CN114874161A - 一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5-羟甲基糠醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及化工领域，公开了一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5‑羟甲基糠醛的方法，包括：以若干并列的改性复合型中空纤维膜管作为合成反应器，将其置于萃取剂中，糖水溶液连续从膜管一端通入于另一端排出，与新鲜糖水溶液混合后形成循环，反应过程中生成的5‑羟甲基糠醛实时透过管壁进入萃取剂中；反应结束后，将萃取剂提浓，获得5‑羟甲基糠醛。本发明借助改性复合型中空纤维膜管可实现5‑羟甲基糠醛的连续合成与提纯，同时针对膜管特点，通过优化反应温度、反应压力、流速、底物浓度及酸度等获得最高HMF选择性。本发明方法操作简单，有机溶剂用量少，反应温度低，产品选择性高、纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
不断增长的能源需求导致化石碳源(煤炭、石油、天然气)迅速枯竭，而化石资源的消耗也急剧增加二氧化碳的大量排放，由此引发的环境问题和安全问题促进了全世界对发展替代技术以将可持续生物质资源转化为增值化学品的兴趣。而生物质资源作为自然界最便宜且丰富的碳源，也被认为是化石资源最有吸引力的替代原料，可用于生产燃料和大宗化学品。由于天然可利用的陆地生物质含有至少75％的糖类化合物，其中，由糖酸解得到的5-羟甲基糠醛(HMF)质被认为是连接石化行业和生物化工行业的重要“桥梁”，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是重要的精细化工原料。因此，自碳水化合物降解得到HMF 的研究被报道以来，从生物质原料制备HMF便成为众多研究的焦点。
目前HMF可以由果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉、淀粉、半乳糖、果聚糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖和糖低聚物等多种碳水化合物在酸催化剂作用下降解得到。在传统以水为主反应溶剂的体系中，HMF稳定性较差，易发生聚合或降解反应，因此研究者们多考虑在反应体系中加入有机相，其目的是将生成的HMF即时移出反应相，避免其浓度过高而发生副反应。 2006年，Dumesic等(Science 312，1933(2006))将水相与甲基异丁基酮构成的双相体系应用于果糖脱水反应中，获得了高收率的HMF，也为HMF产业的工业化开展提供了可能的实施路径，因此后续以产业化为目标的研究大多借鉴该思路开展。张宗超等(CN106810517A)以葡萄糖为原料，通过在反应器底部连续通入热萃取剂，利用萃取剂的热量促进反应相底物转化为HMF，再将带有HMF的萃取剂分离提浓，可实现HMF的连续合成。然而，反应中使用大量价格昂贵的离子液体为溶剂，制约了其工业化应用前景。段英等(CN 109879838 A)采用双反应釜串联的方式，在水溶液中通过连续分步反应分别将果糖和葡萄糖转化生成HMF，同时在反应过程中加入有机溶剂实时萃取，实现了以果葡糖浆为原料高收率获得HMF的目标。实施过程涉及多步反应耦合，需要同时调控萃取剂流量及催化剂回用处理过程，操作过程较为复杂。赵红等(CN 112679454 A)通过低沸点萃取剂与反应溶液的逆流接触，及时高效分离HMF以获得较高的HMF收率剂纯度，但获得高HMF收率(大于80％)的反应条件均较为苛刻(180～200℃，2～4MPa)，对硬件设备要求高。并且同时，上述传统的分散相萃取工艺仅适用于密度差显著的双相萃取体系中，同时容易出现溶剂乳化、萃取相用量大、高温不易实施等问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5-羟甲基糠醛的方法。本发明借助改性复合型中空纤维膜管可实现5-羟甲基糠醛的连续合成与提纯，同时针对这一特殊的反应器的特点，通过优化反应温度、反应压力、流速、底物浓度及酸度等各项条件参数获得最高HMF选择性，原料再经过多次重复循环反应实现糖向HMF的高效定向转化。该方法操作简单，有机溶剂用量少，反应温度低，产品选择性高、纯度高。
