CN105392794A - 用于生产含果糖苷的产物的方法 - Google Patents

Abstract

含果糖苷的产物在以下方法中由富含葡萄糖的原料制造，所述方法中通过使富含葡萄糖的原料与碱性异构化催化剂在醇性介质中在至少75℃的温度接触以生成含果糖产物而将葡萄糖异构化成果糖；且将其中至少部分的由此获得的含果糖产物与醇在酸催化剂存在下反应以生成含果糖苷的产物。

Description

用于生产含果糖苷的产物的方法

技术领域

本发明涉及由富含葡萄糖的原料生产含果糖苷的产物的方法，其包括将葡萄糖异构化为果糖。

背景技术

碳水化合物作为用于范围广泛的化学物质的生物基起始材料的重要性已日渐增加。一个研发方向是将碳水化合物转化为5-羟甲基糠醛及其醚和酯。用于转化为醚衍生物的方法已描述于WO2007/104514中。根据该方法，将含果糖和/或葡萄糖的起始材料转化成5-羟基甲基糠醛的醚衍生物，这通过使起始材料在酸催化剂存在下与醇反应来实现。WO2012/091570描述，为了增加该方法的原料流中起始材料的浓度，在碳水化合物转化成醚之前使碳水化合物转化为糖苷是有益的。从该文件也明显的是，葡萄糖的溶解度低于反应物介质(包括醇)中的果糖的溶解度。

因此，如果可能提供可在生产5-羟基甲基糠醛的衍生物的方法中使用的具有高水平果糖的方法，则是有利的。

用于提供富含果糖产物的方法在现有技术中已知的。在US2010/0006091中公开了下述方法，其中将甜果汁澄清化并去矿物质，然后处理由此获得的产物以使蔗糖水解成果糖和葡萄糖。将果糖与葡萄糖分离。随后将葡萄糖异构化成果糖，并且将两个果糖部份合并。根据该文件，使用具有葡萄糖异构酶活性的酶来实现葡萄糖的异构化。在该已知方法中，异构化在水性环境中进行。这导致产物在大量水中变得可用。然而，如果生产的果糖将在非水性环境中使用，则含水量变为缺点，因为水随后被除去。除去这些水可通过蒸发来实现，但这样的蒸发大大增加了成本。因此，如果起始材料在醇性介质中可用，则WO2007/104514中所述的用于生产5-羟基甲基糠醛的醚的方法将是有益的。因为很多酶的活性在醇性介质中受负面影响，则根据US2010/0006091的方法不适于预期目的。

在US3,431,253中已描述了在氧化铝催化剂上葡萄糖至果糖的异构化。异构化通过使葡萄糖溶液在约35至70℃的温度下与氧化铝接触来实现。在高于70℃的温度下出现有机酸的形成。尽管在US3431253的说明书中描述了可使用混合的水-低级醇溶液诸如90％甲醇、80％乙醇和75％丙醇溶液，但是在实施例中仅100％葡萄糖水溶液与氧化铝在50℃接触。

类似的过程描述于H.Asaoka的期刊文章，CarbohydrateResearch137(1985)99-109中，其中葡萄糖至果糖的异构化在80％(v/v)甲醇-水溶液中在五硅酸二钠催化剂上于45℃实现。当使用乙醇或1,4-二噁烷替代甲醇时，结果更坏。利用丙醇、丙酮、乙腈和四氢呋喃的所有尝试均得到不令人满意的结果。

类似的教导描述于Lew等人,Ind.Eng.Chem.Res.,51(14)(2012)5364-5366中，公开将葡萄糖在含Sn的路易斯酸沸石β上于乙醇中在90℃转化成果糖。反应在离子交换树脂Amberlyst131存在下进行，其催化所形成的果糖至羟甲基糠醛的反应以及随后至乙氧基甲基糠醛的反应。在Canlas等人的Chem.Abstr.,2011:336348中描述了将葡萄糖在含Ti或含Sn的Bronsted或路易斯酸沸石上于水或甲醇中在100至160℃转化为果糖。观察到，上文提及的现有技术文件不涉及果糖苷的形成。

