的组中的至少一种糖脱水，优选搅拌1分钟至240分钟的时间，获得包含所述季铵盐、HMF和可能的未反应的糖的反应混合物；
2)对所述反应混合物进行选自由纳滤、反渗透、电渗析及其组合组成的组中的一种或多种使用膜的分离操作，获得包含HMF的含水渗透物和包含季铵盐的渗余物，
其中，脱水步骤1)和步骤2)的分离操作均在不存在有机溶剂的情况下进行。
在步骤2)中获得的包含季铵盐、任何可能的未反应的糖和可选的酸催化剂的渗余物可以有利地在该方法的步骤1)中按原样再使用，或者在首先被洗涤和/或接受各种纯化处理、添加适量的新鲜糖和水后再使用。
通过在步骤2)中使用膜分离进行的所述分离操作，可以在渗余物中并且在不存在有机溶剂的情况下有效地分离出大量的盐，从而大大简化了后续的HMF纯化操作。
如果将果糖用作起始糖，则步骤2)中的所述分离操作进一步简化。果糖实际上在步骤1)中基本上完全转化为HMF，因此有助于进一步减少脱水副产物的形成，并提高渗透物中HMF的收率和纯度。
最小量的季铵盐和次要成分使得通过本发明的方法获得的HMF组合物特别适合用作制备高纯度的氧化衍生物(如呋喃二甲酸)的原料。后述的氧化衍生物转而可以有利地例如在聚合反应中用作单体。
因此，本发明还涉及一种HMF组合物，其中，所述HMF的纯度大于98.5重量％，所述组合物包含至少一种季铵盐，相对于HMF的重量，所述至少一种季铵盐的量换算成氮原子为大于0，优选大于0.001重量％，并且小于0.25重量％，优选小于0.15重量％，甚至更优选小于0.02重量％。
HMF的纯度例如通过具有外部校准的HPLC/UV分析来确定。例如，可以使用“Phenomenex Gemini NX-C18”型的色谱柱(150mm×3.0mm×5μm；流量：0.5mL/min；柱温：30℃)利用具有以下梯度的(A)1％体积的HCOOH水溶液和(B)乙腈作为洗脱液进行HPLC/UV分析：
Figure BDA0002887364170000031
氮含量例如通过元素分析或使用电导率指示器(IC-CD)的离子色谱分析来确定。例如，可以使用Metrosep C4-100型色谱柱(100mm×4.0mm×5μm；流量：1.0mL/min；柱温：30℃)并使用硝酸水溶液(7.5mmol/L)和20体积％乙腈的混合物作为洗脱液进行IC-CD色谱分析，相对于外标对铵阳离子进行化学计量跟踪量化，由此确定源自季铵盐的氮含量。
形成本发明主题的所述HMF组合物还可选地包含选自包括以下成分的组中的一种或多种成分：在起始糖类的脱水反应中作为副产物形成的有机酸、具有至少一个酮或醛官能团的化合物(不同于HMF)、二聚体、低聚物和腐黑物，相对于HMF的重量，所述成分的总存在量有利地为例如0.0001重量％至1重量％以下，优选0.5重量％以下，甚至更优选0.2重量％以下。
这样的成分的实例是乙酰丙酸、呋喃基-羟甲基酮、乙酸、甲酸、二羟基-乙酸、二羟基丙酮、羟基[5-羟甲基呋喃-2-基]乙酸、4-羟基戊-3-烯酸、2-羟基乙酸、3-甲基丁酸、2-酮-葡萄糖酸、5-羟基-3-甲基六-3,5-二烯酸、3-甲基-5-酮-3-己酸、(3z)-4-羟基戊-3-烯酸、3-(2H)-呋喃酮、2-酮葡萄糖酸、3-甲基葡萄糖酸、糠醛、二果糖二酐、5,5'-(氧甲烷二基)二呋喃-2-甲醛、果糖吡喃糖、2,6-脱水-β,δ-果糖呋喃糖。
本发明的HMF组合物中的果糖含量(可能作为制备方法的残余物存在)相对于HMF的重量有利地为3重量％以下，优选相对于HMF的重量为2％以下，更优选为1重量％以下。例如，果糖含量可以通过使用色谱柱如Metrosep Carb 2(250mm×4.0mm×5μm；流量：0.7mL/min；柱温：30℃)和NaOH水溶液的无梯度洗脱进行IC-PAD分析来确定。
根据一个特别有利的方面，相对于HMF的重量，通过本发明的方法获得的HMF组合物所含糠醛的量为0.10重量％以下，更优选为0.05％以下，甚至更优选为0.025％以下。糠醛实际上很容易氧化为2-呋喃羧酸，其是聚合过程中的限制性杂质，充当链的端部。
聚合方法中的另一限制性杂质包括呋喃基羟甲基酮，其在通过本发明的方法获得的组合物中相对于HMF的重量百分比优选为1％以下，优选为0.5％以下，甚至更优选为0.2％以下。
以水溶液的形式获得所述HMF组合物使其特别有利，而不需要用于在含水环境中在存在氧气(或含氧气的气体)和合适的催化剂的情况下制备呋喃二甲酸的方法(例如专利EP2601182B1中描述的方法)中所用的初步准备处理，例如去除有机溶剂。
这样的HMF氧化过程要求存在金属催化剂(例如，属于铂族，即铂、钯、铱、铑、钌、锇)，其可以被HMF组合物中存在的大量氮所抑制。不受任何理论的束缚，据信氮化合物可与此类贵金属形成络合物，从而抑制催化剂并降低其相对于2,5-呋喃二甲酸的选择性。
