CN112236419A - 盐和酸混合物催化的hmf生产 - Google Patents

盐和酸混合物催化的hmf生产 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生产5‑羟甲基糠醛(HMF)的方法，该方法使用包含盐和酸混合物的溶液的催化剂体系在90至200℃的温度下使含果糖的组分转化，并获得含HMF的产物混合物，其中有利地实现了高HMF选择性且副产物的形成显著降低。

Description

盐和酸混合物催化的HMF生产
技术领域
本发明涉及一种生产5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，该方法利用包含盐和酸混合物的溶液的催化体系在90–200℃下使含果糖的组分转化，以得到含HMF的产物混合物，其中有利地实现了高HMF选择性，同时副产物的形成明显减少。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是具有芳香族五环体系、醛基和醇基的多官能团分子。分子的许多官能团使其成为一种平台化学物质，可使其自身适用于许多不同的应用，并可作为许多其他化合物的基础。可以基于HMF生产的化合物首先包括化学物质，例如己内酰胺或己二酸(该化合物目前已经可以通过石油化学方法批量生产)，还包括2,5-呋喃二甲酸(FDCA)(其用途广泛)，目前尚无技术生产方法。
尽管HMF和FDCA具有巨大的潜力，但仍缺乏经济、技术成熟的方法用于生产这些化合物。HMF的多功能性，作为分子的最大优点之一，就其随后可能由于该多功能性而发生的次级化学过程的合成而言，HMF的多功能性也已被证明是主要的缺点。尤其是在水性体系中，HMF在合成所需的反应条件(酸性pH值、高温)下不稳定，首先，HMF在聚合过程中与自身和/或起始原料和中间产物反应形成所谓的腐殖质(humins)，取决于链长，它们是可溶的或不溶的，并导致反应溶液从棕色到黑色。另一个不希望的副反应是HMF的酸催化再水化(rehydration)以形成乙酰丙酸和甲酸，其中特别是乙酰丙酸可以与HMF反应形成另外的不希望的副产物。因此，为了最经济地生产HMF，绝对有必要尽可能避免发生这种副反应以及HMF和乙酰丙酸的副反应。
原则上，在现有技术中已经描述的用于生产HMF的众多不同的合成路线中，可以区分为单相、两相反应体系。两种途径都可以使用均相和非均相催化剂。在单相体系中，HMF合成不仅可以在纯水性体系中进行，而且可以在有机溶剂(如DMSO、DMF和环丁砜)中或在离子液体中进行。就化学反应而言，避免使用水性体系会获得更好的HMF选择性，但为了除去溶剂，通常需要高温，在此温度下HMF会发生热分解，从而大大降低了HMF的纯度和收率。另外，当使用无水体系时，溶剂的成本以及安全和环境方面起着主要作用。这被证明是不利的，用于HMF合成的己糖，特别是果糖和/或葡萄糖，在许多常见的有机溶剂中溶解性差。
在两相反应体系中，从己糖到形成HMF的反应在水相中进行，所得HMF用有机溶剂连续萃取。溶剂不得与水混溶，并且必须在水相和有机相之间具有足够高的HMF分配系数(partition coefficient)，以确保有效萃取HMF。由于特别是大多数溶剂的分散系数不是很高，因此在这种体系中通常必须使用非常大量的溶剂。在两相反应体系中最常使用的有机溶剂是甲基异丁基酮(MIBK)，可选地将其与相改性剂(例如2-丁醇)结合使用。如对于单相无水反应体系已经显示的，由于合适溶剂的高沸点，随后除去所用的溶剂被证明是有问题的。
EP 0230250 B1公开了一种仅使用水作为溶剂来生产含结晶产物的5-羟甲基糠醛的方法。在所述的分批方法中，糖类在水溶液中在超过100℃的温度下用酸性催化剂分解为己糖和HMF的混合物，随后将形成的HMF通过离子交换柱在35–85℃的温度下从副产物中分离，因此除了HMF部分外，根据上述方法还可以获得可用于另一种HMF合成的糖部分。该文献中公开的分批转化需要高果糖转化率，并且直接导致反应溶液中高HMF浓度，在现行条件下，这导致副产物和降解产物的形成增加，从而相对于果糖的转化量，HMF收率降低。
WO 2013/106136 A1涉及一种由糖生产HMF和HMF衍生物的方法，包括回收适合直接用于乙醇发酵的未反应的糖。通过酸催化的脱水反应将水相中的含己糖溶液转化为HMF，随后通过吸附和/或溶剂萃取从产物混合物中分离出产物混合物中所含的未反应的糖，最后将这些糖用于好氧或厌氧发酵过程以产生乙醇。教导了在175–205℃的温度下进行酸催化的脱水反应。
WO 2015/113060 A2公开了将含果糖的起始材料转化为含HMF的产物。通过上述方法，将果糖、水、酸催化剂和至少一种其他溶剂在反应区内混合，并通过选择合适的反应参数反应约1–60min，以使HMF产率不超过80％。当完成指定的转化率时，应立即冷却反应组分，以最大程度地减少不需要的副产物的形成。
WO 2014/158554公开了一种用于由含有葡萄糖和/或果糖的溶液生产HMF或其衍生物的方法，其中酸催化的脱水反应在氧还原条件下进行。这将会增加HMF的稳定性并防止可能的降解反应，从而减少不希望的副产物的形成。任选地，可以加入抗氧化剂以防止HMF的自氧化反应。
Li等(RSCAdv.,2017,7,14330–14336)描述了在水/γ-戊内酯体系中，在140℃的温度下和60min的反应时间下，使用盐酸和氯化钠的混合物将葡萄糖转化为HMF而没有异构化为果糖。然而，如上所述，因为HMF的分解从170℃开始已经发生，因此由于205℃的高沸点最终除去溶剂在这里也是有问题的。
为了确保HMF的生产方法成本效益好且有效，至关重要的是，在将含果糖的起始溶液转化为HMF的过程中，通过选择合适的反应条件和方法步骤尽可能地避免形成不希望的副产物和因脱水反应而形成的HMF分解。此外，如果将未转化的果糖与在脱水反应期间形成的破坏性副产物分离，是有经济意义的，并因此可以尽可能纯的形式用于再循环至连续生产过程。
迄今为止，现有技术中还没有一种成本效益好且高效地生产HMF的相应方法，优选地以连续工艺的方法。
发明内容
因此，本发明的目的是克服上述现有技术公开方法的缺点和局限性，特别是提供一种以高度选择性的方式将果糖转化为HMF的方法，特别是最大程度地避免副产物的形成并且以成本效益好且高效的方式。
本发明的目的通过权利要求的技术教导来实现。
特别地，本发明涉及一种用于生产5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含果糖的组分和包含盐和酸混合物的溶液的催化剂体系，
b)将所述含果糖的组分与所述催化剂体系混合以获得反应溶液，
c)在90℃至200℃的温度下，将反应溶液中存在的果糖转化为HMF，以获得液体的含HMF的产物混合物；以及
d)获得液体的含HMF的产物混合物。
因此，根据本发明，提供了这样一种方法，该方法通过选择性地、优选高选择性地将含果糖的组分中的果糖转化，以此来生产5-羟甲基糠醛(HMF)。根据本发明，将包含盐和酸混合物的溶液(特别是水溶液)的催化剂体系用于转化果糖。因此，本发明有利地提供了将含果糖的组分与盐和酸混合物的溶液、特别是水溶液混合，并且将反应溶液中存在的果糖随后转化为HMF。与使用硫酸作为催化剂的常规HMF生产方法相比，使用盐和酸混合物将存在于含果糖的组分中的果糖转化为HMF的优势在于，HMF的选择性显著提高了，同时，副产物的形成显著减少，并且果糖以相当的速率转化。在一个有利的优选实施方案中，果糖转化率≥30％，可接受的选择性大于80％是可能的。此外，使用盐和酸混合物还能使反应溶液中的碳水化合物浓度更高，即在一个有利的优选实施方案中，碳水化合物的浓度高达40％，以碳水化合物干物质计。根据本发明，在一个有利的优选实施方案中，使用包含盐和酸混合物的溶液的催化剂体系产生非常高的HMF选择性，而无需使用均相或非均相形式的其他催化剂。另外，使用根据本发明的催化剂体系导致腐殖质、特别是不溶性腐殖质的形成显著降低，在通常的方法中，该腐殖质由于结块和结垢而导致技术问题。因此，特别地，根据本发明使用盐和酸混合物的催化剂体系，使得果糖转化率显著提高，并且具有经济合理的HMF选择性。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的方法、特别是方法步骤a)至d)的实施，使得获得了明显提高的HMF选择性，其中减少了副产物的形成，特别是减少了HMF再水化为乙酰丙酸和甲酸，与现有技术相比，果糖转化率降低了。
在一个特别优选的实施方案中，在本发明的方法、特别是方法步骤a)至d)中，乙酰丙酸的选择性为≤6％，优选为≤5％，优选为≤4％，特别优选为≤3％(基于转换后的果糖含量计)。
根据本发明的催化剂体系包含盐和酸混合物的溶液，其中所述酸优选为无机酸和/或有机酸，并且所述盐优选为无机酸的盐和/或有机酸的盐。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的催化剂体系包含盐和酸混合物的溶液，其中所述酸优选为无机酸、有机酸或无机酸和有机酸的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的催化剂体系包含盐和酸混合物的溶液，其中所述盐优选为无机酸的盐、有机酸的盐或无机酸的盐和有机酸的盐的混合物。
所述无机酸特别优选选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸；所述有机酸选自乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乙醇酸和葡萄糖酸。所述无机酸的盐特别优选选自碱金属卤化物、碱金属卤化物、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐及其混合物；所述有机酸的盐选自乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、乙醇酸盐、葡萄糖酸盐及其混合物。
在一个优选的实施方案中，包含在根据本发明的催化剂体系中的酸是无机酸。所述无机酸特别优选选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。所述无机酸特别优选为盐酸或硝酸。在另一个优选的实施方案中，包含在催化剂体系中的酸是有机酸。所述有机酸特别优选选自乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乙醇酸和葡萄糖酸。