在Saravanamurugan等人,J.Amer.Chem.Soc.,135(14)(2013)5246-5249中描述了葡萄糖于甲醇中在酸性沸石上的异构化。陈述了获得的产物生成果糖苷，其随后水解成果糖。在该文章中示出碱性沸石生成相当少量的果糖。而酸性催化剂生成超过20％的果糖，碱性催化剂生成4至18％的果糖。

因而在现有技术中的许多文件规定异构化反应介质含有水。相比之下，现在已发现如果反应温度高于75℃，则不一定存在水。溶剂那时可由纯醇组成。如果不存在水，则已发现不会过度形成有机酸。已进一步发现，当异构化反应在碱性催化剂存在下进行且果糖苷形成在酸性催化剂存在下进行时，果糖苷的量得以增强。

发明内容

因此，本发明提供了用于由富含葡萄糖的原料制造含果糖苷的产物的方法，其包括：通过使含葡萄糖原料在醇性介质中与碱性异构化催化剂在至少75℃的温度下接触以生成含果糖产物，而将葡萄糖异构化为果糖，以及使至少部分的由此获得的含果糖产物与醇在酸催化剂存在下反应以生成含果糖苷的产物来实现。该方法的一个优点在于以下事实：用这种方式获得相对高浓度的果糖和果糖苷，当所得产物在至5-羟基甲基糠醛及其衍生物的转化中使用时，所述果糖和果糖苷的反应比葡萄糖快。

异构化反应在醇性介质中进行。所述醇可以是在主导条件为液体的任何醇。可以使用适合的醇，不仅包括单醇，而且包括二醇，诸如乙二醇或丙二醇或其混合物。优选地，所述醇为单醇。单醇可以为线性支链的或环状的。环状醇可以为脂族的或芳族的。醇可以包含1至20个碳原子。适宜地，异构化区中的醇性介质包含具有1至8个碳原子，优选具有1至4个碳原子的烷醇，更优选甲醇。

在醇中操作的额外优点为，反应混合物中的果糖可被转化成果糖苷。果糖苷在醇中的溶解度一般大于果糖本身的溶解度。此外，如果含葡萄糖原料也含有一些果糖苷，则此类果糖苷将不影响葡萄糖至果糖的转化，因为果糖苷不影响异构化的平衡。醇性介质可仅由醇或醇的混合物组成。然而，实际上，含葡萄糖原料可以包含水。这意味着反应介质除了醇或醇的混合物之外还包含水。尤其为了促进果糖苷的形成，水-醇掺混物中水的量至多为20％(v/v)，优选至多10％v/v，而更优选至多为5％v/v。因为当不存在水时，实质上完全防止有机酸的形成，醇性介质最优选地为不含水的，即含有少于1％v/v的水。

因为使用酶的异构化将受上述的反应条件负面影响，所以在异构化催化剂存在下以化学方式进行异构化。用于该反应的很多催化剂是已知的。然而，这些催化剂在水性环境中使用。然而，可以使用这些催化剂中的很多种。这些催化剂可以是均相或异相(即固体)的催化剂。据信异构化可通过金属配位机制催化。因此，含有能够配位的金属离子的催化剂适宜地用作异构化催化剂。令人惊讶地，已发现，异构化催化剂有利地为碱性催化剂。很多碱性盐和固体可用作异构化催化剂。适合的异构化催化剂因此选自由以下组成的组中：水滑石，碱-交换型沸石，碱土金属的氧化物和碱金属的氢氧化物，碱金属的醇盐、硼酸盐(borate)、硼酸氢盐(borinate)和硼酸二氢盐(boronate)，以及碱金属和碱土金属的碳酸盐。氧化铝、碱金属和碱土金属的铝酸盐、二氧化硅、碱金属和碱土金属的硅酸盐以及进一步地氯化铝和氯化铬也可用作具有配位能力的异构化催化剂。适合的催化剂因此包括Na、K、Ca或Mg交换型沸石X、Y、A、β、ZSM-5、ZSM-11和ZSM-35。含碱金属均相催化剂的实例包括氢氧化Na和氢氧化K、甲醇Na或甲醇K、乙醇Na或乙醇K、硼化Na或硼化K、硼酸Na或K酯或者硼酸Na或硼酸K。催化剂的量可在宽范围之间变化而不影响反应选择性。适合的量基于富含葡萄糖的原料的重量在0.01至50重量％范围内。本领域技术人员将认识到该量可在宽范围内变化。均相催化剂的量可以不同于异相催化剂的量。