因此，本发明的另一个目的是HMF组合物用于制备2,5-呋喃二甲酸(优选在含水环境中并在氧气(或含氧气的气体)和金属催化剂存在下)的用途，该HMF组合物的所述HMF的纯度大于98.5重量％，并且包含至少一种季铵盐，相对于HMF的重量，该季铵盐的量换算成氮原子为大于0，优选大于0.001重量％，并且小于0.25重量％，优选小于0.15重量％，甚至更优选小于0.02重量％。
现在将更详细地描述本发明的合成HMF的方法。
根据本方法可用于通过脱水获得HMF的糖的实例是单糖(例如果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖)、二糖(例如蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖)、寡糖(例如含有3个单元至10个单元果糖的低聚果糖)和多糖(例如果聚糖(例如菊粉)、淀粉、纤维素)。
低聚果糖的具体实例是具有式GFn的那些，其中G表示葡萄糖单元，F表示果糖单元，n表示果糖单元的数目，其在3和10之间。
优选的多糖是在加工温度(即80℃至130℃)下可溶于水的多糖，例如菊粉。不过可以使用难溶于水或不溶于水的寡糖和多糖，优选在事先水解处理之后，例如在酸或酶水解之后。
在本发明的方法中优选使用的糖选自包括果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉或其混合物的组，或由果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉或其混合物组成的组。
一种特别优选的糖是果糖。在混合物中，优选互不相同的糖类的混合物，例如源自菊粉水解的那些，特别是葡萄糖和果糖的混合物。
至于本发明的季铵盐，优选式R3R'N+X-的季铵盐，其中：
-R可以相同或不同，表示具有取代基或不具有取代基的C1-C16烷基；
-R'属于包括以下基团的组：氢、具有取代基或不具有取代基的C1-C16烷基、具有取代基或不具有取代基的单环芳基；
-X-表示选自氯、溴、碘、氟、氢氧根、BF4-、PF6-的阴离子。
R基团优选选自C1-C4烷基，它们可以相同或不同；优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。
R′优选选自氢(H)和直链或支链的具有取代基或不具有取代基的C1-C16烷基；优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苄基、苯基、己基、辛基、十二烷基和十五烷基。
R和R'烷基的可能的取代基优选选自卤素、碳基、羧基、羟基、酯基、R2R'N+基团。
X-优选表示卤素或氢氧根阴离子。
根据本发明的一个方面，优选摩尔质量为220g/mol以上、优选250g/mol以上、甚至更优选270g/mol以上的季铵盐。
方便使用的季铵盐选自包括以下盐的组：具有氟化和非氟化链的四烷基铵盐、具有不对称脂族和非脂族基团的铵盐、双季铵盐、三烷基铵盐。其中，特别优选四烷基铵盐。
可以方便地用于本发明的方法中的四烷基铵盐是四烷基铵卤化物或氢氧化物，优选具有C1-C15，更优选C1-C4烷基，其可选地取代有羟基。优选的四烷基铵盐是氯化物和溴化物，例如四甲基氯化铵、(2-羟乙基)三甲基氯化铵(胆碱氯化物)、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化溴、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵。溴化物是特别优选的。
特别优选四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵。
根据本发明的一个方面，优选的四烷基铵盐是四丁基溴化铵。
用于本发明的方法中的糖与季铵盐的重量比优选为1:10至3:1，更优选为1:6至2:1，甚至更优选为1:5至1:1。有利地，在步骤1)开始时的季铵盐与糖的重量比为5:1以下。
可以将糖和季铵盐在相同或不同的温度下，可选地在水和/或催化剂的存在下以任何顺序进料至脱水步骤1)。例如，可以将糖和季铵盐彼此接触并进行预混合以提供预混合物，然后将其进料到脱水步骤。
根据本发明的方法的一个方面，得到预混合物的所述预混合步骤在低于脱水温度的温度下进行，优选在环境温度(20℃和1个大气压的压力)至90℃，更优选60℃至90℃，甚至更优选70℃至90℃，甚至更优选80℃至90℃的温度下进行，直到获得均匀的混合物。
根据另一方面，在糖和/或铵盐已经升高到等于反应温度或更高的温度之后，优选在80℃至100℃的范围内，进行得到预混合物的所述预混合步骤。有利地，在盐已经升至90℃以上的温度之后进行预混合。在这种情况下，优选的是，有利地在相对于所用盐存在1重量％至50重量％，优选1.5重量％至40重量％，更优选2重量％至30重量％，甚至更优选2重量％至20重量％的水的情况下，将铵盐加热到90℃至100℃的温度，然后添加糖(可选地与足量的水预混合以使其溶解)。
