JP7410058B2 - 塩と酸との混合物により触媒されるhmfの製造 - Google Patents
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Description
a)フルクトース含有成分及び塩と酸との混合物の溶液を含む触媒系を準備する工程、
b)フルクトース含有成分を触媒系と混合して、反応溶液を得る工程、
c)液体のHMF含有生成物混合物を得るために、反応溶液中に存在するフルクトースを90℃~200℃の温度でHMFに転化させる工程、並びに
d)液体のHMF含有生成物混合物を得る工程、
を含む、方法に関する。
e)工程d)において得られた液体のHMF生成物混合物を、20℃~80℃、好ましくは25℃~70℃、好ましくは30℃~60℃、好ましくは30℃~55℃、好ましくは30℃~50℃、好ましくは30℃~45℃、好ましくは30℃~40℃、好ましくは80℃、好ましくは70℃、好ましくは60℃、好ましくは55℃、好ましくは50℃、好ましくは45℃、好ましくは40℃、好ましくは35℃、好ましくは30℃の温度に冷却する工程、
を更に含む。好ましくは、液体のHMF生成物混合物は、工程e)において75℃まで、好ましくは70℃まで、好ましくは60℃まで、好ましくは55℃まで、好ましくは50℃まで、好ましくは45℃まで、好ましくは40℃まで、好ましくは35℃までの温度に冷却される。これは、本発明によれば一又は二段階で行われ得る。
f)液体のHMF生成物混合物を濾過、脱色及び/又は清浄化(精製)する工程、
を更に含む。
g)液体のHMF生成物混合物を、20~70重量%、好ましくは25~50重量%、好ましくは25~45重量%、好ましくは30~45重量%、好ましくは30~40重量%の乾燥物質含有量に調整する工程、
を更に含むことが意図され得る。
h)液体のHMF生成物混合物を、クロマトグラフィー、限外-及び/若しくはナノ濾過、適切な抽出剤による抽出、適切な材料への吸着に続いての標的脱着、並びに/又は電気透析によって精製して、少なくとも(1つの)HMF画分を分離する工程、並びに、
i)少なくともHMF画分を得る工程、
を更に含む。
h)液体のHMF生成物混合物を、クロマトグラフィー、限外-及び/若しくはナノ濾過、適切な抽出剤による抽出、適切な材料への吸着に続いての標的脱着、並びに/又は電気透析によって精製して、HMF画分、グルコース画分、フルクトース画分、及び有機酸画分からなる群から選択される少なくとも1つの画分を分離する工程、並びに
i)HMF画分、グルコース画分、フルクトース画分、及び有機酸画分からなる群から選択される少なくとも1つの画分を得る工程、
を更に含む。
本発明の方法では、出発材料として、フルクトースとグルコースとの様々な比を有するフルクトース含有成分、及び塩と酸との混合物の水溶液が使用される。フルクトース含有成分を塩と酸との混合物の水溶液と混合して、≧20%のTSの乾燥物質含有量を有する反応溶液を得る。こうして得られた反応溶液を、HPLCポンプを用いて加熱された管形反応器(外径8mm、内径6mm、長さ630mm)へとポンプ圧送した。この管形反応器は二重管式熱交換器として向流で構成されており、温度調節は熱交換器の外側ジャケットにおいて熱媒油によって行われ、熱媒油の温度調節はサーモスタットを用いて行われる。管形反応器のこのいわゆる加熱ゾーンの後に、冷却ゾーンへの移行部が直接続いている。冷却ゾーンは同様に、二重管式熱交換器として向流で構成されている(生成物を導通する内管の寸法、外径8mm、内径6mm、長さ125mm)。冷却ゾーン内で、反応溶液を室温に冷却して、転化を止める。それに続いて、生成物混合物を金属焼結フィルター(細孔幅7μm)を介して濾過し、場合によって生成する不溶性のフミン物質を除去する。反応溶液の沸騰と、それにより蒸気泡の発生とが避けられるように、反応器システム内の圧力を圧力保持弁を用いて調整する(180℃で約1MPa)。
出発物質として、85%のフルクトース純度及び75%のTS含有量を有するフルクトースシロップを使用した。フルクトースシロップをVE水(vollentsalztes wasser:脱イオン水、英語ではDI水)で希釈し、これに塩酸を加えた結果、得られた溶液は20%のTSの乾燥物質含有量及び溶液全体に対して0.08重量%(0.025mol/lに相当する)の塩酸含有量を有した。反応溶液のpH値は1.52であった。次いで、この反応溶液を、加熱ゾーンにおいて5.6分の滞留時間で145℃~152℃の温度(熱媒油の温度)で転化させた。各温度上昇後、定常状態に達するように系に2時間の時間を与えた。フルクトース転化率、HMF、レブリン酸、及びギ酸の選択性、並びに収支についての結果は、図6及び表1に示されている。
出発物質として、85%のフルクトース純度及び75%のTS含有量を有するフルクトースシロップを使用した。フルクトースシロップをVE水で希釈し、これに硝酸を加えた結果、得られた溶液は20%のTSの乾燥物質含有量及び溶液全体に対して0.18重量%(0.03mol/lに相当する)の硝酸含有量を有した。反応溶液のpH値は1.44であった。次いで、この反応溶液を、加熱ゾーンにおいて5.6分の滞留時間で145℃~150℃の温度(熱媒油の温度)で転化させた。各温度上昇後、定常状態に達するように系に2hの時間を与えた。フルクトース転化率、HMF、レブリン酸、及びギ酸の選択性、並びに収支についての結果は、図7及び表2に示されている。