在一个优选的实施方案中，包含在根据本发明的催化剂体系中的盐是无机酸的盐。该盐特别优选选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐及其混合物。特别优选氯化钠、硝酸钠、氯化钙、氯化镁或其混合物。在另一个优选的实施方案中，催化剂体系中包含的盐是有机酸的盐。该盐特别优选选自乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、乙醇酸盐、葡萄糖酸盐及其混合物。
在一个特别优选的实施方案中，盐和酸混合物的溶液是水溶液。根据本发明，优选地提供单相过程。优选排除两相过程。优选地，不提供相分离，特别是不提供诱导相分离。根据本发明的催化剂体系包括，特别是由盐和酸混合物的水溶液组成，其中酸是无机酸，优选选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸；盐是无机酸的盐，优选选自氯化钠、硝酸钠、氯化钙和氯化镁。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的催化剂体系包含氯化钠作为盐和盐酸作为无机酸。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的催化剂体系包含硝酸钠作为盐和硝酸作为无机酸。
在本发明的另一个优选实施方案中，根据本发明的催化剂体系包含盐酸作为无机酸和氯化钙作为盐。
在本发明的另一个优选实施方案中，根据本发明的催化剂体系包含盐酸作为无机酸和氯化镁作为盐。
在另一个优选的实施方案中，所述盐是碱金属盐或碱土金属盐，特别是碱金属盐，特别是碱土金属盐。
出人意料的是，尽管硝酸盐以前被认为是不适合形成HMF的催化剂，但在本发明的方法中，用硝酸和硝酸钠的混合物作为催化剂体系，在HMF选择性方面取得了良好的结果(参见实施例4和6；Tao et al.,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,357,2012,11–18；Tyrlik et al.,Starch/Strength,47(5),1995,171–174)。
在另一个实施方案中，催化剂体系包含盐和酸混合物的水溶液，特别是由盐和酸混合物的水溶液组成，其中所述酸是有机酸，优选选自乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乙醇酸和葡萄糖酸，并且所述盐是有机酸的盐，优选选自乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、乙醇酸盐和葡萄糖酸盐。
在根据本发明的方法中，盐和酸的混合物——即催化剂体系——的浓度为优选0.01至2.00重量％，优选0.05至1.75重量％，优选0.1至1.5重量％，优选0.2至1.4重量％，优选0.3至1.3重量％，优选0.4至1.2重量％，优选0.5至1.1重量％，优选0.6至1.0重量％，优选0.75至0.9重量％，(在每种情况下均基于方法步骤b)中获得的反应溶液的总重量计)。催化剂体系的使用浓度为优选至多2.0重量％，优选至多1.75重量％，优选至多1.5重量％，优选至多1.3重量％，优选至多1.0重量％，优选至多0.75重量％，优选至多0.5重量％(在每种情况下均基于方法步骤b)中获得的反应溶液的总重量计)。这些浓度远低于现有技术中使用的浓度。然而，令人惊讶的是，正是由于这些低浓度的盐和酸混合物，产生特别高的HMF选择性以及较少的副产物形成。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的方法步骤b)中反应溶液的盐浓度为1×10-5至0.45mol/L，优选5×10-5至0.4mol/L，优选1×10-4至0.35mol/L，优选1×10-3至0.3mol/L，特别优选0.01至0.25mol/L。
在一个优选的实施方案中，本发明方法的方法步骤b)中反应溶液的酸浓度为1×10-6至0.35mol/L，优选8×10-6至0.3mol/L，优选1×10-5至0.25mol/L，优选1×10-4至0.2mol/L，特别优选1×10-3至0.15mol/L。
在根据本发明的催化剂体系中，在方法步骤b)中获得的反应溶液中盐与游离酸的比例为0.8至10，优选1至9，优选1.2至8，优选1.5至7，优选2至6，优选2.3至5，优选2.5至4(在每种情况下为mol/mol)。
在方法步骤b)中获得的反应溶液中的盐和酸混合物的阴离子与盐和酸混合物的盐的阳离子的比例特别优选为0.55至4，优选1.0至3.5，优选1.1至2.0，优选1.5至3，优选1.75至2.75，优选2至2.5(在每种情况下为mol/mol)。
根据本发明，在方法步骤b)中获得的反应溶液中催化剂体系的阴离子浓度为1×10-5至0.6mol/L，优选为8×10-5至0.55mol/L，优选为1×10-4至0.53mol/L，优选1×10-3至0.45mol/L，优选0.01至0.35mol/L，优选0.05至0.5mol/L，优选0.1至0.4mol/L，优选0.2至0.3mol/L。
根据本发明，在方法步骤b)中获得的反应溶液中催化剂体系的阳离子浓度为1×10-5至0.45mol/L，优选5×10-5至0.4mol/L，优选1×10-4至0.35mol/L，优选1×10-3至0.3mol/L，特别优选0.01至0.25mol/L。
在上述优选浓度下，使用根据本发明的催化剂体系优选使得方法步骤b)中获得的反应溶液的pH为1.2至4.5，优选1.3至4，优选1.4至3.5，优选1.5至3，优选1.7至2.5，优选2至2.2。由于在根据本发明的催化剂体系中使用了盐，因此步骤b)中获得的反应溶液的pH大多高于纯酸催化的过程，但是结果出乎预料地实现了更高的HMF选择性(请参见示例)。
在根据本发明的方法中，特别是在方法步骤a)至d)、特别是a)至c)中，除了盐和酸混合物之外，优选不使用其他催化活性组分。
在一个特别优选的实施方案中，在本发明的方法中，特别是在方法步骤a)至d)、特别是a)至c)中，不使用有机溶剂。特别地，在方法步骤a)至d)、特别是a)至c)中，不使用与水混溶或与水不混溶的有机溶剂。
特别地，方法步骤a)至d)在水溶液中进行。
除了盐和酸混合物之外，在本发明的方法的步骤a)中提供了含有果糖的组分。其优选是固体的含果糖的组分，特别是果糖；或液体的含果糖的组分，特别是果糖糖浆、果糖/葡萄糖浆或果糖溶液，特别是果糖水溶液。因此，含果糖的组分在此也称为含果糖的起始溶液。根据本发明，还可以从蔗糖或淀粉获得含果糖的组分，或者可以将从生物质获得的葡萄糖异构化为果糖。含果糖的组分优选地具有干物质(DM)含量为40-100重量％、优选为50-90重量％、优选为60-85重量％的果糖。
在本发明的一个优选实施方案中，将步骤a)中提供的组分在步骤b)中混合以获得碳水化合物含量为5重量％至50重量％(干物质，以下也称为DM，碳水化合物相对于反应溶液的总重量)的反应溶液，并根据方法步骤c)进行转化。步骤b)中反应溶液中的碳水化合物含量特别优选为10重量％至45重量％，优选15重量％至40重量％，优选25重量％至35重量％，优选20重量％、30重量％或40重量％(在每种情况下，碳水化合物DM相对于反应溶液的总重量)。
在本方法的优选实施方案中，在方法步骤b)中获得的反应溶液中的果糖含量为40重量％至100重量％，优选70重量％至100重量％，优选80重量％到100重量％，优选90重量％到100重量％，优选95重量％到100重量％，优选40重量％到99重量％，优选45重量％至99重量％，优选50重量％至95重量％，优选45重量％至90重量％，优选55重量％至85重量％(在每种情况下，果糖DM相对于碳水化合物含量的干物质，即反应溶液中存在的所有碳水化合物)。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，将步骤a)中提供的组分在步骤b)中混合以获得反应溶液，该反应溶液中碳水化合物含量为5重量％至50重量％，优选为10重量％至45重量％，优选15重量％至40重量％，优选25重量％至35重量％，优选20重量％、30重量％或40重量％(每种情况下，碳水化合物DM相对于反应溶液的总重量)，果糖含量为40重量％至100重量％，优选为70重量％至100重量％，优选为80重量％到100重量％，优选90重量％到100重量％，优选95重量％到100重量％，优选40重量％到99重量％，优选45重量％至99重量％，优选50重量％至95重量％，优选45重量％至90重量％，优选55重量％至85重量％％(在每种情况下，果糖DM相对于碳水化合物含量的干物质，即反应溶液中存在的所有碳水化合物)并根据方法步骤c)转化。
在一个特别优选的实施方案中，将用于制备反应溶液的组分，即特别是含果糖的组分和催化剂体系混合，即本发明方法的步骤b)，发生在混合设备和/或导管中。在其中发生转化(即本方法的步骤c))的混合设备或导管和反应器系统，可以表示为在空间上分开的结构单元，该结构单元通过至少一个导管相互连接；它们也可以代表设备的独立且不可分割的组成部分。优选借助于泵、特别是高压泵将反应溶液引入反应器系统中。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤b)之前，将步骤a)中提供的含果糖的组分、催化剂体系或两者设置为90℃至200℃的温度。因此，优选在步骤b)之前将步骤a)中提供的至少一种组分，优选所有组分，即，含果糖的组分和催化剂体系单独地预热至90℃至200℃、优选100℃至175℃、优选150℃至175℃的温度。在本发明的一个优选实施方案中，在步骤b)之前，将步骤a)中提供的至少一种组分，优选所有组分预热至120℃至180℃、优选130℃至180℃、优选140℃至180℃的温度。特别是在步骤b)之前，将步骤a)中提供的至少一种组分，优选所有组分单独预热至160℃、165℃、170℃或175℃。
在本发明的一个可替代的优选实施方案中，将步骤b)中获得的反应溶液设定为90℃至200℃的温度。因此，优选地在步骤b)之后和步骤c)之前，优选将在步骤b)中通过混合步骤a)中提供的组分得到的反应溶液设定为90℃至200℃、优选100℃至175℃、优选150℃至175℃的温度。优选在步骤b)之后和步骤c)之前，将步骤b)获得的反应溶液加热至120℃至180℃、优选130℃至180℃、优选140℃至180℃的温度。特别地，将步骤b)中获得的反应溶液加热至160℃、165℃、170℃或175℃。