异构化反应中的温度为至少75℃。由于化学异构化催化剂的使用，本领域技术人员可使用具有比酶异构化反应更宽的温度范围。优选地，异构化在75至180℃、更优选80至150℃、最优选80至130℃的温度下进行。适宜地选择温度以使反应时间不过于长。该方法可以以分批处理模式以及以连续模式进行。当异构化以连续模式进行时，设计流速以使含葡萄糖原料的平均停留时间处于与分批处理模式的停留时间相同的范围。通常，停留时间将选自0.1至10小时，优选0.2至5小时。尽管反应中的压力不起关键作用，但是优选升高压力，更优选在主导温度下在至少自生压力的水平。用这种方式不仅使醇性介质保持于液相中，而且使异构化产物从醇性溶剂的分离可容易地通过减少压力进行闪蒸来实现。适宜地，异构化反应的压力范围为1至60巴，优选2至25巴，其中取决于所用的温度和醇来选择该值。

富含葡萄糖的原料可来自多种来源。其可以为葡萄糖和醇的混合物，任选地含有水。一种适合的来源为蔗糖。借助于水解，蔗糖分子可分裂成果糖和葡萄糖部份。另一适合的来源由其它碳水化合物例如淀粉或纤维素组成。已知方法的实例已描述于美国专利第5270177、6013491和6660502号(其中生物活性催化剂用于将蔗糖转化成葡萄糖和果糖)中，、以及US申请第2007/0122892号(其中琥珀酸作为化学催化剂用于该目的)中。当通过醇解蔗糖来回收葡萄糖时，醇解适宜地在25至150℃，优选地40至100℃、更优选60至80℃范围的温度下进行。醇解优选在酸催化剂例如硫酸存在下进行。基于醇和水的重量，醇性介质可以包含水，适宜地高达10重量％的量，优选高达5重量％的水。更优选，醇性介质基本上不含水，即包含至多1.0重量％的水。蔗糖原料与醇之间的接触时间适宜地为0.5至6小时，优选0.5至1.25小时。有利地，于其中发生醇解的醇与富含葡萄糖的原料的异构化中使用的醇相同。适合的醇包括低级醇，优选具有1至8，更优选1至4个碳原子，最优选甲醇。基于蔗糖和醇的组合，蔗糖的浓度可以在20至70重量％、优选40至60重量％的范围内。应理解，蔗糖在醇中一般具有低的溶解度，以使浆料经受醇解。

富含葡萄糖的原料的商业上有吸引力的来源源自淀粉、玉米、小麦或土豆。经由熟知过程使淀粉水解，通常酶催化以生成葡萄糖。可将所得产物浓缩以生成(例如在玉米淀粉水解的情况下)所谓的高果糖玉米糖浆(HFCS)。HFCS可含有高达90重量％的果糖。将HFCS中的剩余葡萄糖也转化成果糖将是有利的。本方法提供了如此进行的方法。将果糖除去或转化成果糖苷。随后，使剩余产物(其为果糖-废弃产物或果糖苷-产物)经受根据本发明的方法，将产物中至少部分的剩余葡萄糖转化。因为HFCS是充分有用的，所以HFCS是特别优选的用于本方法的原料。为达到水中含有HFCS的程度，可能希望除去至少部分的水并且在期望醇中吸收HFCS的碳水化合物。

基于原料，富含葡萄糖的原料适宜地包含10至100重量％的葡萄糖。原料适宜地还包含果糖，优选为基于原料的90至0重量％范围内的量。果糖和葡萄糖于醇中的溶解度相当有限。为了增加果糖部分的浓度，已知将果糖转化为果糖苷，如描述于例如WO2012/091570中。因此，富含葡萄糖的原料适宜地包含果糖苷。此类原料适宜地为含果糖起始材料与醇在酸催化剂存在下的反应的产物。因此，富含葡萄糖的原料优选还包含获自此类反应的果糖苷。用于富含葡萄糖的原料的另一种适合的化合物为内醚糖。该化合物的水解生成葡萄糖。尤其是当葡萄糖异构化的产物经受糖苷形成时，内醚糖可适宜地用作水清除剂，其在糖苷形成时释放，由此可生成葡萄糖，任选地用于进一步异构化和/或随后反应。