出発物質として、85%のフルクトース純度及び75%のTS含有量を有するフルクトースシロップを使用した。フルクトースシロップをVE水で希釈し、これに塩酸及び塩化ナトリウムを所望の比で加えた結果、得られた溶液は20%のTSの乾燥物質含有量及び溶液全体に対して0.09重量%(0.03mol/lに相当する)の塩化物含有量を有した。塩化物/ナトリウムの比、塩/酸の比、及び得られたpH値は表3に示されている。
出発物質として、85%のフルクトース純度及び75%のTS含有量を有するフルクトースシロップを使用した。フルクトースシロップをVE水で希釈し、これに硝酸及び硝酸ナトリウムを所望の比で加えた結果、得られた溶液は20%のTSの乾燥物質含有量及び溶液全体に対して0.19重量%(0.03mol/lに相当する)の硝酸塩含有量を有した。硝酸塩/ナトリウムの比、塩/酸の比、及び得られたpH値は表5に示されている。
出発物質として、85%のフルクトース純度及び75%のTS含有量を有するフルクトースシロップを使用した。フルクトースシロップをVE水で希釈し、これに1.3の塩化物/ナトリウムの比を有した塩酸及び塩化ナトリウムからの混合物を加えた。こうして、全てが20%のTSの乾燥物質含有量及び溶液全体に対して0.01から0.75重量%の間の様々な酸/塩の混合物の濃度を有した種々の反応溶液を製造した。
出発物質として、85%のフルクトース純度及び75%のTS含有量を有するフルクトースシロップを使用した。フルクトースシロップをVE水で希釈し、これに1.2の硝酸塩/ナトリウムの比を有した硝酸及び硝酸ナトリウムからの混合物を加えた。こうして、全てが20%のTSの乾燥物質含有量及び溶液全体に対して0.01から1.5重量%の間の様々な酸/塩の混合物の濃度を有した種々の反応溶液を製造した。次いで、これらの反応溶液を、加熱ゾーンにおいて5.6分の滞留時間で表9に示される反応温度(熱媒油の温度)で転化させた。各温度上昇後、定常状態に達するように系に2時間の時間を与えた。
出発物質として、85%のフルクトース純度及び75%のTS含有量を有するフルクトースシロップを使用した。フルクトースシロップをVE水で希釈し、これに塩酸及び塩化カルシウムからの混合物を加えたことで、表7の試験2の0.12重量%のHCl/NaClを用いた例5におけるのと同量の遊離酸がもたらされた。反応溶液のpH値は2.08であった。次いで、この反応溶液を、加熱ゾーンにおいて5.6分の滞留時間で165℃~169℃の温度(熱媒油の温度)で転化させた。各温度上昇後、定常状態に達するように系に2時間の時間を与えた。フルクトース転化率、HMF、レブリン酸、及びギ酸の選択性、並びに収支についての結果は、図12及び表11に示されている。
出発物質として、85%のフルクトース純度及び75%のTS含有量を有するフルクトースシロップを使用した。フルクトースシロップをVE水で希釈し、これに塩酸及び塩化マグネシウムからの混合物を加えたことで、表7の試験2の0.12重量%のHCl/NaClを用いた例5におけるのと同量の遊離酸がもたらされた。反応溶液のpH値は2.09であった。次いで、この反応溶液を、加熱ゾーンにおいて5.6分の滞留時間で162℃~169℃の温度(熱媒油の温度)で転化させた。各温度上昇後、定常状態に達するように系に2時間の時間を与えた。フルクトース転化率、HMF、レブリン酸、及びギ酸の選択性、並びに収支についての結果は、図13及び表12に示されている。
いくつかの実施形態を以下に示す。
項1
5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の製造方法であって、
a)フルクトース含有成分及び塩と酸との混合物の溶液を含む触媒系を準備する工程、
b)フルクトース含有成分と触媒系とを混合して、反応溶液を得る工程、
c)液体のHMF含有生成物混合物を得るために、反応溶液中に存在するフルクトースを90℃~200℃の温度でHMFに転化させる工程、並びに
d)液体のHMF含有生成物混合物を得る工程、
を含む、方法。
項2
酸が、鉱酸及び/又は有機酸であり、並びに塩が、鉱酸及び/又は有機酸の塩である、項1に記載の方法。
項3
鉱酸が、とりわけ塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸からなる群から選択され、並びに有機酸が、とりわけ酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グリコール酸、及びグルコン酸からなる群から選択される、項1又は2に記載の方法。
項4
鉱酸の塩が、とりわけアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択され、並びに有機酸の塩が、とりわけ酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、グリコール酸塩、グルコン酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される、項1から3のいずれか一項に記載の方法。
項5
塩と酸との混合物の濃度が、0.01~2.00重量%(方法工程b)において得られる反応溶液の総重量に対する)である、項1から4のいずれか一項に記載の方法。
項6
方法工程b)において得られる反応溶液のpH値が、1.2~4.5、好ましくは1.5~3である、項1から5のいずれか一項に記載の方法。