作为另选，可以将季铵盐和糖分别进料到脱水步骤中。在这种情况下，各自有利地以等于反应温度的温度进料；作为另选，将两者之一(优选盐)预热至高于反应温度的温度，而另一种在较低温度下加入。
根据本发明的一个优选方面，在将季铵盐和糖分别进料到脱水步骤的情况下，以及在将季铵盐和糖预先预混合在一起的情况下，将糖和盐中的至少一种与水预混合，然后进料至脱水步骤。
脱水步骤中反应混合物的水含量必须使体系能够保持流体状态，而不能促进HMF再水合现象，从而降解为乙酰丙酸和甲酸。
本领域技术人员将能够容易地基于所使用的糖和盐确定所需的水量。例如，根据使用了果糖和四丁基溴化铵(TBAB)的本发明的一个优选方面，在步骤1)开始时，相对于季铵盐和所述果糖的总和，水的存在量为10％以下。
有利地将此量的水添加到盐和/或糖，然后可以将它们加热。
本发明的方法的步骤1)有利地是在脱水步骤之前进行预热季铵盐和糖中的至少一种的预备步骤，所述脱水优选在90℃至120℃的温度下进行。
根据本申请，步骤1)被称为“脱水步骤”，步骤2)被称为“分离步骤”。
脱水步骤在不存在添加有机溶剂(例如分离步骤)的情况下进行，因此有利地，制备和分离HMF的整个过程不需要有机溶剂的存在。
根据本发明，表述“不存在有机溶剂”是指可以存在相对于HMF的重量小于或等于5重量％，优选小于或等于1重量％，并且更优选小于或等于0.1％的有机溶剂。
尽管季铵盐和糖的熔点高，但在本方法的操作条件下，反应混合物不是固体，而是流体形式，因为在约70℃-90℃形成了共熔点。
这也有利于混合物从一个可能的预热区域转移并将其进料至脱水步骤。在连续进行该方法的情况下，实际上，糖和盐可以有利地在与进行脱水步骤的反应器分开的反应器中进行预混合和预热；然后，可以使用常用泵送系统方便地将预热的流体混合物进料至步骤1)中的一个或多个反应器中。
在该方法以间歇模式进行的情况下，所述预热和脱水步骤有利地在同一反应器中进行。
在脱水步骤1)期间，将反应混合物在优选80℃至120℃的温度下保持搅拌，持续通常为1分钟至240分钟的反应时间。脱水步骤还优选在惰性环境中，例如在氮气下进行。
有利地，脱水步骤在85℃至110℃的温度下进行，以缩短反应时间并避免形成与高温相关的分解产物。在没有添加催化剂的情况下运行时，则是将温度保持在95℃至120℃的值，更有利为100℃至120℃。
脱水步骤的时间根据操作方式而变化。在以间歇模式进行脱水步骤的情况下，反应时间更优选为10分钟至120分钟。在连续进行的情况下，在脱水反应器中的停留时间优选为1分钟至120分钟，并且更优选为2分钟至90分钟。
该操作有利地在大气压(1巴)或稍高的压力下进行，优选至多5巴，例如2或3巴。根据另一个实施方式，压力也可以保持在低于1巴(0.1MPa)的值，例如400至900毫巴(0.04-0.09MPa)，从而从反应环境中除去一些水。
根据一个优选的实施方式，本发明的方法包括在脱水步骤1)之前将糖和水在40℃至70℃，更优选55℃至65℃的温度下预混合的步骤。这种预混合操作利用了糖在这样的温度下增加的溶解度，从而可以将原料连续地进料到脱水步骤，并减少了用水量。根据所述连续的实施方式，有利地在将难溶性或不溶性多糖与水预混合之前进行初步水解操作，例如利用酸或酶进行。
在更高的温度下运行(例如105℃至110℃)时，即使在没有催化剂的情况下，也可以实现糖到HMF的良好转化率，例如高于90％。在合适的酸催化剂的存在下运行时，反应温度和时间大大降低，进一步限制了HMF降解的可能性。
所述催化剂可以在脱水步骤中进料或在脱水步骤之前与季铵盐和/或糖预混合。优选地，将其与水预混合然后进料至脱水步骤。
原则上可用于本发明的方法的酸催化剂包括布朗斯台德酸和路易斯酸。可以使用无机酸(例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸)、有机酸(例如草酸、乙酰丙酸、马来酸、对甲苯磺酸、甲磺酸)、酸离子交换树脂(例如
Figure BDA0002887364170000081
型酸离子交换树脂)、沸石(例如用TiO2改性的沸石)、可以负载在二氧化硅或氧化铝上的杂多酸(例如磷钨酸)、可以负载在二氧化硅或氧化铝上的金属氧化物(例如二氧化钛(IV)、氧化锆)、金属卤化物(例如氯化锌、三氯化铝、氯化铁、氯化铬、三氟化硼)、金属磷酸盐(例如磷酸锆、磷酸钛)和掺杂的氢氧化锆(例如硫酸盐和钨酸盐)。
在使用均相催化剂，例如上面列出的无机酸或有机酸的情况下，所述催化剂通常保留在含水渗透物中，可以使用已知技术通过分离和纯化处理从中回收它们。
如果使用非均相类型的催化剂，即那些不溶于反应环境的催化剂，则所述催化剂通常保留在渗余物中，并且可以被回收并在可能的纯化和/或再活化处理之后再次进料到脱水步骤。