在一个特别优选的实施方案中，本方法的后续步骤c)，即反应溶液中存在的果糖向HMF的转化，是在以下温度下进行的：90℃至200℃，特别是120℃至195℃，特别是140℃至190℃，特别是150℃至180℃，特别是160℃至175℃，特别是165℃至170℃，特别是165至175℃，特别是170℃至175℃，特别是160℃到165℃，特别是165℃，特别是170℃，特别是175℃。
根据本发明，在一个优选的实施方案中，在任何时间点，用于实施根据本发明的方法的温度最高为200℃，优选最高175℃，特别最高165℃。
在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤c)中，反应溶液中所含的果糖在以下时间段内转化为HMF：0.1–20min，特别是0.1–15min，特别是8–13min，特别是4–10min，特别是8–10min，优选0.1–8min，优选0.2–7min，优选0.5–5min，优选1–4min，优选5–6min。在步骤c)中，果糖优选在以下时间段内转化为HMF：至多10min，优选至多9min，优选至多8min，优选至多7min，优选至多6min，优选至多5min，优选至多4min。
在一个优选的实施方案中，本发明提供了在步骤c)中果糖的转化率为1mol％至50mol％。在一个优选的实施方案中，在步骤c)中将果糖转化为HMF，果糖的转化率为1mol％至50mol％，优选5mol％至40mol％，优选10mol％至30mol％，优选15mol％至25mol％，优选20mol％至25mol％。优选在步骤c)中将果糖转化为HMF，果糖的转化率至多为50mol％，优选至多40mol％，优选至多30mol％，优选至多25mol％，优选至多20mol％。根据本发明，这发生在90℃至200℃的温度下。
就本发明而言，“设定果糖转化率”是指选择用于将果糖转化为HMF的反应参数，特别是反应器中的反应温度和反应时间，以使具有有限的果糖转化率，最大为50mol％，因此可以实现高HMF选择性，同时还可以降低副产物的形成。
因此，优选可以在给定参数的框架内提供具体限定的果糖转化，特别是在步骤c)中通过使用根据本发明优选的反应温度，任选地在优选实施方案中也使用反应时间。也可以基于这些参数来设置根据本发明优选的HMF选择性。以根据本发明的一种优选方式，可以通过以下方法来设定所需的果糖转化率以及任选地HMF选择性：在过程中取样、分析样品、然后计算要维持或设定的参数以实现所需的果糖转化率值和任选地期望的HMF选择性。
在一个特别优选的实施方案中，在步骤c)中将含果糖的组分中所含的果糖在以下温度和时间下转化：在90–200℃，优选150–190℃，特别是160℃、165℃、170℃或175℃，持续4–7min，优选5–6min，特别是5.6min。这优选使得果糖转化率为1–50mol％。
在本发明的一个优选实施方案中，设定方法使得在步骤c)中HMF选择性为60mol％至100mol％，优选65mol％至100mol％，优选70mol％至100mol％，优选75mol％至100mol％，优选80mol％至100mol％，优选85mol％至100mol％，优选90mol％至100mol％。步骤c)中的HMF选择性优选至少为60mol％，优选至少65mol％，优选至少70mol％，优选至少75mol％，优选至少80mol％，优选为至少85mol％，优选至少90mol％，优选至少95mol％。
在本发明的一个优选实施方案中，设定方法使得在步骤c)中HMF选择性为60mol％至100mol％，优选65mol％至100mol％，优选70mol％至100mol％，优选75mol％至100mol％，优选80mol％至100mol％，优选85mol％至100mol％，优选90mol％至100mol％，优选至少60mol％，优选至少65mol％，优选至少70mol％，优选至少75mol％，优选至少80mol％，优选至少85mol％，优选至少90mol％，优选至少95mol％，果糖转化率为1mol％至50mol％，优选5mol％至40mol％，优选10mol％至30mol％，优选15mol％至25mol％，优选20mol％至25mol％，优选至多50mol％，优选至多40mol％，优选至多30mol％，优选至多25mol％，优选至多20mol％。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，设置方法使得在步骤c)中HMF选择性为60mol％至100mol％，优选65mol％至100mol％，优选70mol％至100mol％，优选75mol％至100mol％，优选80mol％至100mol％，优选85mol％至100mol％，优选90mol％至100mol％，优选至少60mol％，优选至少65mol％，优选至少70mol％，优选至少75mol％，优选至少80mol％，优选至少85mol％，优选至少90mol％，优选至少95mol％，果糖转化率为1mol％至50mol％，优选5mol％至40mol％，优选10mol％至30mol％，优选15mol％至25mol％，优选20mol％至25mol％，优选至多50mol％，优选至多40mol％，优选至多30mol％，优选至多25mol％，优选至多20mol％，其中通过使用以下温度实现：90–200℃，特别是140–190℃，特别是150–180℃，特别是160–175℃，特别是165–170℃，特别是165–175℃，特别是170–175℃，特别是160–165℃，特别是165℃，特别是170℃，特别是175℃，并且持续时间为0.1–20min，特别是0.1–15min，特别是8–13min，特别是4–10min，特别是8–10min，优选0.1–8min，优选0.2–7min，优选0.5–5min，优选1–4min，优选5–6min。
就本发明而言，HMF选择性与转化的果糖含量有关，其中不考虑其他碳水化合物、特别是葡萄糖的含量。
在本发明的一个优选的实施方案中，HMF产率为3–50mol％，优选5–45mol％，优选10–40mol％，优选15–35mol％，特别优选20–30mol％。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤c)中，设定用于将反应溶液中存在的果糖转化为HMF的压力，使得避免反应溶液沸腾并因此避免蒸气气泡的发生。在反应器系统中，用于将反应溶液中存在的果糖转化为HMF的压力优选为0.1–2MPa，优选为0.2–1.5MPa，特别优选为1MPa。
根据本发明，提供了在步骤c)中通过设置各种参数，例如温度、反应时间、pH、催化剂浓度、酸/盐比例和/或压力，将反应溶液中存在的果糖转化为HMF，并且在步骤d)中获得液体的含HMF的产物混合物。因此，该方法优选以这样的方式进行：通过设定温度以及优选地还设定反应时间，果糖的目标有限转化率(1mol％至50mol％)发生，从而使得HMF选择性惊人地高，优选可以达到60mol％至100mol％。
在一个特别优选的实施方案中，根据方法步骤c)和d)将反应溶液中存在的果糖转化为HMF并获得HMF的过程为一步法。特别地，根据本发明，根据方法步骤c)和d)所述的过程优选地不是两阶段过程。
在一个优选的实施方案中，本方法还包括以下步骤：
e)将步骤d)中获得的液体的含HMF的产物混合物冷却至20℃至80℃，优选25℃至70℃，优选30℃至60℃，优选30℃至55℃，优选30℃至50℃，优选30℃至45℃，优选30℃至40℃，优选80℃，优选70℃，优选60℃，优选55℃，优选50℃，优选45℃，优选40℃，优选35℃，优选30℃。优选将步骤e)中的液体的含HMF的产物混合物加热到最高75℃，优选最高70℃，优选最高60℃，优选最高55℃，优选最高50℃，优选最高45℃，优选最高40℃，优选最高35℃的温度。根据本发明，这可以在一个或两个阶段中完成。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤e)中的液体的含HMF的产物混合物的温度在以下时间段内被设定或冷却：0.1–10min，优选0.1–9min，优选0.1–8min，优选0.2–7min，优选0.2–6min，优选0.5–5min，优选0.5–4min，优选0.5–3min。优选在步骤e)中将产物混合物的温度在以下时间段内被设定或冷却：至多10min，优选至多9min，优选至多8min，优选至多7min，优选至多6min，优选至多5min，优选至多4min，优选至多3min，优选至多2min，优选至多1min，优选至多0.5min。
因此，在步骤e)中达到最大50mol％的有限果糖转化率之后，将步骤d)中获得的含HMF的产物混合物冷却至20℃至80℃的温度。这有利地很大程度上防止了不希望的副产物的形成和所形成的HMF的分解。
用于生产HMF的根据本发明的方法优选在合适的反应器系统中进行。根据本发明，这优选是连续反应器系统。
在一个特别优选的实施方案中，所使用的连续反应器系统被设计为管式反应器系统。这样的连续反应器系统是本领域技术人员已知的反应器系统。在特别优选的实施方案中，也可以使用几乎没有返混的连续反应器系统，特别是连续系统。在一个特别优选的实施方案中，活塞流反应器(plug-flow reactor，PFR)可以用作连续反应器系统。在优选的实施方案中，连续反应器系统也可以设计为流管，搅拌釜或搅拌釜级联(cascade)。就本发明而言，活塞流反应器(PFR)应理解为是指所谓的理想流管[德语：“ideales
Figure BDA0002807052660000141
IR”]，即其中存在活塞流的管式反应器。这种类型的反应器的特征还特别在于，不进行反应溶液的混合、回流或湍流，而是均匀的流动与材料转化平行进行。活塞流反应器尤其确保了进料到活塞流反应器中的每种物质，尤其是进料的每种组分，在相同的条件下被连续转化，即所有组分进行相同的时间的转化过程。
在一个优选实施方案中，本方法任选地还包括以下步骤：
f)液体的含HMF的产物混合物的过滤、脱色和/或纯化。