項7
方法工程b)において、5~50重量%の炭水化物含有量(反応溶液の総重量に対する炭水化物の乾燥物質)を有する反応溶液を得て、方法工程c)において使用する、項1から6のいずれか一項に記載の方法。
項8
方法工程b)において、40~100重量%のフルクトース割合(炭水化物の乾燥物質に対するフルクトースの乾燥物質)を有する反応溶液を得て、方法工程c)において使用する、項1から7のいずれか一項に記載の方法。
項9
フルクトース含有成分が、固体のフルクトース含有成分、とりわけフルクトース、又は液体のフルクトース含有成分、とりわけフルクトースシロップ若しくはフルクトース溶液である、項1から8のいずれか一項に記載の方法。
項10
方法工程b)において得られる反応溶液における塩と遊離酸との比が、0.8~10(mol/mol)である、項1から9のいずれか一項に記載の方法。
項11
方法工程b)において得られる反応溶液における塩と酸との混合物のアニオンと塩と酸との混合物の塩のカチオンとの比が、0.5~4(mol/mol)である、項1から10のいずれか一項に記載の方法。
項12
方法工程b)において得られる反応溶液における触媒系のアニオンの濃度が、1×10 -5 ~0.6mol/lである、項1から11のいずれか一項に記載の方法。
項13
方法工程a)において準備されたフルクトース含有成分、触媒系、若しくはその両方を方法工程b)の前に90℃~200℃の温度に調整するか、又は方法工程b)において得られた反応溶液を90℃~200℃の温度に調整する、項1から12のいずれか一項に記載の方法。
項14
方法工程c)において1~50mol%のフルクトース転化率が達成されるように行われる、項1から13のいずれか一項に記載の方法。
項15
方法工程c)において60~100mol%のHMF選択率が得られるように調整される、項1から14のいずれか一項に記載の方法。
項16
前記方法において、触媒系を除いて、更なる触媒活性な成分は使用されない、項1から15のいずれか一項に記載の方法。
項17
e)液体のHMF生成物混合物を20℃~80℃の温度に冷却する工程、
を含む、項1から16のいずれか一項に記載の方法。
項18
f)液体のHMF生成物混合物を濾過し、脱色し、及び/又は清浄化する工程、
を含む、項1から17のいずれか一項に記載の方法。
項19
g)液体のHMF生成物混合物を20~70重量%の乾燥物質含有量に調整する工程、
を含む、項1から18のいずれか一項に記載の方法。
項20
h)液体のHMF生成物混合物を、クロマトグラフィー、限外-及び/若しくはナノ濾過、適切な抽出剤による抽出、適切な材料への吸着に続いての標的脱着、並びに/又は電気透析によって精製して、少なくともHMF画分を分離する工程、並びに
i)少なくともHMF画分を得る工程、
を含む、項1から19のいずれか一項に記載の方法。
項21
液体のHMF生成物混合物を、工程h)において、クロマトグラフィーによって、HMF画分、グルコース画分、フルクトース画分、及び有機酸画分を含む少なくとも4つの画分に分離し、工程i)において、少なくともHMF画分、グルコース画分、フルクトース画分、及び有機酸画分を得る、項20に記載の方法。
項22
方法工程i)において得られたフルクトース画分を工程a)へと返送する、項21に記載の方法。
項23
方法工程i)において得られたグルコース画分をエタノール製造のために使用する、項21又は22に記載の方法。
項24
方法工程i)において得られた有機酸画分をレブリン酸及びギ酸の単離のために使用する、項21から23のいずれか一項に記載の方法。
項25
方法工程i)において得られたHMF画分を、直接的に、更なる精製を必要とせずに、更なる工程において2,5-フランジカルボン酸(FDCA)へと酸化させる、項20から24のいずれか一項に記載の方法。
Claims (24)
- 5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の製造方法であって、
a)フルクトース含有成分及び塩と酸との混合物の溶液を含む触媒系を準備する工程、
b)フルクトース含有成分と触媒系とを混合して、反応溶液を得る工程、ここで、方法工程b)において、10~50重量%の炭水化物含有量(反応溶液の総重量に対する炭水化物の乾燥物質)を有する反応溶液を得て、方法工程c)において使用する、
c)液体のHMF含有生成物混合物を得るために、反応溶液中に存在するフルクトースを100℃~200℃の温度でHMFに転化させる工程、並びに
d)液体のHMF含有生成物混合物を得る工程、
を含み、
工程a)~d)では有機溶剤は使用されず、塩はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩であり、酸は鉱酸及び/又は有機酸であり、鉱酸は塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択され、有機酸は酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グリコール酸、及びグルコン酸からなる群から選択され、塩と酸との混合物の濃度は0.01~2.00重量%(方法工程b)において得られる反応溶液の総重量に対する)である、方法。 - 塩が、鉱酸及び/又は有機酸の塩であり、鉱酸の塩が、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 有機酸の塩が、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、グリコール酸塩、グルコン酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項2に記載の方法。