本发明的异构化方法中获得的含果糖产物至少部分地用于与醇的反应以形成果糖苷。已发现，果糖苷的形成比糖苷的形成进行得更快。这使得果糖苷在葡萄糖和果糖的混合物中选择性形成。因此，在形成果糖苷期间，在任意混合物中葡萄糖与果糖的比率增加。当反应产物随后经受异构化时，相对过量的葡萄糖根据以主导异构化条件存在的平衡将转化成果糖。如上文已指示，观察到果糖苷不干涉该平衡以使大量果糖和果糖苷可获得。

果糖苷形成反应在酸催化剂存在下进行。反应条件可从WO2012/091570变得明显。催化剂可以为均相的，例如无机酸。适合的酸包括硫酸、磷酸、硝酸、盐酸和氢溴酸。也可使用路易斯酸。也可使用有机酸诸如磺酸和膦酸。实例包括甲烷磺酸、甲苯磺酸和甲基膦酸。然而，催化剂也可以为且优选为异相催化剂，特别地为酸性沸石或酸性离子交换树脂。此类酸性沸石可选自由以下组成的组中：沸石X、沸石Y、沸石β、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM,35、镁碱沸石及其组合，所有沸石优选呈其H形式。适宜地，酸性离子交换树脂包括磺酸化聚合物树脂，例如磺酸化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，诸如Amberlyst树脂(不包括Rohm和Haas)，和基于磺酸化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物，诸如Nafion树脂(不包括DuPont)。反应条件适宜地包括20至100℃，优选地30至80℃的反应温度，且富含葡萄糖的原料和醇与酸催化剂的接触时间在0.1至12小时范围内。在更高的温度下，相比于转化成糖苷优先转化成果糖苷的选择性将减少。

为果糖与醇之间至果糖苷的反应而选择的醇可选自多种醇。然而，有利地选择醇以使果糖苷、果糖和葡萄糖的溶解度为最佳的。因此，醇适宜地选自含有1至8个碳原子的单醇。优选地，转化区中的醇选自C₁至C₄烷醇，更优选为甲醇。在果糖至果糖苷的反应中使用与异构化方法的醇性介质中的醇相同的醇是便利的。

异构化反应和果糖苷形成可在单罐中进行。反应可随后或同时进行。当反应同时进行时，催化剂适宜地为异相的且彼此分离。在这种情况下，可以含有的催化剂为单独的片状(bade)或篮状(basket)且反应混合物可在催化剂周围循环。更适合的选项是随后进行反应。催化剂然后可于相同反应器或单独反应器中。已发现葡萄糖异构化和果糖至果糖苷的转化的组合可经济地用于其中将富含葡萄糖的原料传递至任一反应的方法中，其中任一反应的产物的一部份被再循环且其另一部份被回收作为所需的果糖苷产物。

因此，本发明提供了由富含葡萄糖的原料生产富含果糖苷的产物的方法，所述方法包括在异构化区中根据本发明的由富含葡萄糖的原料将葡萄糖异构化成果糖以生成异构化的含果糖产物的方法，和用于制造如上所述的含果糖苷的产物的方法，其中至少部分的含有果糖的异构化产物在转化区中与醇在酸催化剂存在下反应以生成含果糖苷转化产物；

其中将富含葡萄糖的原料传递至异构化区或转化区，

其中将至少一部份的异构化产物传递至转化区并将至少一部份的转化产物传递至异构化区；以及

其中异构化产物或转化产物分离成至少两个部份，经分离的至少一个部份即产物部份回收作为富含果糖苷的产物。

后一方法提供了其中至少一部分的富含葡萄糖的原料经受异构化的方法。在异构化区中，葡萄糖转化为葡萄糖和果糖的混合物。至少一部分的此类混合物在转化区中经受与醇的反应。由于果糖比葡萄糖更具反应性，转化将主要产生果糖苷。果糖苷于醇中的溶解度基本上高于果糖于醇中的溶解度。因此，所得转化产物中果糖和葡萄糖部分的浓度可以是高的。一部分的异构化产物或转化产物与剩余部分分离并且作为产物回收。至少一部分的剩余部分被再循环至异构化(如果剩余部分源于转化产物)或再循环至转化(如果剩余部分源于异构化产物)。