这意味着，在另一个优选的实施方案中，优选使用合适的过滤器或合适的过滤器系统过滤HMF产物混合物，并将产物混合物脱色和/或纯化，优选使用活性炭脱色和/或纯化。优选在步骤e)之后使用合适的过滤器或合适的过滤器系统过滤产物混合物，并且使用例如活性炭将产物混合物脱色和/或纯化。优选在步骤g)或h)之前，使用合适的过滤器或合适的过滤器系统过滤产物混合物，并且例如使用活性炭将产物混合物脱色和/或纯化。在特别优选的实施方案中，在方法步骤e)和/或方法步骤g)之后，可以优选使用合适的过滤器或合适的过滤器系统过滤产物混合物，并以任何顺序脱色和/或纯化，特别是使用活性炭，任选地在步骤g)之后，使用合适的过滤器或合适的过滤器系统进行另一次过滤。在一个特别优选的实施方案中，在步骤e)和/或方法步骤g)之后，首先使用合适的过滤器或合适的过滤器系统进行过滤，然后进行脱色和/或纯化，特别是使用活性炭，任选地在步骤g)之后，然后以此顺序使用合适的过滤器或合适的过滤器系统进行另一次过滤。根据本发明，优选使用烧结金属过滤器进行过滤。
优选地，通过在合适的过滤器或合适的过滤器系统上过滤产物混合物并在例如活性炭上使其脱色和/或纯化，从产物混合物中除去不希望的副产物，特别是可溶和不可溶的腐殖质。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤e)或任选地步骤f)中获得的产物混合物的干物质含量为5–50重量％，优选10–40重量％，优选至少5重量％，优选至少10％重量，优选至多40％重量，优选至多60％重量。
如果步骤e)或任选地f)中获得的产物混合物的干物质含量太低，则本发明可以提供本方法任选地进一步包括以下步骤：
g)将液体的含HMF的产物混合物的干物质含量设定为20–70重量％，优选25–50重量％，优选25–45重量％，优选30–45重量％，优选30–40重量％。
在另一个优选的实施方案中，将步骤e)或任选地f)中获得的产物混合物的干物质含量降低至20–70重量％，优选至少20重量％，优选至少30重量％，优选至少40重量％，优选至少50重量％，优选至多70重量％，优选至多60重量％，优选至多50重量％。
在一个优选的实施方案中，本方法还包括以下步骤：
h)通过色谱法、超滤和/或纳滤、用合适的萃取剂萃取、在合适的材料上吸附并随后定向解吸、和/或电渗析来纯化液体的含HMF的产物混合物，以分离至少一种HMF部分，和
i)获得至少一个HMF部分。
这就是说，优选地通过使用至少一种上述纯化方法从液体含HMF的产物混合物中分离至少一种HMF部分，使得仅保留产物混合物中包含的其他组分，例如未反应的果糖、葡萄糖或副产物(如有机酸和腐殖质)。根据本发明，还可以使用至少两种或更多种上述纯化方法的组合，用于分离至少一种HMF部分和/或任选地包含产物混合物的一种或多种其他组分的其他部分。
在一个可替换的优选实施方案中，本方法还包括以下步骤：
h)通过色谱法、超滤和/或纳滤、用合适的萃取剂萃取、在合适的材料上吸附并随后定向解吸、和/或电渗析来纯化液体的含HMF的产物混合物以分离出至少一种选自以下的部分：HMF部分、葡萄糖部分、果糖部分和有机酸部分，以及
i)获得选自HMF部分、葡萄糖部分、果糖部分和有机酸部分的至少一种部分。
进一步可以提供的是，使用选自色谱法、超滤和/或纳滤、用合适的萃取剂萃取、吸附在合适的材料上并随后定向解吸、和/或电渗析的纯化方法，进一步处理步骤i)中获得的部分中的至少一种。
本发明的方法提供的纯化方法之一是超滤和/或纳滤。合适的膜可首先用于浓缩液体的含HMF的产物混合物，其次可除去可溶性和/或不溶性腐殖质，或者在纳滤的情况下，从产物混合物中分离HMF和/或有机酸。优选地，浓缩产物混合物、不含可溶性和/或不溶性腐殖质的产物混合物、HMF部分和不含HMF的产物混合物、HMF部分和/或有机酸部分以及不含HMF和/或有机酸的产物混合物、或葡萄糖和/或果糖部分以及不含腐殖质和/或葡萄糖和/或果糖的产物混合物，可以通过超滤和/或纳滤获得。
根据本发明的方法提供的另一种纯化方法是用合适的萃取剂萃取。为了从HMF产物混合物中提取HMF，优选使用与水不混溶或几乎不混溶并且对HMF具有足够高亲和力的溶剂。理想地，有机溶剂的沸点优选相对低，并且水与溶剂之间的密度差足够高，从而可以实现相分离。合适的溶剂优选为甲基异丁基酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、丁醇、二乙醚、甲基丁基醚、异戊醇、甲基四氢呋喃等。在萃取步骤之后，保留了包含未反应的果糖和葡萄糖的水性产物混合物，并且获得了包含HMF以及可能的有机酸的有机相。
在根据本发明的方法中提供的另一种纯化方法是吸附到合适的材料上，然后进行解吸。原则上，HMF可以吸附优先从含己糖的溶液中吸附HMF的任何材料上。优选的材料是聚合物基树脂(例如二乙烯基苯-苯乙烯共聚物)、吸附剂树脂、活性炭、沸石、氧化铝、非官能化树脂或阳离子交换树脂。优选使在步骤e)、f)或g)中获得的产物混合物与HMF-吸附材料连续接触，但至多直至该材料耗尽为止。然后将吸附的HMF用合适的解吸剂如水或极性有机溶剂如醇、乙酸乙酯、THF等解吸。然后可以通过适当的方法从有机溶剂中获得HMF。
根据本发明的方法提供的另一种纯化方法是电渗析。这是一种电化学驱动的膜过程，其中离子交换膜与电势差结合使用，以将溶液中的离子类物质与不带电荷的物质或杂质分开。在本方法的情况下，使用电渗析将产物混合物与无机和/或有机阳离子和阴离子分开，例如将盐和酸混合物与盐分开，乙酰丙酸和甲酸作为副产物。
根据本发明的方法提供的另一种纯化方法是色谱法。这将在下面更详细地说明。
所有上述提纯方法可以单独使用或相互组合使用。
在步骤h)中，特别优选使用色谱法，特别是用离子交换树脂上的色谱法，特别是阳离子交换树脂，特别是用离子交换树脂上的单级或多级色谱，特别是阳离子交换树脂，将产物混合物中所含的HMF与产物混合物的其他组分分离开。
在本发明的特别优选的实施方案中，色谱法，特别是在离子交换树脂上的色谱法，特别是在阳离子交换树脂上的色谱法，是离子交换色谱法，特别是阳离子交换色谱法。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤h)中通过色谱法将液体的含HMF的产物混合物分离成至少四个部分，包括HMF部分、葡萄糖部分、果糖部分和有机酸部分，以及在步骤i)中获得至少一种HMF部分、葡萄糖部分、果糖部分和有机酸部分。
根据步骤h)，特别优选通过连续色谱法将步骤e)、任选地f)或任选地g)中获得的产物混合物纯化。连续色谱法优选也应理解为是指通过逆流进行的模拟色谱法，例如模拟移动床色谱法(SMB)。
连续色谱法是本领域技术人员众所周知的。例如，US 2011/0137084 A1示出了SMB方法的工作方式。在A.Rajendran et al.；J.Chromatogr.A 1216(2009),第709-738页中公开了其他合适的色谱法方法。
模拟移动床(SMB)体系或SMB体系的进一步开发，例如顺序SMB(Sequential SMB，SSMB)、间歇性/改进SMB(ISMB)或新的MCI(NMCI)，有利地允于分离和回收在连续操作中描述的四个部分。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤h)中的色谱法，特别是在离子交换树脂上的色谱法是模拟移动床方法(SMB)、顺序模拟移动床方法(SSMB)、改进的模拟移动床方法或间歇性模拟移动床方法(ISMB)。优选地，在步骤h)中的色谱法，特别是在离子交换树脂上的色谱法是模拟移动床方法(SMB)、顺序模拟移动床方法(SSMB)、改进的模拟移动床方法(ISMB)或新的MCI方法(NMCI)。有利的是，通过在步骤h)中使用模拟移动床方法(SMB)、顺序模拟移动床方法(SSMB)、改进的模拟移动床方法(ISMB)或新MCI方法(NMCI)，可以有利地纯化步骤e)、f)或g)中获得的产物混合物，以连续地分离HMF部分、葡萄糖部分、果糖部分和有机酸部分。
在本发明的一个优选的实施方案中，步骤h)中的色谱法，特别是在离子交换树脂上的色谱法，特别是在阳离子交换树脂上的色谱法是一步法。步骤h)中的色谱法，特别是在离子交换树脂上的色谱法，特别是在阳离子交换树脂上的色谱法，优选是多阶段法，优选是两阶段法。
步骤h)中的色谱法，特别是在离子交换树脂上的色谱法，特别是在阳离子交换树脂上的色谱法优选包括多个阶段，优选至少两个阶段，优选至少三个阶段，优选两个阶段，优选三个阶段。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤h)中，在色谱法的第一阶段中，分离至少一个部分，优选正好一个部分，特别是HMF部分或葡萄糖部分，优选至少两个部分，优选正好两个部分，优选正好三个部分。
在本发明的另一个优选实施方案中，在步骤h)中，在色谱法的第二阶段中，分离至少一个部分，优选正好一个部分，优选至少两个部分，优选正好两个部分，优选正好三个部分，特别是葡萄糖部分、果糖部分和有机酸部分，或HMF部分、果糖部分和有机酸部分。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤h)中色谱法的第一阶段为选自模拟移动床方法(SMB)、顺序模拟移动床方法(SSMB)、改进的模拟移动床方法(ISMB)和新MCI方法(NMCI)的色谱法方法。
步骤h)中色谱法的第一阶段优选是改进的模拟移动床方法(ISMB)。优选地，在步骤h)第一阶段中，通过选自模拟移动床方法(SMB)、顺序模拟移动床方法(SSMB)、改进的模拟移动床方法(ISMB)和新的MCI方法(NMCI)的色谱法，优选地通过模拟移动床方法(ISMB)，进行至少一个部分，优选正好一个部分，特别是HMF部分或有机酸部分的分离。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤h)中色谱法的第二阶段为选自模拟移动床方法(SMB)、顺序模拟移动床方法(SSMB)、改进的模拟移动床方法(ISMB)和新MCI方法(NMCI)的色谱方法。
步骤h)中色谱法的第一阶段优选是新MCI方法(NMCI)。优选地，在步骤h)的第二阶段中，通过选自模拟移动床方法(SMB)、顺序模拟移动床方法(SSMB)、改进的模拟移动床方法(ISMB)和新的MCI方法(NMCI)的色谱法，优选地通过新的MCI方法(NMCI)，分离至少一种部分，优选正好一种部分，优选至少两种部分，优选正好两种部分，优选至少三种部分，优选正好三种部分，特别是葡萄糖部分、果糖部分和有机酸部分，或者HMF部分、果糖部分和有机酸部分。