- 方法工程b)において得られる反応溶液のpH値が、1.2~4.5である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 方法工程b)において得られる反応溶液のpH値が、1.5~3である、請求項4に記載の方法。
- 方法工程b)において、40~100重量%のフルクトース含有量(炭水化物の乾燥物質に対するフルクトースの乾燥物質)を有する反応溶液を得て、方法工程c)において使用する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- フルクトース含有成分が、固体のフルクトース含有成分、又は液体のフルクトース含有成分である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 固体のフルクトース含有成分がフルクトースであり、液体のフルクトース含有成分がフルクトースシロップ又はフルクトース溶液である、請求項7に記載の方法。
- 方法工程b)において得られる反応溶液における塩と遊離酸との比が、0.8~10(mol/mol)である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 方法工程b)において得られる反応溶液における塩と酸との混合物のアニオンと塩と酸との混合物の塩のカチオンとの比が、0.5~4(mol/mol)である、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 方法工程b)において得られる反応溶液における触媒系のアニオンの濃度が、1×10-5~0.6mol/lである、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 方法工程a)において準備されたフルクトース含有成分、触媒系、若しくはその両方を方法工程b)の前に90℃~200℃の温度に調整するか、又は方法工程b)において得られた反応溶液を90℃~200℃の温度に調整する、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 方法工程c)において1~50mol%のフルクトース転化率が達成されるように行われる、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- 方法工程c)において少なくとも60mol%のHMF選択率が得られるように調整される、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法において、触媒系を除いて、更なる触媒活性な成分は使用されない、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- e)液体のHMF生成物混合物を20℃~80℃の温度に冷却する工程、
を含む、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。 - f)液体のHMF生成物混合物を濾過し、脱色し、及び/又は清浄化する工程、
を含む、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。 - g)液体のHMF生成物混合物を20~70重量%の乾燥物質含有量に調整する工程、
を含む、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。 - h)液体のHMF生成物混合物を、クロマトグラフィー、限外-及び/若しくはナノ濾過、適切な抽出剤による抽出、適切な材料への吸着に続いての標的脱着、並びに/又は電気透析によって精製して、少なくともHMF画分を分離する工程、並びに
i)少なくともHMF画分を得る工程、
を含む、請求項1から18のいずれか一項に記載の方法。 - 液体のHMF生成物混合物を、工程h)において、クロマトグラフィーによって、HMF画分、グルコース画分、フルクトース画分、及び有機酸画分を含む少なくとも4つの画分に分離し、工程i)において、少なくともHMF画分、グルコース画分、フルクトース画分、及び有機酸画分を得る、請求項19に記載の方法。
- 方法工程i)において得られたフルクトース画分を工程a)へと返送する、請求項20に記載の方法。
- 方法工程i)において得られたグルコース画分をエタノール製造のために使用する、請求項20又は21に記載の方法。
- 方法工程i)において得られた有機酸画分をレブリン酸及びギ酸の単離のために使用する、請求項20から22のいずれか一項に記載の方法。
- HMF画分の2,5-フランジカルボン酸(FDCA)への酸化方法であって、
j)請求項19から23のいずれか一項に記載の方法工程i)によりHMF画分を調製する工程、及び
k)方法工程j)において調製されたHMF画分を、直接的に、更なる精製を必要とせずに、2,5-フランジカルボン酸(FDCA)へと酸化させる工程、
を含む、方法。
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