本发明的具体技术方案为：一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：以若干并列的改性复合型中空纤维膜管作为合成反应器，将改性复合型中空纤维膜管整体置于萃取剂中，糖水溶液连续从膜管一端通入并于膜管中进行反应，反应过程中生成的5-羟甲基糠醛实时透过管壁进入萃取剂中；未反应完全的物料后于膜管另一端排出并进行循环；反应结束后，将萃取剂提浓，获得5-羟甲基糠醛产品。
由上可知，本发明以改性复合型中空纤维膜管作为合成反应器，膜管外部充满有机萃取剂，利用其特性可将反应中生成的HMF及时分离，避免进一步副反应，从而提高HMF的整体收率。在循环的反应底物中不断补加新鲜未反应的糖底物原料，控制底物浓度一直在初始水平，即可实现连续反应目标。待萃取的HMF富集至一定浓度后，立即补充新鲜萃取剂同时移除富含产物的萃取剂，即可实现连续合成目标。
所述改性复合型中空纤维膜管由亲油性表层和设于所述亲油性表层内壁的亲水性内层组成，所述亲油性表层具有孔隙率大于40％的微孔结构，孔径为0.1～1.0微米，表面接触角＞130°；所述亲水性内层的表面接触角＞180°；膜管内径为0.2-1.0mm，膜管间距为0.5～2.0 mm。
在现有技术中，已有不少采用中空纤维膜提纯各类物质的报道。本发明在将其应用于 5-羟甲基糠醛的合成与提纯的过程中，发现存在以下技术难点：对于5-羟甲基糠醛的制备实验，副产物胡敏素一直是该反应的难点。我们在探究之初发现该副产物极易堵塞孔道，为此，本发明通过控制适当的反应底物和膜孔隙率等参数优化，可以有效将副产物控制在较低浓度，避免硬件局限性。
选择适当的孔隙率可以在反应过程中增加HMF分子被外壁有机相萃取的几率，由于主要的副产物胡敏素分子通常定义为具有一定分子量的高分子物质，设置孔径0.1～1.0微米可有效避免这类产物通过膜管。恰当的膜管内径及间距则是从化学反应的角度考虑，选择上述参数不仅可保证底物在管内正常通过，同时能利用微反应的强化效应强化反应。
上述改性复合型中空纤维膜管呈现为外壁亲油、内壁亲水的特性，且亲油性表层具有相当细密、特定孔径的微孔结构，可允许亲油性小分子(5-羟甲基糠醛)在油相萃取剂的作用下顺利透过膜管。将内管壁设计为亲水有利于反应溶液(水溶剂)浸润，从而附着HMF分子，增加水相在管内壁的停留时间，利于HMF透过半透膜被有机相萃取。
所述糖水溶液中包括原料糖、液体酸催化剂、无机盐和水；所述原料糖的浓度为 5～50wt％；所述液体酸催化剂的浓度为0.1～200mmol/L。
一方面，糖水溶液中的原料糖需要调控，本发明团队通过研究发现，50wt％以上糖水溶液开始变粘稠，进料泵不能精确控制底物进料流率。同时，过高浓度的底物进入反应系统后也极易在高温及酸的催化作用下与HMF等发生缩聚反应，产生大量胡敏素及寡聚物类杂质，严重影响产物HMF的选择性及收率。因此本发明选用5～50wt％的糖水溶液为反应底物，优选5～30wt％，更优选10～20wt％。
另一方面，根据所选择酸种类不同，适宜的酸浓度范围略有不同。具体地，当液体酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、草酸等弱酸时，浓度范围为100～200mmol/L；当液体酸催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸等强酸时，浓度为0.1～100mmol/L。
所述糖水溶液在改性复合型中空纤维膜管内的停留时间为0.1～300s。
此外，本发明团队在研究过程中发现，物料在膜管内的停留时间对于结果至关重要，糖类脱水反应具有很显著的浓度效应，因此物料在膜管内的停留时间对于结果至关重要，在高浓度下物料的停留时间适当缩短，30～50wt％底物浓度下的反应停留时间优选0.1～50s， 10～30wt％底物浓度下的反应停留时间优选1～200s，5～10wt％底物浓度下的反应停留时间优选 5～300s。
所述糖水溶液的预热温度为30～80℃，反应温度为90～150℃，反应压力1～10bar。
所述萃取剂置于常压下，温度为所述反应温度。