特别地，优选至少两阶段色谱法分离，其中HMF部分的分离在第一阶段进行。或者，在第一阶段中，可以发生葡萄糖部分的分离。优选地，至少两阶段色谱法分离的第一阶段为移动床方法(ISMB)。优选地，至少两阶段色谱法分离的第二阶段为新MCI方法(NMCI)。
特别优选两阶段色谱法分离，其中，HMF部分的分离发生于第一阶段中。或者，在第一阶段发生葡萄糖部分的分离。优选地，两阶段色谱法分离的第一阶段为移动床方法(ISMB)。优选地，两阶段色谱法分离的第二阶段为新MCI方法(NMCI)。优选地，有机酸部分、果糖部分和葡萄糖部分在两阶段色谱法分离的第二阶段中彼此分离。或者，在两阶段色谱法分离的第二阶段中，将有机酸部分、果糖部分和HMF部分彼此分离。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤h)中，色谱法，特别是在离子交换树脂上的色谱法为在阳离子交换树脂上的色谱法。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤h)中，色谱法，特别是在离子交换树脂上的色谱法是使用H+形式的阳离子交换树脂进行的。
在一个优选的实施方案中，在步骤h)中，色谱法，特别是在离子交换树脂上的色谱法，是在以下温度下进行的：40℃至80℃，优选40℃至70℃，优选40℃至60℃，优选50℃至80℃，优选50℃至70℃，优选50℃至60℃，优选60℃至80℃，优选60℃至70℃。
优选将在步骤i)中任选获得的果糖部分连续循环至方法步骤a)。有利地，步骤i)中任选获得的果糖部分很大程度上，优选完全不含所形成的乙酰丙酸。在另一个优选的实施方案中，有利地，步骤i)中获得的果糖部分很大程度上，优选完全地不含所形成的乙酰丙酸和甲酸。
在一个特别优选的实施方案中，将步骤i)中任选获得的果糖部分，任选地在浓缩之后，连续且优选地完全再循环至步骤a)。在另一个优选的实施方案中，步骤i)中获得的果糖部分连续地、任选地在浓缩之后，至少部分地在步骤a)中再循环，特别是至少70％，优选至少80％，优选至少90％，优选至少95％，优选至少98％，优选至少99％(在每种情况下，再循环的果糖部分相对于步骤i)中获得的果糖部分的重量百分数)。
根据本发明，“再循环的果糖部分”应理解为是指在根据本发明的方法，即步骤h)进行纯化之后可获得的未转化的果糖的含水部分，其基本上、优选完全不含果糖转化过程中形成的副产物，特别是乙酰丙酸、甲酸和腐殖质。所得的未反应的果糖的含水部分是如此纯净，以致在一个优选的实施方案中，任选地在浓缩之后，将其直接循环至方法步骤a)，这意味着无需进一步纯化，并且在将含果糖的组分和催化剂体系混合之后，即步骤b)，可用于在步骤c)中进一步转化为HMF。因此，根据本发明的方法的步骤a)特别优选地提供含果糖的组分、盐和酸混合物和再循环的果糖部分，其在步骤b)中混合以获得反应溶液。当开始根据本发明的方法时，由于在该优选实施方案中最初没有再循环的果糖部分，因此在这种情况下，优选使用相应较大量的含果糖的组分代替。
在根据本发明的方法的步骤i)中，即在进行纯化之后，除了HMF部分之外，还任选获得特别是分离的形式的葡萄糖部分、果糖部分和有机酸部分。有利地，通过所使用的纯化方法获得的各个部分具有如此高的纯度，使得它们可以直接用于各种后续过程中，任选地在浓缩之后，这意味着无需进一步纯化。
根据本发明，任选获得的果糖部分优选基本上不含、特别是完全不含所形成的乙酰丙酸。根据本发明，获得的果糖部分优选基本上不含、特别是完全不含所形成的有机酸，特别是乙酰丙酸和甲酸。
不利的是，在HMF合成过程中，乙酰丙酸有利于腐殖质的形成。因此，根据优选实施方案，由再循环的果糖部分引起的反应溶液中乙酰丙酸含量的增加将导致由HMF和碳水化合物形成的腐殖质增加，因此显著降低了该方法的经济效率。然而，在本发明的方法中在步骤i)中任选获得的果糖部分有利地具有如此高的纯度，特别是不含形成的乙酰丙酸，特别优选不含乙酰丙酸和甲酸，在优选的实施方案中可以将其直接再循环至方法，特别是步骤a)以进行进一步转化，任选地在浓缩之后，特别是无需纯化步骤。特别地，通过根据本发明的方法提供的果糖的有限转化以及相关的副产物和降解产物，特别是乙酰丙酸和甲酸以及腐殖质的形成的减少，并且在优选的实施方案中，回收从未转化果糖的产物混合物中分离的部分，可获得高HMF选择性和高HMF产率。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的方法由方法步骤a)、b)、c)和d)组成，特别是在这些方法步骤之间不进行其他方法步骤。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，根据本发明的方法包括方法步骤a)、b)、c)和d)，其中在方法步骤a)、b)、c)和d)之间不进行其他方法步骤，但任选地在进行方法步骤d)之后，进行其他方法步骤。
根据本发明，本方法包括步骤a)至d)，优选a)至e)，优选a)至f)，优选a)至g)，优选a)至h)，特别是a)至i)。根据本发明，本方法特别优选地包括步骤a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)、h)和i)。但是，也可以是，本方法包括步骤a)、b)、c)、d)、e)、h)和i)，或者a)、b)、c)、d)、e)、f)、h)和i)，或a)、b)、c)、d)、e)、g)、h)和i)。在特别优选的实施方案中，本方法由方法步骤a)至d)，优选a)至e)，优选a)至f)，优选a)至g)，优选a)至h)，特别是a)至i)组成。在特别优选的实施方案中，本方法由方法步骤由a)、b)、c)、d)、e)、h)和i)组成，或者由a)、b)、c)、d)、e)、f)、h)和i)组成，或者由a)、b)、c)、d)、e)、g)、h)和i)组成。在优选的实施方案中，该方法以方法步骤a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)、h)和i)的顺序进行。但是，也可以是，按照方法步骤a)、b)、c)、d)、e)、h)和i)的顺序，或者a)、b)、c)、d)、e)、f)、h)和i)，或者a)、b)、c)、d)、e)、g)、h)和i)的顺序进行本方法。
根据本发明，在根据步骤a)至i)的5-羟甲基糠醛的生产方法中，在连续反应器系统中，反应混合物中存在的果糖向HMF的转化以及随后获得的产物混合物的纯化，以进行至少四种部分的分离连续进行，这意味着持续的原料供应和产物去除。
优选将本发明的连续方法理解为是指：一种这样的方法，其中不仅反应器体系是连续的，而且产物混合物的纯化的方法也是连续的。
本发明使得能够提供用于生产HMF和/或甲酸和/或乙酰丙酸的方法，特别是用于由原料即含果糖的组分和任选地再循环的果糖部分的联产的方法。
因此，在一个优选的实施方案中，根据本发明的用于生产HMF的方法也是一种用于生产HMF以及甲酸和乙酰丙酸的方法，其包括步骤a)至i)，其用于定向生产三种感兴趣的产品。
因此，在一个优选的实施方案中，根据本发明的用于生产HMF的方法也是一种用于生产HMF和甲酸的方法，其包括步骤a)至i)并且用于生产两种感兴趣的有价值的物质。
因此，在一个优选的实施方案中，根据本发明的用于生产HMF的方法也是一种用于生产HMF和乙酰丙酸的方法，其包括步骤a)至i)并且用于生产两种感兴趣的有价值的物质。
根据本发明，在步骤i)中获得的葡萄糖馏分包含产物混合物中所含葡萄糖的至少20重量％(在每种情况下DM均基于产物混合物计)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在步骤i)中任选获得的葡萄糖部分具有足够高的纯度，尤其是不含发酵抑制剂，因此可以任选地在浓缩后将其直接用作发酵过程原料(进料材料)，特别是用于生产乙醇，特别是葡萄糖发酵成乙醇，并作为化学过程尤其是将葡萄糖氧化为葡萄糖酸的原料。
在另一个优选的实施方案中，步骤i)中任选获得的葡萄糖部分用于乙醇生产，特别是葡萄糖发酵以形成乙醇，特别是用于生物乙醇生产和/或用于葡萄糖酸生产。
因此，本发明还提供了一种用于生产用于发酵过程的进料的方法，特别是用于生产乙醇，特别是葡萄糖发酵成乙醇，或用于生产化学方法中的起始材料，即离析物，在化学过程中，特别是用于生产葡萄糖酸，在此情况下，本发明的方法用方法步骤a)至i)进行，同时获得可用作原料或离析物(educt)的葡萄糖部分。
在一个特别优选的实施方案中，提供了一种用于生产乙醇的方法，特别是将葡萄糖发酵为乙醇的方法，在此情况下，进行根据本发明的方法，特别是方法步骤a)至i)，特别是为了获得葡萄糖部分，其中将获得的葡萄糖部分用于生产乙醇，特别是将葡萄糖发酵为乙醇，特别是用于生产生物乙醇。
在另一个优选的实施方案中，任选地在浓缩之后，将在步骤i)中任选获得的葡萄糖部分用于获得葡萄糖酸。
在一个特别优选的实施方案中，提供了一种用于生产葡萄糖酸的方法，其包括根据本发明的方法，特别是方法步骤a)至i)，特别是用于获得用于获得葡萄糖并随后将葡萄糖氧化为葡萄糖酸的葡萄糖部分的方法。
在本发明的优选实施方案中，使用步骤i)中任选获得的有机酸部分以分离出乙酰丙酸和甲酸。在另一个优选的实施方案中，使用步骤i)中获得的有机酸部分以分离出乙酰丙酸。在另一个优选的实施方案中，使用步骤i)中获得的有机酸部分以分离出甲酸。
因此，本发明还涉及生产乙酰丙酸、甲酸或者乙酰丙酸和甲酸的方法，其中进行了包括本发明的步骤a)至i)的方法，并且在一个步骤i)中获得乙酰丙酸、甲酸或者乙酰丙酸和甲酸。
在本发明的另一个优选的实施方案中，步骤i)中获得的HMF部分在另外的步骤中直接氧化成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，任选地在浓缩之后，这意味着不需要进行大量工作的进一步纯化。
因此，本发明还涉及生产FDCA的方法，其包括本发明的步骤a)至i)，其中优选地直接将步骤i)中获得的HMF部分氧化为FDCA，任选地在浓缩之后，并且不需要进行大量工作的进一步纯化。
根据本发明，任选获得的葡萄糖部分包含0.8重量％至100重量％的葡萄糖；0重量％至99.2重量％的果糖；至多2重量％、优选至多1重量％、优选至多0.5重量％、优选至多0.1重量％的乙酰丙酸和甲酸；和至多10重量％、优选至多5重量％、优选至多2重量％、更优选至多1重量％、优选至多0.5重量％、优选至多0.1重量％的HMF(每种情况下，DM基于所分析组分(葡萄糖、果糖、乙酰丙酸、甲酸、HMF、二果糖酐(DFA))的总和计)。根据本发明，葡萄糖部分优选包含至多10重量％、更优选至多5重量％的HMF。