为了使脱水反应的产率最大化而特别优选的酸催化剂选自包括以下催化剂的组：无机酸、磷酸锆Zr(HPO4)2、磷酸钛Ti(HPO4)2、负载在二氧化硅上的二氧化钛(IV)TiO2和负载在二氧化硅上的磷钨酸H3[P(W3O10)4]。在无机酸中，硝酸和硫酸是特别优选的。
根据本发明的一个方面，该方法中的脱水步骤在选自包括以下催化剂的组中的至少一种酸催化剂的存在下进行：
i)负载在比表面积为150m2/g至900m2/g的二氧化硅上的二氧化钛(IV)TiO2，其在150℃至900℃的温度下煅烧过；
ii)负载在比表面积为150m2/g至900m2/g的二氧化硅上的磷钨酸H3[P(W3O10)4]，其在150℃至900℃的温度下煅烧过；
iii)磷酸锆Zr(HPO4)2；
iv)磷酸钛Ti(HPO4)2。
例如，如Inorganica Chimica Acta,2012,380,pp.244-251所述，可以由具有所需比表面积的二氧化硅和异丙醇钛在有机溶剂(例如二恶烷)中的溶液制备i)类催化剂，通过过滤分离出催化剂并在所需温度下煅烧。
可以通过用磷钨酸的水溶液浸渍具有所需比表面积的二氧化硅，然后在80℃至200℃的温度下除去水，并在所需温度下煅烧，由此制备ii)类催化剂。
适用于本发明的方法的催化剂i)和ii)的比表面积优选为100m2/g至350m2/g。
可以根据S.Brunauer,P.H.Emmett and E.Teller,J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309中记载的BET方法测量材料表面上吸附的气体量来测量比表面积。
介孔材料的比表面积(值为50m2/g到400m2/g)通过以下方式测定：在10-6托(约0.13MPa)的真空中将催化剂样品在100℃脱气过夜后，测量在77K和约0.3的P/Po下吸附的氮气量并假定氮气的横截面面积为
Figure BDA0002887364170000101
微孔材料的比表面积(值为400m2/g到1000m2/g)通过以下方式测定：在10-6托(约0.13MPa)的真空下将催化剂样品在100℃脱气过夜后，测量在4.2K和约0.3的P/Po下吸附的氦气量并假定氦气的横截面面积为
Figure BDA0002887364170000102
催化剂iii)可以如例如Chemistry–A European Journal,2008,vol.14,pp.8098中所述的制备。
催化剂iv)可以如例如Advanced Materials,1996,8,pp.291-303或ActaChem.Scand.,1986,A40,pp.507-514中所报道的制备。
相对于糖，酸催化剂的用量优选为0.1重量％至20重量％，优选为0.2重量％至10重量％，优选为0.5重量％至2重量％。在负载型催化剂(i-ii)的情况下，相对于糖，活性相(被理解为能够促进催化活性的惰性载体上的化学物种)的量优选为0.4重量％至10重量％。在负载在二氧化硅上的磷钨酸H3[P(W3O10)4]的情况下，相对于糖，活性相的量有利地为0.5重量％至2重量％。
脱水步骤反应优选在装有合适的搅拌和加热装置，适于实现有效的混合并能够提供足够的用于热交换的表面的一个或多个容器中进行。
脱水步骤可以在一个或多个相同或不同的并且可以串联设置的反应器中进行。
根据本发明的一个方面，在步骤1)反应的过程中，逐渐投入可以与水混合的新鲜糖，以保持反应器中糖/铵盐比例恒定，随着反应的进行监测体系的粘度。
根据本发明的一个方面，在脱水步骤1)结束时并且在步骤2)中通过膜进行分离操作之前，去除一些所述季铵盐可能是有利的。该可选的去除可以例如通过一个或多个离心或沉降操作来进行，并且通过该操作不仅可以立即回收一些盐(其可以原样或者在先前的纯化操作之后再循环到步骤1))，而且可以有利于后续的分离操作。在使用例如250g/mol以下或优选220g/mol以下的低分子量四烷基铵盐(例如四乙基溴化铵)的情况下，所述去除操作是特别有利的。
根据本发明的一个方面，在所需的糖转化水平下，通过将反应混合物的温度降低至低于反应温度，即低于80℃，优选低于60℃，更优选低于40℃，甚至更优选在环境温度(20-25℃)以下的温度下，将步骤1)的脱水反应淬灭，以使副反应最小化。
根据一个有利的实施方式，在脱水步骤1)结束时和分离步骤2)之前，该方法包括用水稀释源自步骤1)的包含季铵盐、HMF以及可能未反应的糖的反应混合物的步骤(稀释步骤)。添加的水量取决于存在的反应副产物的量和性质而变化。方便地进行稀释以使在步骤1)结束时获得的反应混合物的干重与水的重量比优选为1:2.5至1:30，更优选为1:3至1:15，甚至更优选为1:5至1:10。脱水产物中的这种水含量有助于在该方法的后续分离步骤中将HMF从季铵盐中分离出来。