用这种方式，可获得具有令人满意的高浓度的果糖苷、果糖和葡萄糖的溶液。

根据本发明的方法可用许多方式进行。进行方法的适合方式包括；

-方法，其中将富含葡萄糖的原料传递至异构化区；将基本上全部的异构化产物传递至转化区；且转化产物分离成至少两个部份，从转化产物分离的至少一个产物部份被回收作为富含果糖苷的产物，且将至少另一部份的转化产物传递至异构化区；

-方法，其中将富含葡萄糖的原料传递至异构化区；异构化产物分离成至少两个部份，从异构化产物分离的至少一个产物部份被回收作为富含果糖苷的产物，且将至少另一部份的异构化产物传递至转化区；且将基本上全部的转化产物传递至异构化区；

-方法，其中将富含葡萄糖的原料传递至转化区；将基本上全部的转化产物传递至异构化区；且异构化产物分离成至少两个部份，从异构化产物分离的至少一个产物部份被回收作为富含果糖苷的产物，且将至少另一个部份的异构化产物传递至转化区；以及

-方法，其中将富含葡萄糖的原料传递至转化区；转化产物分离成至少两个部份，从转化产物分离的至少一个产物部份被回收作为富含果糖苷的产物，且将至少另一个部份的转化产物传递至异构化区；且将基本上全部的异构化产物传递至转化区。

附图说明

图1和2示意性示出根据本发明的方法的两个实施方式的示意性流程图。

具体实施方式

本发明的优点为反应在醇中进行。而果糖和葡萄糖两者于醇中的溶解度有限，但是果糖苷的溶解度较高。令人惊讶地，发现果糖苷于醇中的存在有助于溶解葡萄糖。因此，果糖至果糖苷的转化实现较高浓度的葡萄糖和果糖部分。同时，优选在水性环境中不进行的任何随后反应(例如这些碳水化合物至5-羟基甲基糠醛的醚的转化)可在不需要昂贵且复杂分离的含有果糖和葡萄糖部分的水性环境下进行。

如上所解释地，转化区中的反应在条件下和利用醇进行。

在本发明的方法中，转化产物或异构化产物分离成至少两个部份。适宜地，分离成两个部份，一个部份被再循环至异构化区或转化区，视情况而定，且另一个部份被回收作为果糖苷产物。

在转化步骤期间，在形成果糖苷中生产水。为了避免水在系统中蓄积，优选在分离异构化产物或转化产物期间或之后除去水。水除去可适宜地通过闪蒸、蒸馏、吸附或其组合来实现。也可使用其它技术诸如膜分离技术。

根据使用的醇，当水被除去之时醇可夹带有水。这可以是水除去通过闪蒸或蒸馏实施的情况。在这种情况下，分离的水部份可经受进一步分离步骤以使夹带的醇与水分离。因而分离的醇可被再循环至转化区或异构化区。

将富含葡萄糖的原料呈液体形式有利地传递至转化区或异构化区。这意味着葡萄糖和任选地果糖溶解于适合的溶剂中。溶剂通常为水。因为含水量有利地保持在相对低水平，所以富含葡萄糖的原料中水的浓度优选为基于原料的至多5重量％、更优选0至3重量％。如果其它溶剂存在于原料中，则此类溶剂优选包括醇，诸如转化区和/或异构化区中使用的那些。当富含葡萄糖的原料传递到转化区时，原料优选已含有果糖。富含葡萄糖的原料中的果糖将与醇在转化区中反应，生成果糖苷。当富含葡萄糖的原料含有大量的果糖时，该实施方式尤其是有利的。因此，富含果糖料流诸如HFCS构成非常适合的用于此类实施方式的原料。

根据本发明的方法生成富含果糖苷的产物。该产物当其生成时可被回收。其也可以该形式用于例如制造5-羟基甲基糠醛或其醚或酯。纯化富含果糖苷的产物以生成纯化果糖苷也可以是有利的。此类纯化可以包含脱水步骤，诸如蒸发或吸附步骤。用这种方式，可减少最终产物中水的量，其在一些其它用途中可是有益的。