在根据本发明的步骤i)任选获得的果糖部分包含产物混合物中所含果糖的至少70重量％，优选至少80重量％(在每种情况下，DM基于产物混合物计)。
根据本发明，任选获得的果糖部分包含0重量％至60重量％的葡萄糖；40重量％至100重量％的果糖；至多2重量％、优选至多1重量％、优选至多0.5重量％、优选至多0.1重量％的乙酰丙酸；至多2重量％、优选至多1.5重量％、优选至多1重量％、优选至多0.5重量％、优选至多0.25重量％、优选至多0.1重量％的甲酸；和至多2重量％、优选至多1.5重量％、优选至多1重量％、优选至多0.8重量％、优选至多0.6重量％、优选至多0.4重量％、优选至多0.2重量％、优选至多0.1重量％的HMF(在每种情况下，DM基于所分析的组分(葡萄糖、果糖、乙酰丙酸、甲酸、HMF、二果糖酐(DFA))的总和计)。根据本发明，果糖部分优选至多包含2重量％的HMF。根据本发明，果糖部分优选包含至多2重量％的乙酰丙酸。在一个特别优选的实施方案中，果糖与葡萄糖在果糖部分中的比例不小于在步骤a)中所提供的含果糖的组分中的比例。
根据本发明，在步骤i)中任选获得的有机酸部分包含产物混合物中所含乙酰丙酸和甲酸的至少60重量％，优选至少65重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少98重量％，优选至少99重量％，优选至少99.5重量％，优选至少99.8重量％，优选100重量％(在每种情况下，DM基于产物混合物计)。
根据本发明，任选地获得的有机酸馏分包含以下含量的乙酰丙酸和甲酸：50重量％至100重量％，优选60重量％至100重量％，更优选65重量％至100重量％，优选70重量％至100重量％，优选80重量％至100重量％，优选90重量％至100重量％，优选95重量％至100重量％，优选98重量％至100重量％，优选99重量％至100重量％，优选99.5重量％至100重量％，优选99.7重量％到100重量％(在每种情况下，DM基于所分析组分(葡萄糖、果糖、乙酰丙酸、甲酸，HMF、二果糖酐(DFA)的总和计)。根据本发明，有机酸部分优选包含至少50重量％的乙酰丙酸，更优选至少60重量％的乙酰丙酸，更优选至少70重量％的乙酰丙酸。
根据本发明，在步骤i)获得的HMF部分包含产物混合物中所含HMF的至少70重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，优选至少98重量％，优选至少99重量％，优选至少99.5重量％，优选至少99.8重量％，优选100重量％(在每种情况下，DM基于产物混合物计)。
根据本发明，HMF部分包含以下含量的HMF：80重量％至100重量％，优选为85重量％至100重量％，优选为90重量％至100重量％，优选为95重量％至100重量％，优选98重量％至100重量％，优选99重量％至100重量％，优选99.5重量％至100重量％，优选99.7重量％至100重量％；以及以下含量的乙酰丙酸和丙酸：至多16重量％，优选至多14重量％，优选至多12重量％，优选至多10重量％，优选至多8重量％，优选至多6重量％，优选至多4重量％，优选至多2重量％，优选至多1重量％；包含以下含量的葡萄糖：至多2重量％，优选至多1重量％，优选至多0.8重量％，优选至多0.6重量％，优选至多0.4重量％，优选至多0.2重量％，优选至多0.1重量％；以及以下含量的果糖：至多2重量％，优选至多1重量％，优选至多0.8重量％，优选至多0.6重量％，优选至多0.4重量％，优选至多0.2重量％，优选至多0.1重量％(在每种情况下，DM基于所分析组分(葡萄糖、果糖、乙酰丙酸、甲酸、HMF、二果糖酐(DFA))的总和计)。
在一个优选的实施方案中，在本发明的方法中，特别是在步骤a)至g)，任选地a)至i)中，不使用有机溶剂，特别是不使用离子液体。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法，特别是步骤a)至i)，不在氧气还原的条件下进行。
关于本发明，术语“和/或”应理解为是指：由术语“和/或”连接的组的所有元件都被公开为互相作为代替物，以及以任何组合形式的互相加和。对于表述“A、B和/或C”，这意味着应根据该表述理解以下公开内容：A或B或C或(A和B)或(A和C)或(B和C)或(A、B和C)。
结合本发明，术语“全面”应理解为是指除了该术语明确涵盖的要素之外，还可以添加未明确提及的其他要素。结合本发明，这些术语也应理解为意味着仅包括明确提及的元件，并且不存在其他元件。在该特定实施方案中，术语“包括”的含义与术语“由……组成”同义。另外，术语“全面”还包括这样的实体，除了明确命名的元素外，该实体还包含其他未命名的元素，这些元素在功能和质量上是从属的。在该实施方案中，术语“包括”与术语“基本上由……组成”同义。
在从属权利要求中特别地找到进一步的优选实施方案。
附图说明
参考以下示例性实施方案和相关附图更详细地解释本发明。
附图如下：
图1是根据本发明使用的反应器体系的示意图。
图2是根据本发明的方法的示意图，其中，步骤a)中提供的组分首先在步骤b)中混合，随后将获得的反应溶液加热，并且在纯化步骤h)之后获得HMF部分(步骤i))。
图3是类似于图2的根据本发明的方法的示意图，其中，在步骤h)中进行柱色谱法分离，并且获得HMF部分、葡萄糖部分、果糖部分和有机酸部分(步骤i))。
图4是根据本发明的方法的示意图，其中，步骤a)中提供的组分彼此分开加热并且仅随后在步骤b)中混合以获得反应溶液，并且其中在纯化步骤h)之后获得HMF部分(步骤i))。
图5是类似于图4的根据本发明的方法的示意图，其中，在步骤h)中进行柱色谱法分离，并且获得HMF部分、葡萄糖部分、果糖部分和有机酸部分(步骤i))。
图6示出了在145–152℃的温度下在不加盐的条件下，使用20％DM KH(85％果糖纯度)和0.08重量％HCl合成HMF的结果。以果糖转化率、HMF、乙酰丙酸和甲酸的选择性以及平衡度(balance)来表示。
图7示出了在145–152℃的温度下在不加盐的条件下，使用20％DM KH(85％果糖纯度)和0.18重量％HNO3合成HMF的结果。以果糖转化率、HMF、乙酰丙酸和甲酸的选择性以及平衡度来表示。
图8示出了果糖转化率为～18％时根据氯含量恒定下的钠含量所需的反应温度，以及HMF、乙酰丙酸和甲酸的选择性以及在该点的平衡度。
图9示出了果糖转化率为～20％时根据硝酸根含量恒定下的钠含量所需的反应温度，以及HMF、乙酰丙酸和甲酸的选择性以及在该点的平衡度。
图10示出了果糖转化率为～20％时根据具有恒定氯/钠比例的盐和酸混合物的浓度所需的反应温度，以及HMF、乙酰丙酸和甲酸的选择性以及在该点的平衡度。
图11示出了果糖转化率为～27％时根据具有恒定硝酸根/钠比例的盐和酸混合物的浓度所需的反应温度，以及HMF、乙酰丙酸和甲酸的选择性以及在该点的平衡度。
图12示出了在165–169℃的温度下，使用20％DM KH(85％果糖纯度)和0.12重量％HCl/CaCl2合成HMF的结果。以果糖转化率、HMF、乙酰丙酸和甲酸选择性以及平衡度来表示。
图13示出了在162–169℃的温度下，使用20％DM KH(85％果糖纯度)和0.12重量％HCl/MgCl2合成HMF的结果。以果糖转化率、HMF、乙酰丙酸和甲酸选择性以及平衡度来表示。
具体实施方式
实施例
在根据本发明的方法中，使用果糖与葡萄糖比例可变的含果糖的组分、以及盐和酸混合物的水溶液作为起始材料。将含果糖的组分与盐和酸混合物的水溶液混合，从而获得干物质含量≥20％DM的反应溶液。借助高效液相色谱泵将以此方式获得的反应溶液泵入加热的管式反应器中(外径8mm，内径6mm，长630mm)。管式反应器设计为逆流式双管热交换器，温度由热交换器外套管中的导热油控制，导热油的温度由恒温器控制。在管式反应器的所谓加热区之后，直接过渡到冷却区。这也被设计为逆流式双管热交换器(承载产品的内管尺寸：外径8mm，内径6mm，长125mm)。在冷却区内将反应溶液冷却至室温，并停止转化。然后将产物混合物通过金属烧结过滤器(孔径7m)过滤，除去可能形成的任何不溶性腐殖质。反应器体系中的压力借助压力保持阀进行设置，从而避免了反应溶液沸腾并因此避免了蒸汽气泡的出现(在180℃时约为1MPa)。
以下实施例示出了在不同盐和酸、不同酸或盐浓度和不同温度下来实施本发明的方法。此外，在不添加盐的情况下进行对比实验。
在所有实验中，在测试期间采集样品，并通过高效液相色谱(BIORAD Aminex 87-H，5mmol/L硫酸，50℃)进行分析。随后，根据分析结果计算果糖转化率、HMF选择性和平衡度(平衡度＝(未转化的糖、HMF和甲酸的总量(以摩尔计)*100/使用的糖(以摩尔计)))。乙酰丙酸不考虑到平衡度中，因为由一分子HMF得到一分子甲酸和一分子乙酰丙酸。
实施例1：用0.08重量％的盐酸进行HMF合成(不添加盐的对比实验)
使用果糖纯度为85％、DM含量为75％的果糖糖浆作为起始材料。用去离子水稀释果糖糖浆，并与盐酸混合，使得所得溶液的干物质含量为20％DM且盐酸含量为基于总溶液计的0.08重量％(相当于0.025mol/L)。反应溶液的pH为1.52。然后使该反应溶液在145℃–152℃(导热油温度)的加热区中以5.6min的停留时间进行反应。每次升温后，给系统2h以达到稳定状态。果糖转化率、HMF选择性、乙酰丙酸选择性、甲酸选择性和平衡度的结果如图6和表1所示。
Figure BDA0002807052660000291
表1：当使用0.08重量％的HCl时，果糖转化率、HMF选择性、乙酰丙酸选择性和甲酸选择性以及平衡度与反应温度的函数关系。
实施例2：用0.18重量％的硝酸进行HMF合成(不添加盐的对比实验)
使用果糖纯度为85％、DM含量为75％的果糖糖浆作为起始材料。用去离子水稀释果糖糖浆，并与硝酸混合，使得所得溶液的干物质含量为20％DM且硝酸含量为基于总溶液计的0.18重量％(相当于0.03mol/L)。反应溶液的pH为1.44。然后使该反应溶液在145℃–150℃(导热油温度)的加热区中以5.6min的停留时间进行反应。每次升温后，给系统2h以达到稳定状态。果糖转化率、HMF选择性、乙酰丙酸选择性、甲酸选择性和平衡度的结果如图7和表2所示。