根据本发明的一个优选方面，稀释步骤包括向反应混合物中添加相同或不同量并且相同或不同温度的两份以上等分水。
在本发明的方法的步骤2)中，将可选地稀释的反应混合物进行一个或多个膜分离操作以将HMF与季铵盐分离。所述分离操作可以相同或不同，选自包括纳滤、反渗透和电渗析的组；优选纳滤和电渗析。
步骤2)可有利地包括串联或并联进行的两种以上的上述膜分离操作。
根据本发明的一个优选方面，在任何稀释之前或之后，以及在分离步骤2)之前的任何情况下，本发明的方法包括可选的将脱水产物进行初步纯化的步骤，该步骤用以除去在脱水步骤中，例如在HMF降解反应后产生的诸如腐黑物和低聚物等高分子量的化合物。该初步纯化的优点是避免了在步骤2)中膜过度污染的问题。
所述初步纯化可以根据已知技术进行，例如通过选自包括沉降、离心、微滤或超滤的组中的一种或多种操作进行。有利地，所述纯化通过超滤进行，优选使用陶瓷膜。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述步骤2)包括使用至少一个纳滤膜进行的一个或多个纳滤操作。有利地，在所述纳滤操作之前进行超滤操作，其目的是除去分子量比HMF高的化合物，例如其低聚物和/或腐黑物。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述步骤2)包括一个或多个电渗析(ED)操作。
ED操作使用离子选择膜执行，该膜将盐(阴离子和阳离子)与电中性HMF分离。
因此，HMF在进料流中回收，而盐离子在盐水流中回收；后者可以有利地进行处理并再利用于脱水步骤。更有利地，在再利用于脱水步骤之前，例如通过蒸发将含有季铵盐的盐水流浓缩至所需值。
根据一个特定方面，ED有利地使用常规电渗析装置进行，优选使用单极膜。ED后的进料流包含几乎完全去离子的HMF；阳离子和阴离子在单一共用流中回收，被输送到盐水室。
有利的是，在所述ED操作之前进行一种或多种过滤操作，优选选自微滤、超滤和纳滤，例如超滤操作，优选陶瓷超滤，目的是除去分子量比HMF高的化合物，例如其低聚物和/或腐黑物。
取决于在该方法的步骤2)中进行分离操作的混合物的特性，本领域技术人员将能够考虑到其制造材料、其电化学性质和其孔隙率来选择必须使用的膜的类型。基于所选择的材料的性质，本领域技术人员还将能够在每次分离操作中容易地选择最佳的操作pH和压力条件，并评估进行单程或多程渗滤(即，通过加水和重复分离操作来稀释渗余物)的合意性。
例如，步骤2)中的分离可以使用天然来源(例如橡胶、多糖)或合成来源(例如聚合物膜)的有机膜或无机膜(例如陶瓷、金属或玻璃膜)有效地进行。
在有机膜中，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚亚烷基化物(polyalkylenes)、聚醚酰亚胺、聚芳醚、聚(醚酮)、聚碳酸酯、乙酸纤维素和衍生物。
合适的有机膜的具体实例是聚砜、芳族聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚苯并咪唑(PBI)、聚亚苯基化物(polyphenylenes)、聚磷腈、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)。
各向同性(或对称)和各向异性(或不对称)和复合膜都适用。优选使用各向异性膜。
在本方法中优选使用多孔膜(即孔径为1nm至10μm，例如大孔>50nm，介孔为2nm至50nm，微孔为1nm至2nm)。还可以有利地使用致密膜(孔径＜1nm)，特别是在至少一个初步的膜分离操作之后。在初步纯化步骤中优选使用大孔或介孔膜，而优选使用微孔或致密膜来进行将包含HMF的渗透物与主要包含季铵盐的渗余物分离的操作(步骤2)。
步骤2)中使用的所述膜在纳滤操作的情况下有利地具有5nm以下的平均孔径，甚至更有利地具有2nm(对应于约1000-1200Da的分子截留或MWCO)至0.7nm(对应于约120-150Da)的孔径，在反渗透操作的情况下具有1nm以下(对应于约150-200Da)的孔径。
膜可以以不同的构造成形，例如以扁平、管状、毛细管或中空纤维形状成形。可以在压滤型系统中、旋转系统中原样使用扁平膜，或卷绕成螺旋模块以增加表面积/占据体积比。
本发明的膜分离操作可以以间歇或连续模式进行；根据情况，优选使用分别具有法向(垂直)或切向流方式的过滤方法。优选具有切向流方式的跨膜分离操作。
根据本发明，优选使用选自下组中的材料的膜进行纳滤操作：聚砜、聚哌嗪酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺。
根据本发明，有利地通过例如使用离子膜的单极或双极技术进行电渗析。离子膜可以是交联的或多孔的，并且基于优选选自适当取代有官能团的聚苯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚芳醚、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、PBI、聚磷腈、PVDF中的材料。