作为反应底物的糖水溶液需要预热，可加速反应进行，并且需要注意的是，预热温度需要严格控制，太高的预热温度会促使水解反应提前发生。
在现有技术中，为了获得较高的收率，反应通常设计在较高温度下进行(例如CN112679454 A中反应温度为180～200℃)，而采用本发明的反应体系能够在较低温度下就取得较高的收率。
反应压力具体指的是膜管内部发生脱水反应位置的准确压力，在保证体系所有物料均为均匀液态的前提下，膜管内的压力直接影响的内部产物HMF分子透过膜管进入萃取相的速率。压力需要控制在1～10bar，若膜管内压力大于10bar，对于膜管的耐压性能要求较高，同时有部分反应底物如水分子、小分子副产物等同时被挤压进入萃取相，从而影响产物纯度。
综上，本发明借助改性复合型中空纤维膜管可实现5-羟甲基糠醛的连续合成与提纯，同时针对这一特殊的反应器的特点，通过优化反应温度、反应压力、流速(停留时间)、底物浓度及酸度等各项条件参数获得最高HMF选择性，原料再经过多次重复循环反应实现糖向 HMF的高效定向转化。该方法操作简单，有机溶剂用量少，反应温度低，产品选择性高、纯度高。
作为优选，所述改性复合型中空纤维膜管的亲油性表层为聚四氟乙烯中空纤维膜管或聚偏氟乙烯中空纤维膜管，对有机溶剂耐受度较高，机械强度较好，可以耐受一定的温度与压力。
作为优选，所述亲水性内层为对亲油性表层的内壁进行共混改性、表面接枝改性、涂覆改性或等离子改性形成的改性层。进一步优选为醋酸根接枝改性层。
作为优选，所述糖水溶液的预热温度为30～60℃，反应温度为90～110℃，反应压力 2～5bar。
作为优选，所述原料糖为含有六碳糖基本结构单元的单糖或多糖，选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、菊粉、淀粉、半乳糖、纤维二糖、纤维素、低聚纤维素、低聚葡萄糖、脱水葡萄糖等中的一种或多种。
作为优选，所述萃取剂选自乙酸乙酯、乙醇、四氢呋喃、甲基异丁基酮、丙酮、仲丁醇、甲基异丁酮、1，4-二氧己烷、乙腈、甲基异丁基醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种。
作为优选，所述液体酸催化剂为无机酸或有机酸；所述无机酸选自硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸亚磷酸、次磷酸和高氯酸；所述有机酸选自甲酸、磺酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸、马来酸、富马酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸。
进一步优选，所述液体酸催化剂为硫酸、盐酸、氢溴酸、甲酸、磺酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或多种。
所述无机盐为Cr、Zn、Sn、Sr等对糖有异构化催化作用的金属离子的氯化盐、硝酸盐等。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明借助改性复合型中空纤维膜管可实现5-羟甲基糠醛的连续合成与提纯，该改性复合型中空纤维膜管呈现为外壁亲油、内壁亲水的特性，且亲油性表层具有相当细密、特定孔径的微孔结构，可允许亲油性小分子(5-羟甲基糠醛)在油相萃取剂的作用下顺利透过膜管，从而实现高效萃取。
(2)本发明针对改性复合型中空纤维膜管的反应器的特点，通过优化反应温度、反应压力、流速、底物浓度及酸度等各项条件参数获得最高HMF选择性，原料再经过多次重复循环反应实现糖向HMF的高效定向转化。
(3)本发明整体工艺简单，有机溶剂用量少，反应温度低，且HMF收率(可达93％)及纯度高(可高达95％)，所用催化剂价格低廉，操作条件温和，有利于推动以生物质为原料制备生物基化学品的行业发展，具备可工业化实施前景。
(4)本发明反应过程中操作过程稳定，没有相混合和相分离过程，无乳化现象的发生；且本发明反应过程中两相接触时间易于调控，易于实现产品浓度的柔性控制。
(5)本发明反应所用的糖底物浓度不低于5％，具备较高的单程HMF产能。