Figure BDA0002807052660000292
Figure BDA0002807052660000301
表2：当使用0.18重量％的硝酸时，果糖转化率、HMF选择性、乙酰丙酸选择性和甲酸选择性以及平衡度与反应温度的函数关系。
实施例3：用氯化钠/盐酸混合物进行的HMF合成——氯化钠/盐酸比例的影响
使用果糖纯度为85％、DM含量为75％的果糖糖浆作为起始材料。用去离子水稀释果糖糖浆，并与盐酸和氯化钠以所需比例混合，使得所得溶液的干物质含量为20％DM且氯含量为基于总溶液计的0.09重量％(相当于0.03mol/L)。氯/钠比例、盐/酸比例和所得的pH值如表3所示。
Figure BDA0002807052660000302
表3：实施例3中使用的反应溶液中的氯含量、氯/钠比例、盐/酸比例和pH值以及反应温度。
然后将这些反应溶液在表3所示的反应温度(导热油温度)下，在加热区中以5.6min的停留时间进行转化。每次升温后，给系统2h以达到稳定状态。
图8和表4示出了果糖转化率为～18％时所需的反应温度和得到的HMF、乙酰丙酸和甲酸的选择性以及平衡度。
Figure BDA0002807052660000311
Figure BDA0002807052660000321
表4：在果糖转化率为18％所需的反应温度下，HMF、乙酰丙酸和甲酸的选择性以及平衡度，取决于钠含量(氯浓度恒定)。
申请人发现，随着钠含量的增加以及由此pH的增加，需要更高的温度来达到相同的转化率(见图6)，但与此同时，HMF选择性从无钠时的85％增加到钠含量为500mg/L时的94％。
实施例4：用硝酸钠/硝酸混合物进行的HMF合成——硝酸钠/硝酸比例的影响
使用果糖纯度为85％、干物质含量为75％的果糖糖浆作为起始材料。用去离子水稀释果糖糖浆，并与硝酸和硝酸钠以所需比例混合，使得所得溶液的干物质含量为20％DM且硝酸根含量为基于总溶液计的0.19重量％(相当于0.03mol/L)。硝酸根/钠比例、盐/酸比例和所得的pH值如表5所示。
Figure BDA0002807052660000322
表5：实施例4中使用的反应溶液中的硝酸根含量、硝酸根/钠比例、盐/酸比例和pH值以及反应温度。
然后将这些反应溶液在表5所示的反应温度(导热油温度)下，在加热区中以5.6min的停留时间进行转化。每次升温后，给系统2h以达到稳定状态。
图9和表6示出了果糖转化率为～20％时所需的反应温度和得到的HMF、乙酰丙酸和甲酸的选择性以及平衡度。
在此也可以看出，随着钠含量的增加以及由此pH的增加，需要更高的温度来达到相同的转化率，但与此同时，HMF的选择性从无钠时的86.3％(在19.7％转化率下)显著增加到钠含量为600mg/L时的93.1％(在17.6％转化率下)。如果比较相同的转化率，在钠存在下，副产物乙酰丙酸和甲酸的选择性也较低。
Figure BDA0002807052660000331
Figure BDA0002807052660000341
表6：在果糖转化率为18％所需的反应温度下，HMF、乙酰丙酸和甲酸的选择性以及碳平衡度，取决于钠含量(硝酸根浓度恒定)。
实施例5：用盐酸/氯化钠混合物进行的HMF合成——酸/盐混合物浓度的影响
使用果糖纯度为85％、干物质含量为75％的果糖糖浆作为起始材料。用去离子水稀释果糖糖浆，并与盐酸和氯化钠的混合物混合，氯/钠比例为1.3。制备不同的反应溶液，所有溶液的干物质含量为20％DM且酸/盐混合物的浓度在基于总溶液计的0.01–0.75重量％之间可变。
然后使这些反应溶液在加热区中以表7所示的反应温度(导热油温度)以5.6min的停留时间进行反应。每次升温后，给系统2h以达到稳定状态。
Figure BDA0002807052660000351
表7：实施例5中使用的反应溶液的盐酸/氯化钠混合物的浓度、pH值和反应温度。
在图10和表8中，示出了对于～20％的果糖转化率，必要的反应温度和所得的HMF、乙酰丙酸和甲酸的选择性以及平衡度。
Figure BDA0002807052660000352
Figure BDA0002807052660000361
表8：不同反应温度下的HMF、乙酰丙酸和甲酸的选择性以及平衡度，取决于具有恒定氯/钠比例的酸/盐混合物的浓度。
随着盐浓度的增加，需要显著降低温度以达到相同的转化率。还可以看出，即使较高的果糖转化率>30％，仍可获得～90％的高HMF选择性。
实施例6：用硝酸/硝酸钠混合物进行的HMF合成——酸/盐混合物浓度的影响
使用果糖纯度为85％、干物质含量为75％的果糖糖浆作为起始材料。用去离子水稀释果糖糖浆，并与硝酸和硝酸钠的混合物混合，硝酸根/钠比例为1.2。制备不同的反应溶液，所有溶液的干物质含量为20％DM且酸/盐混合物的浓度在基于总溶液计的0.01–1.5重量％之间可变。然后使这些反应溶液在加热区中以表9所示的反应温度(导热油温度)以5.6min的停留时间进行反应。每次升温后，给系统2h以达到稳定状态。
Figure BDA0002807052660000371
表9：实施例5中使用的反应溶液的硝酸/硝酸钠混合物的浓度、pH值和反应温度。
在图11和表10中，示出了对于～27％的果糖转化率，必要的反应温度和所得的HMF、乙酰丙酸和甲酸的选择性以及平衡度。
Figure BDA0002807052660000372
Figure BDA0002807052660000381
表10：不同反应温度下的HMF、乙酰丙酸和甲酸的选择性以及平衡度，取决于具有恒定硝酸根/钠比例的酸/盐混合物的浓度。
随着盐浓度的增加，需要显著降低温度以达到相同的转化率。还可以看出，即使较高的果糖转化率>37％，仍可获得～90％的高HMF选择性。即使果糖转化率为～47％，仍获得了～89％的HMF选择性。
实施例7：使用0.11重量％的盐酸/氯化钙混合物进行的HMF合成
使用果糖纯度为85％、干物质含量为75％的果糖糖浆作为起始材料。用去离子水稀释果糖糖浆，并与盐酸和氯化钙的混合物混合，得到与实施例5中具有0.12重量％HCl/NaCl(即表7，测试2)情况中相同量的游离酸。反应溶液的pH为2.08。然后使该反应溶液在加热区中温度为165℃–169℃(导热油温度)下以5.6min的停留时间进行反应。每次升温后，给系统2h以达到稳定状态。图12和表11示出了果糖转化率、HMF选择性、乙酰丙酸选择性和甲酸选择性以及平衡度的结果。
Figure BDA0002807052660000391
表11：当使用0.12重量％的HCl/CaCl2时，根据反应温度的果糖转化率、HMF选择性、乙酰丙酸选择性和甲酸选择性以及碳平衡度。
实施例8：用0.12重量％的盐酸/氯化镁混合物进行的HMF合成
用果糖纯度为85％、干物质含量为75％的果糖糖浆作为起始材料。用去离子水稀释果糖糖浆，并与盐酸和氯化镁的混合物混合，得到与实施例5使用0.12重量％HCl/NaCl(表7，测试2)情况中相同含量的游离酸。反应溶液的pH为2.09。然后在162℃–169℃(导热油温度)的加热区内以5.6min的停留时间转化该反应溶液。每次升温后，给系统2h以达到稳定状态。图13和表12示出了果糖转化率、HMF选择性、乙酰丙酸选择性和甲酸选择性以及平衡度的结果。
Figure BDA0002807052660000392
Figure BDA0002807052660000401
表12：当使用0.12重量％的HCl/MgCl2时，根据反应温度的果糖转化率、HMF选择性、乙酰丙酸选择性和甲酸选择性以及平衡度。
实施例7和8表明，当使用其他阳离子(此处为钙和镁)时，也获得了关于高HMF选择性的积极效果。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种生产5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，包括以下步骤：
a)提供包含果糖的组分和包含盐和酸混合物的溶液的催化剂体系，
b)将所述含果糖的组分与所述催化剂体系混合以获得反应溶液，
c)在90℃至200℃的温度下，将反应溶液中存在的果糖转化为HMF，以获得液体的含HMF的产物混合物；以及
d)获得液体的含HMF的产物混合物；
其中在步骤a)至d)中不使用有机溶剂，并且所述盐是碱金属盐或碱土金属盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸是无机酸和/或有机酸，并且所述盐是无机酸和/或有机酸的盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述无机酸特别选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸；所述有机酸特别选自乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乙醇酸和葡萄糖酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，无机酸的盐选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐及其混合物；有机酸的盐特别选自乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、乙醇酸盐、葡萄糖酸盐及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述盐和酸的混合物的浓度为0.01至2.00重量％(基于在方法步骤b)中获得的所述反应溶液的总重量计)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在方法步骤b)中获得的反应溶液的pH为1.2至4.5，优选1.5至3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在方法步骤b)中获得并在方法步骤c)中使用碳水化合物含量为5至50重量％(碳水化合物干物质相对于所述反应溶液的总重量)的反应溶液。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在方法步骤b)中获得并在方法步骤c)中使用果糖含量为40至100重量％(果糖干物质相对于碳水化合物干物质)的反应溶液。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含果糖的组分是固体含果糖的组分，特别是果糖；或液体含果糖的组分，特别是果糖糖浆或果糖溶液。