基于所应用的技术，各种布置都是可能的，例如双极ED可以使用两个或三个隔室构造以及不同类型和数量的膜来运行。
根据本发明，使用基于例如芳族聚酰胺或聚哌嗪酰胺的膜有利地进行反渗透。
在本方法的步骤2)之前的纯化操作中可用的通常用于超滤操作的膜的实例是基于聚乙烯、PTFE、聚丙烯、PAN、乙酸纤维素、PES、PVDF的膜。
在步骤2)中的一个或多个分离操作期间，优选将混合物保持在环境温度(20℃至25℃)至50℃，更优选35℃至45℃的温度下。
根据本发明的一个优选实施方式，用于脱水步骤的季铵盐的分子量为220g/mol以上，优选250g/mol以上，甚至更优选为270g/mol以上，分离步骤2)包括至少一个纳滤操作。根据本方面，特别优选选自包括四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵的组中的四烷基铵盐。甚至更优选的四烷基铵盐是四丁基溴化铵(TBAB)。
根据本发明的另一个优选实施方式，分离步骤2)包括使用聚哌嗪酰胺膜或其他类似膜进行的过滤操作，所述膜使得能够容易地分离出甚至低分子量的铵盐，例如低于220g/mol。根据本方面，脱水步骤1)优选使用选自包括四乙基溴化铵(TEAB)、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丙基溴化溴和四丁基溴化铵的组中的四烷基铵盐。甚至更优选的四烷基铵盐是四乙基溴化铵(TEAB)和四丁基溴化铵(TBAB)。
分离步骤2)旨在以一个或多个步骤进行。可以重复多次，将新鲜水添加到渗余物中，并可选地使用不同的膜以最大程度地分离HMF。
根据该方法的一个优选方面，在步骤2)中的膜分离操作之后，可选地进行一个或多个其他分离操作(例如通过色谱法进行)。
本发明的5-羟甲基糠醛的合成方法可以间歇运行，或以连续或半连续模式进行。
由步骤2)产生的渗透物主要包含HMF和水。它可能包含一些铵盐、来自步骤1)的催化剂以及可能未反应的糖。
根据本发明的一个方面，在分离步骤2)之后，该方法包括可选的包含HMF的含水渗透物的浓缩步骤。所述浓缩步骤可以根据已知技术进行以除去存在的水。为此目的，可以有利地使用选自反渗透、全蒸发、蒸发(例如热压蒸发或多效蒸发)的一种或多种操作。
例如，渗透物优选在减压下进行蒸发以从HMF去除水。
然而，优选的温度和压力条件可以尽可能快地除去水，避免将HMF暴露在比环境温度高非常多的温度的长时间加热下。
优选地，进行所述浓缩步骤，以使渗透物经历至少一个反渗透操作。
步骤2)中产生的渗余物主要包含季铵盐和痕量的HMF。它可能包含步骤1)的催化剂。
在能够接触纯化工艺以去除任何HMF残留物之后，可以将所述渗余物与新鲜糖、水以及可能添加的其他盐一起再用于该方法的步骤1)。为此目的，本领域技术人员可以在再利用之前通过已知技术，例如通过稀释或蒸发操作来调节水含量。
根据一个甚至更优选的方面，将从各种分离操作中获得的渗余物汇集在例如混合器中；在这些物质中添加新糖和相对于糖为10重量％至250重量％的水的混合物，并且对所得混合物再次进行该方法的步骤1)。
此外，在该方法连续运行的情况下，该方法是有利的并且是优选的。
在该方法结束时获得的HMF通常具有高纯度，例如超过85％，优选90％以上，更优选95％以上，并且对于可能的后续化学转化(例如氧化成2,5-呋喃二甲酸)是可接受的。作为另选，它可以在需要更高的纯度时进行进一步的纯化过程(例如通过结晶)。
现在将基于非限制性实例描述本发明的方法。
实施例
实施例1
步骤1)
将350g水和11.5kg季铵盐(四丁基溴化铵，TBAB)逐步添加到带有恒温套并装有搅拌装置的可用容积为20l的容器中，将混合物的温度升至80℃。然后加入5kg果糖。在搅拌下将混合物加热至95-100℃，加入50g的5M硫酸水溶液。将混合物在大气压下保持约15分钟的反应时间。
反应结束时，将混合物以1:1的重量比稀释在水中(淬灭)。使用“PhenomenexGemini NX-C18”150mm×3.0mm×5μm色谱柱(流量：0.5mL/min；柱温：30℃)和1％体积的HCOOH(A)和乙腈(B)水溶液作为洗脱剂，使用以下梯度(表1)通过HPLC-UV分析如此获得的淬灭产物：
Figure BDA0002887364170000151
该混合物基本上包含HMF、TBAB、未反应的果糖、水和硫酸。与由起始果糖可得到的理论值相比，在反应结束时获得的混合物中的HMF产率(通过HPLC分析和外部校准确定)为83重量％。
然后通过加入处于环境温度的等于淬灭产物重量约10倍的水，进一步稀释淬灭产物。
步骤2)