(6)本发明萃取溶剂可经过简单蒸馏回收利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：以若干并列的改性复合型中空纤维膜管作为合成反应器，将改性复合型中空纤维膜管整体置于萃取剂中，糖水溶液连续从膜管一端通入并于膜管中进行反应，反应过程中生成的5-羟甲基糠醛实时透过管壁进入萃取剂中；未反应完全的物料后于膜管另一端排出并进行循环；反应结束后，将萃取剂提浓，获得5-羟甲基糠醛产品。其中：
所述改性复合型中空纤维膜管由亲油性表层和设于所述亲油性表层内壁的亲水性内层组成，所述亲油性表层具有孔隙率大于40％的微孔结构，孔径为0.1～1.0微米，表面接触角＞130°；所述亲水性内层的表面接触角＞180°；膜管内径为0.2-1.0mm，膜管间距为0.5～2.0mm。
所述糖水溶液中包括5～50wt％原料糖(优选5～30wt％，更优选10～20wt％)、0.1～200mmol/L的液体酸催化剂(当液体酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、草酸时，浓度范围为100～200mmo1/L；当液体酸催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸时，浓度为0.1～100mmol/L)、无机酸盐和水。所述糖水溶液在改性复合型中空纤维膜管内的停留时间为0.1～300s(作为优选，原料糖的浓度为30～50wt％时停留时间为0.1～50s；原料糖的浓度为10～30wt％时停留时间为1～200s；原料糖的浓度为5～10wt％时停留时间为5～300s)；所述糖水溶液的预热温度为 30～80℃(优选30～60℃)，反应温度为90～150℃(优选90～110℃)，反应压力1～10bar(优选 2～5bar)。所述萃取剂置于常压下，温度为所述反应温度。
作为优选，所述改性复合型中空纤维膜管的亲油性表层为聚四氟乙烯中空纤维膜管或聚偏氟乙烯中空纤维膜管；所述亲水性内层为对亲油性表层的内壁进行共混改性、表面接枝改性、涂覆改性或等离子改性形成的改性层。进一步优选为醋酸根表面接枝改性层。
作为优选，所述原料糖为含有六碳糖基本结构单元的单糖或多糖，选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、菊粉、淀粉、半乳糖、纤维二糖、纤维素、低聚纤维素、低聚葡萄糖、脱水葡萄糖等中的一种或多种。
作为优选，所述萃取剂选自乙酸乙酯、乙醇、四氢呋喃、甲基异丁基酮、丙酮、仲丁醇、甲基异丁酮、1，4-二氧己烷、乙腈、甲基异丁基醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种；作为优选，所述液体酸催化剂为无机酸或有机酸；无机酸选自硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸亚磷酸、次磷酸和高氯酸；有机酸选自甲酸、磺酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸、马来酸、富马酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸。进一步优选为硫酸、盐酸、氢溴酸、甲酸、磺酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或多种。
中空纤维膜管有机溶剂耐受性测试
测定三种常用的疏水中空纤维膜管材料：聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯长期在有机萃取剂(化学组成同“实施例1”)中浸泡的抗氧化性，采用材料的断裂强度和拉伸伸长率变化来进行表征。测试标准采用GB1040-2018，拉伸速率2mm/min，膜纤维测试长度10.0cm，浸泡时间60天，测试温度20℃，每组材料测试三个平行样品并取平均值。三种膜材料的结构参数见表1。
测试结果见表2。测试结果表明，聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯力学性能没有衰减，可以优选作为膜接触器的材料使用；聚丙烯易于被氧化，不适合使用。
实施例1