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在方法步骤b)中获得的反应溶液中盐与游离酸之比为0.8至10(mol/mol)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在方法步骤b)中获得的反应溶液中，盐和酸混合物中的阴离子与盐和酸混合物的盐中的阳离子之比为0.5至4(mol/mol)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在方法步骤b)中获得的反应溶液中催化剂体系的阴离子的浓度为1×10-5至0.6mol/L。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在方法步骤b)之前将在方法步骤a)中提供的含果糖的组分、催化剂体系或两者的温度均设置为90℃至200℃，或者其中，将方法步骤b)中获得的反应溶液的温度设置为90℃至200℃。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，进行所述方法以使得方法步骤c)的果糖转化率达到1至50mol％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，设置所述方法以使得方法步骤c)的HMF选择性达到60至100mol％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，除所述催化剂体系之外，在所述过程中不使用其他催化活性组分。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下步骤：
e)将液体的含HMF的产物混合物冷却至20℃至80℃。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下步骤：
f)液体的含HMF的产物混合物的过滤、脱色和/或纯化。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下步骤：
g)将液体HMF产品混合物设定为其干物质含量为20至70重量％。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下步骤：
h)使用色谱法、超滤和/或纳滤、用合适的萃取剂萃取、在合适的材料上吸附并随后定向解吸、和/或电渗析来纯化液体的含HMF的产物混合物，以分离至少一个HMF部分，和
i)获得至少一个HMF部分。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，在步骤h)中使用色谱法将所述液体的含HMF的产物混合物分离成至少四个部分，所述至少四个部分包括HMF部分、葡萄糖部分、果糖部分和有机酸部分，并且在步骤i)中至少获得HMF部分、葡萄糖部分、果糖部分和有机酸部分。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，将在方法步骤i)中获得的果糖部分再循环到步骤a)中。
23.根据前述权利要求21至22中任一项所述的方法，其中，在方法步骤i)中获得的葡萄糖部分用于生产乙醇。
24.根据前述权利要求21至23中任一项所述的方法，其中，在方法步骤i)中获得的有机酸部分用于分离乙酰丙酸和甲酸。
25.根据前述权利要求20至24中任一项所述的方法，其中，在方法步骤i)中获得的HMF部分被直接氧化并且在进一步的步骤中被氧化为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，而无需进一步纯化。

Claims (25)

1.一种生产5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，包括以下步骤：
a)提供包含果糖的组分和包含盐和酸混合物的溶液的催化剂体系，
b)将所述含果糖的组分与所述催化剂体系混合以获得反应溶液，
c)在90℃至200℃的温度下，将反应溶液中存在的果糖转化为HMF，以获得液体的含HMF的产物混合物；以及
d)获得液体的含HMF的产物混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸是无机酸和/或有机酸，并且所述盐是无机酸和/或有机酸的盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述无机酸特别选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸；所述有机酸特别选自乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乙醇酸和葡萄糖酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，无机酸的盐特别选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐及其混合物；有机酸的盐特别选自乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、乙醇酸盐、葡萄糖酸盐及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述盐和酸的混合物的浓度为0.01至2.00重量％(基于在方法步骤b)中获得的反应溶液的总重量计)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在方法步骤b)中获得的反应溶液的pH为1.2至4.5，优选1.5至3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在方法步骤b)中获得并在方法步骤c)中使用碳水化合物含量为5至50重量％(碳水化合物干物质相对于反应溶液的总重量)的反应溶液。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在方法步骤b)中获得并在方法步骤c)中使用果糖含量为40至100重量％(果糖干物质相对于碳水化合物干物质)的反应溶液。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含果糖的组分是固体含果糖的组分，特别是果糖；或液体含果糖的组分，特别是果糖糖浆或果糖溶液。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在方法步骤b)中获得的反应溶液中盐与游离酸之比为0.8至10(mol/mol)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在方法步骤b)中获得的反应溶液中，盐和酸混合物中的阴离子与盐和酸混合物的盐中的阳离子之比为0.5至4(mol/mol)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在方法步骤b)中获得的反应溶液中催化剂体系的阴离子的浓度为1×10-5至0.6mol/L。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在方法步骤b)之前将在方法步骤a)中提供的含果糖的组分、催化剂体系或两者的温度均设置为90℃至200℃，或者其中，将方法步骤b)中获得的反应溶液的温度设置为90℃至200℃。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，进行所述方法以使得方法步骤c)的果糖转化率达到1至50mol％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，设置所述方法以使得方法步骤c)的HMF选择性达到60至100mol％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，除所述催化剂体系之外，在所述方法中不使用其他催化活性组分。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下步骤：
e)将液体的含HMF的产物混合物冷却至20℃至80℃。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下步骤：
f)液体的含HMF的产物混合物的过滤、脱色和/或纯化。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下步骤：
g)将液体HMF产品混合物设定为其干物质含量为20至70重量％。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下步骤：
h)使用色谱法、超滤和/或纳滤、用合适的萃取剂萃取、在合适的材料上吸附并随后定向解吸、和/或电渗析来纯化液体的含HMF的产物混合物，以分离至少一个HMF部分，和
i)获得至少一个HMF部分。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，在步骤h)中使用色谱法将所述液体的含HMF的产物混合物分离成至少四个部分，所述至少四个部分包括HMF部分、葡萄糖部分、果糖部分和有机酸部分，并且在步骤i)中至少获得HMF部分、葡萄糖部分、果糖部分和有机酸部分。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，将在方法步骤i)中获得的果糖部分再循环到步骤a)中。
23.根据前述权利要求21至22中任一项所述的方法，其中，在方法步骤i)中获得的葡萄糖部分用于生产乙醇。
24.根据前述权利要求21至23中任一项所述的方法，其中，在方法步骤i)中获得的有机酸部分用于分离乙酰丙酸和甲酸。
25.根据前述权利要求20至24中任一项所述的方法，其中，在方法步骤i)中获得的HMF部分被直接氧化并且在进一步的步骤中被氧化为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，而无需进一步纯化。
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