将所得混合物(pH：3.8)使用具有20nm直径(标称截留值为20,000Da)的孔的陶瓷膜在25℃至45℃的工作温度下进行初步超滤步骤(膜表面积：0.36m2；渗透物流量：400L/h/m2)，在渗透步骤之后进行两个渗滤步骤。
然后在25℃至45℃的温度下将渗透物送至使用标称截留值为150-300Da的聚酰胺膜的纳滤步骤(膜表面积：2.4m2)，施加30巴的压力(渗透物流量：60-10L/h/m2)。在渗透步骤之后进行两个渗滤步骤，实现了相对于TBAB为99.8％的盐水去除率。
最后，使用聚哌嗪酰胺海水膜(膜表面积：2.8m2)，在35℃的平均温度和30-35巴的压力下，将纳滤步骤产生的渗透物送至渗透过滤步骤以浓缩HMF溶液(渗透物流量：26-20L/h/m2)。通过渗透步骤之后进行两个渗滤步骤，获得约60.10g/l的HMF溶液。
该溶液的HPLC分析证实，回收率约为81.8％的5-羟甲基糠醛，TBAB浓度小于1重量％。
实施例2
复制实施例1中的程序，进行两次纳滤步骤。在纳滤之前，通过添加NaOH将由超滤步骤获得的渗透物的pH调节至约6.5的值。
在渗透过滤步骤结束时，得到HMF组合物，当按前述实施例1)进行HPLC-UV分析时，该HMF组合物显示纯度为99.8％，并且糠醛、羟甲基酮和乙酰丙酸的总含量为0.06重量％。
通过IC-CD色谱法分析组成，得出氮含量为0.001重量％。例如，使用Metrosep C4–100色谱柱(100mm×4.0mm×5μm；流量：1.0mL/min；柱温：30℃)，并使用硝酸水溶液(7.5mmol/L)和20体积％乙腈的混合物作为洗脱液进行色谱分析，借助于外标对铵阳离子进行化学计量跟踪量化，由此确定氮含量。
使用Metrosep Carb 2色谱柱(250mm×4.0mm×5μm；流量：0.7mL/min；柱温：30℃)和200mM的NaOH水溶液的无梯度洗脱进行同一组成的IC-PAD分析，揭示出残留果糖含量为0.1％。
实施例3(比较例)
按照与WO 2016/059205的实施例3中所述相同的程序，保持反应物之间的重量比相同，在搅拌的高压釜中进行预热和脱水反应。
更详细而言，将693.8g四乙基溴化铵(TEAB)进料到间歇式搅拌的安装有油恒温夹套的可用容积为2L的高压釜中。在同一高压釜中加入30.3g蒸馏水，将恒温浴的温度设定为100℃。当内部混合物温度升至85℃时，将278.2g果糖装入高压釜中。在预热期间，在氮气流下实现了装料操作。
在脱水步骤(根据WO 2016/059205的方法的步骤1)中，在97℃的温度下，将由13.6g非均相催化剂(10％HPW/SiO2)混合25.7g的水组成的浆液装入高压釜。将体系在此温度和压力下保持约5分钟以上。
然后施加真空直到23毫巴，从而除去水。从装入催化剂到干燥，高压釜中的反应时间约为68分钟。该产品由HMF、TEAB、未反应的果糖和7.13gH2O残留/gHMF(％)(H2O残留/HMF重量百分比)水含量的水组成。
与WO 2016/059205的实施例3的分离步骤2)一样，从反应器中排出步骤1)中获得的产物，并传递到容积为5l且保持在70℃的温度的第二搅拌容器(提取器)中，向其中加入约2l的2-丁酮。混合2小时后，收集有机相，并在真空(100-300毫巴)下在孔隙率为10-16μm的烧结玻璃过滤器上过滤，从而将含有TEAB和果糖的固相与含有提取的HMF的有机溶剂分离。
然后通过从液相中蒸发2-丁酮来回收HMF。蒸发在约65℃下分两步进行，第一步在400毫巴下进行，第二步在150毫巴下进行。
获得产率为约89％的HMF，其纯度为约98重量％。
通过IC-CD色谱法分析HMF组成，得出氮含量为1.05重量％。如上面在本发明的实施例1中所述，通过化学计量追踪量化铵阳离子来测定氮含量。
实施例4
步骤1)
在20L容积的间歇式设备中，将约350克水加热到90℃的温度。当水的温度达到90℃时，将约8kg的四乙基溴化铵(TEAB)加入该设备中并与水混合。在85-90℃的温度下，将5kg果糖加入混合物中，并观察到TEAB完全溶解。最后，在1.8巴的压力下将50g的5M H2SO4的催化剂溶液加入到混合物中，观察到温度升高至100-103℃。
从添加催化剂开始，反应时间为15分钟。使用实施例1中所述的HPLC方法对产物中的HMF进行量化。
在脱水反应结束时，将混合物用水稀释，获得以下组成(pH＝2.1)：羟甲基糠醛为10％重量，四乙基溴化铵(TEAB)为22％重量(即HMF与TEAB的重量比为1:2)。
步骤2)
在以三室模式运行的堆叠体上进行电渗析，该堆叠体具有由AR103/CR67膜组成的10个电池配对。将重阳离子膜CR64LMR放在阳极上，将重阴离子膜AR103QDR放在阴极旁边。
通过3个泵由3个水箱对该堆叠体进料，这3个水箱装有用于电极清洗的分离物流：
物流1：起始进料溶液；
物流2：盐水(起始流体为反渗透水)；