在反应溶液储罐中配制10wt％葡萄糖浓度的水溶液5L，滴加盐酸控制其浓度为10mmol/L，添加CrCl3控制其整体浓度为1mmol/L，作为反应底物溶液。将底物溶液预热到40℃，以 100ml/min流速泵入内壁醋酸根表面接枝改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜管(表层表面接触角 131°，孔隙率45％，平均孔径200nm；内层表面接触角＞180°；膜管内径300um，膜管间距1 mm)中，中空纤维膜管置于100℃的甲基异丁基酮有机溶剂中，调节反应管内压力3bar，底物在反应管中的停留时间为10s，出口的溶液经冷却罐冷却至40℃后流回反应溶液储罐，再次参与下一个反应循环。循环反应5h后，葡萄糖转化率为99％，HMF收率为75％。将富集了HMF的甲基异丁基酮溶液减压蒸馏提浓，可得到90％纯的HMF产品。
实施例2
在反应溶液储罐中配制10wt％葡萄糖浓度的水溶液5L，滴加盐酸控制其浓度为10mmol/L，添加CrCl3控制其整体浓度为1mmol/L，作为反应底物溶液。将底物溶液预热到40℃，以 100ml/min流速泵入内壁醋酸根表面接枝改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜管(表层表面接触角 131°，孔隙率45％，平均孔径200nm；内层表面接触角＞180°；膜管内径300um，膜管间距1 mm)中，中空纤维膜管置于100℃的甲基异丁基铜有机溶剂中，调节反应管内压力3bar，底物在反应管中的停留时间为20s，出口的溶液经冷却罐冷却至40℃后流回反应溶液储罐，再次参与下一个反应循环。循环反应3h后，葡萄糖转化率为99％，HMF收率为80％。将富集了HMF的甲基异丁基酮溶液减压蒸馏提浓，可得到93％纯的HMF产品。
实施例3
在反应溶液储罐中配制10wt％果糖浓度的水溶液5L，滴加氢溴酸控制其浓度为5mmol/L，作为反应底物溶液。将底物溶液预热到40℃，以100ml/min流速泵入内壁醋酸根表面接枝改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜管(表层表面接触角131°，孔隙率45％，平均孔径200nm；内层表面接触角＞180°；膜管内径300um，膜管间距1mm)中，中空纤维膜管管置于100℃的甲基异丁基铜有机溶剂中，调节反应管内压力3bar，底物在反应管中的停留时间为10s，出口的溶液经冷却罐冷却至40℃后流回反应溶液储罐，再次参与下一个反应循环。循环反应3h后，果糖转化率为99％，HMF收率为90％。将富集了HMF的甲基异丁基酮溶液减压蒸馏提浓，可得到95％纯的HMF产品。
实施例4
在反应溶液储罐中配制10wt％果糖浓度的水溶液5L，滴加盐酸控制其浓度为3mmol/L，作为反应底物溶液。将底物溶液预热到40℃，以100ml/min流速泵入内壁醋酸根表面接枝改性的聚四氟乙烯中空纤维膜管(表层表面接触角132°，孔隙率40％，平均孔径100nm；内层表面接触角＞180°；膜管内径400um，膜管间距1.2mm)中，中空纤维膜管置于110℃的N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，调节反应管内压力5bar，底物在反应管中的停留时间为10s，出口的溶液经冷却罐冷却至40℃后流回反应溶液储罐，再次参与下一个反应循环。循环反应3h 后，果糖转化率为99％，HMF收率为93％。将富集了HMF的N,N-二甲基甲酰胺溶液减压蒸馏提浓，可得到93％纯的HMF产品。
实施例5
在反应溶液储罐中配制20wt％果糖浓度的水溶液5L，滴加盐酸控制其浓度为3mmol/L，作为反应底物溶液。将底物溶液预热到40℃，以100ml/min流速泵入内壁醋酸根表面接枝改性的聚四氟乙烯中空纤维膜管(表层表面接触角132°，孔隙率40％，平均孔径100nm；内层表面接触角＞180°；膜管内径400um，膜管间距1.2mm)中，中空纤维膜管置于100℃的甲基异丁基酮有机溶剂中，调节反应管内压力5bar，底物在反应管中的停留时间为10s，出口的溶液经冷却罐冷却至40℃后流回反应溶液储罐，再次参与下一个反应循环。循环反应6h后，果糖转化率为99％，HMF收率为93％。将富集了HMF的甲基异丁基酮溶液减压蒸馏提浓，可得到96％纯的HMF产品。