物流3：电极清洗液，15mS/cm的H2SO4溶液。
施加的电流限制为7.5安。
将4L的起始进料溶液(即来自步骤1的稀释混合物，33％干质量)装入进料溶液隔室中(起始进料电导率：29167μS/cm)。过程温度保持在30℃。在该过程中，监测盐水和进料溶液的电导率。
尽管所有溶液的电导率仍然很高，但在50分钟后观察到了安培数的降低，这可能表明膜污染。
该堆叠体在5V的初始电压下运行。进行测试，直到安培数下降到0.5安。当最终进料电导率达到9875μS/cm的平台期时，停止测试。测试时间为250分钟。
为了验证该过程中的脱盐效果，收集了90分钟(±14200μS/cm)和120分钟(±12000μS/cm)的中间样品。获得的结果记录在表2中：
Figure BDA0002887364170000181
实现了从HMF溶液中除去TEA+Br-，最终盐水流中回收了79.1％的TEAB。

Claims (17)

1.一种生产和分离5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，其包括以下步骤：
1)在80-130℃的温度下，在水和至少一种季铵盐的存在下，将选自由具有6个碳原子的单糖和由具有6个碳原子的单元形成的二糖、寡糖和多糖或其混合物组成的组中的至少一种糖脱水，获得包含所述季铵盐、HMF和任何未反应的糖的反应混合物；
2)对所述反应混合物进行选自由纳滤、反渗透、电渗析及其组合组成的组中的至少一种膜分离操作，获得包含HMF的含水渗透物和包含季铵盐的渗余物，
其中，步骤1)的脱水和步骤2)的分离操作均在不存在有机溶剂的情况下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤2)包括一个或多个纳滤操作。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法包括在步骤2)之前的用于除去高分子量化合物的初步纯化步骤。
4.如权利要求5所述的方法，其中，所述初步纯化步骤包括选自以下的一种或多种操作：倾析、离心、微滤或超滤。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其包括在步骤1)结束时和在分离步骤2)之前的用水稀释反应混合物的步骤。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述季铵盐具有式R3R'N+X-，其中：
-R相同或不同，表示具有取代基或不具有取代基的C1-C16烷基；
-R'属于由以下基团组成的组：氢、具有取代基或不具有取代基的C1-C16烷基、具有取代基或不具有取代基的单环芳基；
-X-表示选自氯、溴、碘、氟、氢氧根、BF4-和PF6的阴离子。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述季铵盐的分子量等于或大于220g/mol。
8.如权利要求7所述的方法，其中，步骤2)的所述膜是纳滤膜。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，在步骤1)开始时的季铵盐与糖的重量比小于5:1。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述糖是果糖，并且在步骤1)开始时，相对于季铵盐和果糖的总和，水的存在量小于10重量％。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，步骤1)在酸催化剂的存在下进行。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，步骤1)的反应时间为1分钟至240分钟。
13.一种HMF组合物，其中所述HMF的纯度大于98.5重量％，并且所述组合物包含至少一种季铵盐，相对于HMF的重量，所述至少一种季铵盐的量换算成氮原子为大于0且小于0.25重量％。
14.如权利要求13所述的组合物，其中，所述组合物还包含选自由以下成分组成的组中的一种或多种成分：有机酸、具有至少一种酮或醛官能的化合物(不同于HMF)、二聚体、低聚物和腐黑物，其作为起始糖类的脱水反应的副产物形成，其总量相对于HMF的重量为小于1重量％。
15.如权利要求13或14所述的组合物，其中，所述组合物包含糠醛，其中，糠醛与HMF的重量比小于0.10％。
16.如权利要求13-15中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含的果糖量相对于HMF的重量小于3重量％。
17.如权利要求13-16中任一项所述的HMF组合物在制备2,5-呋喃二甲酸中的用途。
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