实施例6
在反应溶液储罐中配制5wt％蔗糖浓度的水溶液5L，滴加甲酸控制其浓度为110mmol/L，添加CrCl3控制其整体浓度为1mmol/L，作为反应底物溶液。将底物溶液预热到40℃，以 100ml/min流速泵入内壁醋酸根表面接枝改性的聚四氟乙烯中空纤维膜管(表层表面接触角 132°，孔隙率40％，平均孔径100nm；内层表面接触角＞180°；膜管内径400um，膜管间距 1.2mm)中，中空纤维膜管置于100℃的甲基异丁基酮有机溶剂中，调节反应管内压力5bar，底物在反应管中的停留时间为10s，出口的溶液经冷却罐冷却至40℃后流回反应溶液储罐，再次参与下一个反应循环。循环反应6h后，蔗糖转化率为99％，HMF收率为83％。将富集了HMF的甲基异丁基酮溶液减压蒸馏提浓，可得到89％纯的HMF产品。
对比例1(与实施例4的区别仅在于：采用内壁未亲水改性的聚四氟乙烯纤维膜管)在反应溶液储罐中配制10wt％果糖浓度的水溶液5L，滴加盐酸控制其浓度为3mmol/L，作为反应底物溶液。将底物溶液预热到40℃，以100ml/min流速泵入未改性的聚四氟乙烯中空纤维膜管(外/内表面接触角132°，孔隙率40％，平均孔径100nm；膜管内径400um，膜管间距1.2mm)中，中空纤维膜管置于110℃的N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，调节反应管内压力5bar，底物在反应管中的停留时间为10s，出口的溶液经冷却罐冷却至40℃后流回反应溶液储罐，再次参与下一个反应循环。循环反应3h后，果糖转化率为99％，HMF收率为80％。将富集了HMF的N，N-二甲基甲酰胺溶液减压蒸馏提浓，可得到92％纯的HMF产品。
对比例2(与实施例4的区别仅在于：底物停留时间过长，200s)
在反应溶液储罐中配制10wt％果糖浓度的水溶液5L，滴加盐酸控制其浓度为
3mmol/L，作为反应底物溶液。将底物溶液预热到40℃，以100ml/min流速泵入内壁醋酸根表
面接枝改性的聚四氟乙烯中空纤维膜管(表层表面接触角132°，孔隙率40％，平均孔径
100nm；内层表面接触角＞180°；膜管内径400um，膜管间距1.2mm)中，中空纤维膜管置于110
℃的N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，调节反应管内压力5bar，底物在反应管中的停留时间
为200s，出口的溶液经冷却罐冷却至40℃后流回反应溶液储罐，再次参与下一个反应循环。
循环反应1h 后，果糖转化率为99％，HMF收率为50％。将富集了HMF的N,N-二甲基甲酰胺溶
液减压蒸馏提浓，可得到82％纯的HMF产品。
| 案例 | 糖转化率 | HMF收率 | HMF纯度 |
| 实施例1 | 99％ | 75％ | 90％ |
| 实施例2 | 99％ | 80％ | 93％ |
| 实施例3 | 99％ | 90％ | 95％ |
| 实施例4 | 99％ | 93％ | 93％ |
| 实施例5 | 99％ | 93％ | 96％ |
| 实施例6 | 99％ | 83％ | 89％ |
| 对比例1 | 99％ | 80％ | 92％ |
| 对比例2 | 99％ | 50％ | 82％ |
通过各实施例以及对比例的数据对比可知：
对比例1由于其膜管内壁不亲水，反应过程中产生的HMF会在进料泵动力驱使下快速进入下一个反应循环，增加副反应发生机率进而降低HMF整体收率，同时HMF在反应管程中的快速转移也降低了油相的萃取效率，整体表现为收率降低。
对比例2由于反应停留时间过长，反应过程中更容易发生降解、缩聚等副反应，从而降低HMF整体收率。同时，由于部分副产物也可以被油相萃取，因此得到的最终HMF产品纯度有所下降。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种借助中空纤维膜管连续合成与提纯5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：以若干并列的改性复合型中空纤维膜管作为合成反应器，将改性复合型中空纤维膜管整体置于萃取剂中，糖水溶液连续从膜管一端通入并于膜管中进行反应，反应过程中生成的5-羟甲基糠醛实时透过管壁进入萃取剂中；未反应完全的物料后于膜管另一端排出并进行循环；反应结束后，将萃取剂提浓，获得5-羟甲基糠醛；
所述改性复合型中空纤维膜管由亲油性表层和设于所述亲油性表层内壁的亲水性内层组成，所述亲油性表层具有孔隙率大于40%的微孔结构，孔径为0.1~1.0微米，表面接触角>130o；所述亲水性内层的表面接触角>180 o；膜管内径为0.2-1.0mm，膜管间距为0.5~2.0mm；
所述糖水溶液中包括原料糖、液体酸催化剂和水；
所述原料糖的浓度为5~50wt%；所述液体酸催化剂的浓度为0.1~200mmol/L；
所述原料糖为含有六碳糖基本结构单元的单糖或多糖；
所述糖水溶液在改性复合型中空纤维膜管内的停留时间为0.1~300s；
所述糖水溶液的预热温度为30~80℃，反应温度为90~150℃，反应压力1~10bar。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性复合型中空纤维膜管的亲油性表层为聚四氟乙烯中空纤维膜管或聚偏氟乙烯中空纤维膜管；
所述亲水性内层为对亲油性表层的内壁进行共混改性、表面接枝改性、涂覆改性或等离子改性形成的改性层。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述改性层为醋酸根接枝改性层。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
在原料糖的浓度为30~50wt%情况下，所述糖水溶液在改性复合型中空纤维膜管内的停留时间为0.1~50s；
在原料糖的浓度为10~30wt%情况下，所述糖水溶液在改性复合型中空纤维膜管内的停留时间为1~200s；
在原料糖的浓度为5~10wt%情况下，所述糖水溶液在改性复合型中空纤维膜管内的停留时间为5~300s。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述原料糖的浓度为5~30wt%；
所述糖水溶液的预热温度为30~60℃，反应温度为90~110℃，反应压力2~5bar；
所述液体酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、草酸，浓度范围为100~200mmol/L；或
所述液体酸催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸，浓度为0.1~100mmol/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料糖选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、菊粉、淀粉、半乳糖、纤维二糖、纤维素、低聚纤维素、低聚葡萄糖、脱水葡萄糖中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述萃取剂选自乙酸乙酯、乙醇、四氢呋喃、甲基异丁基酮、丙酮、仲丁醇、甲基异丁酮、1 ,4-二氧己烷、乙腈、甲基异丁基醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述液体酸催化剂为无机酸或有机酸；
所述无机酸选自硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸亚磷酸、次磷酸和高氯酸；
所述有机酸选自甲酸、磺酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸、马来酸、富马酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述液体酸催化剂为硫酸、盐酸、氢溴酸、甲酸、磺酸、乙酸、草酸、三氯乙酸和三氟乙酸中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖水溶液中还包括无机盐，所述无机盐选自Cr、Zn、Sn、Sr的氯化盐或硝酸盐。
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