本发明还提供了如上所述的制造方法中生产的含果糖苷的产物、根据本发明的方法中生产的富含果糖苷的产物和/或在上述纯化后生产的纯化的果糖苷作为原料用于制造5-羟基甲基糠醛的原料或用于制造5-羟基甲基糠醛的醚或酯的用途。可进行期望产物的制造，如WO2007/104514(对于醚产物)中、于WO2007/104515(对于酯产物)中和于WO2006/063220(对于5-羟甲基-糠醛)中描述。因此，本发明也提供了用于制造5-羟甲基-糠醛或其醚或酯的方法，其通过将如上所述的制造方法中生产的含果糖苷的产物、根据本发明的方法中生产的富含果糖苷的产物和/或在上述纯化后生产的纯化的果糖苷与酸催化剂在溶剂、醇或有机单羧酸存在下反应来实现。

本发明将借助于附图来进一步说明。

在图1中，富含葡萄糖的原料料流例如HFCS料流经由管线1引入方法中。醇例如甲醇经由管线2引入方法。将合并的富含葡萄糖的原料和甲醇传递到转化区3，其中富含葡萄糖的原料中含有的果糖用醇例如甲醇转化成果糖苷。转化区可由串联或并联的一个或多个反应器组成。反应器可以为任何类型的连续反应器，诸如塞流反应器、细流反应器或连续搅拌罐反应器(CSTR)。将转化产物经由管线4从转化区3收回并引入异构化区5。异构化区也可含有串联或并联的一个或多个连续反应器，包括上文提及的那些。异构化产物经由管线6从异构化区5收回且传递到闪蒸容器7。在闪蒸容器中，水与醇一起蒸发且经由管线8从闪蒸容器的顶部收回。剩余产物经由管线12在底部从闪蒸容器7排出。在管线8中的水和醇的混合物传递至分离装置(在这种情况下，蒸馏柱9)。将水与醇分离，且经由管线11排出用于进一步处理或处置。具有比水低的沸点的醇例如甲醇在顶部上方蒸馏且经由管线10传递，随后与产物在管线12中合并。将合并的组分进料到分离器13，其中一部份的组分经由管线14分离，其被回收作为含果糖苷的产物。来自分离器13的另一个部份经由管线15转移，随后与甲醇在管线2中合并。用这种方式，一部分的转化产物被再循环至异构化区3。

图2显示不同实施方式。富含葡萄糖的原料经由管线21提供。这种富含葡萄糖的原料可来自例如蔗糖的醇解，特别地蔗糖的甲醇分解。醇诸如甲醇经由管线22提供。将醇料流与来自管线35的料流合并。管线35中的料流含有果糖苷，如将在下文解释。将管线21、22和35的组合供料到异构化区23。异构化区23可由一个或多个反应器组成。反应器可以为任何类型的连续反应器，诸如塞流反应器、细流反应器或CSTR。异构化产物经由管线24从异构化区23收回并传递至闪蒸容器25，其中水和醇被蒸发且经由管线26收回。剩余产物经由管线30在底部排出。以关于图1描述的方式类似的方式将水和醇的混合物在蒸馏柱27中分离。分离的水经由管线29收回且排出用于处置或进一步处理。醇经由管线28收回且与剩余产物在管线30中合并。将合并的组分传递至分离器，在分离器中料流分离成一部份32(其被回收作为含果糖苷的产物)，和一部份33(其传递至转化区34)。在转化区34中，来自料流33的果糖转化成果糖苷。转化产物经由管线35从转化区34收回，从而提供果糖苷，其在来自分离器31的一部份32中回收。

对本领域技术人员而言很明显，流程图未显示任何辅助设备，诸如泵、压缩机、冷却元件、控制元件和再沸腾环流装置(re-boilingloop)。这些辅助项可由本领域技术人员使用常见一般知识来添加。

实施例

实施例1

在7.5ml分批处理反应器中，将于1.00ml甲醇中的100mg葡萄糖在20巴在80-120℃之间的温度在均相碱催化剂存在下反应。表1描述了利用不同的均相催化剂获得的结果。果糖和葡萄糖的量被表示为基于起始量的葡萄糖的摩尔百分比。

表1

实施例2

在其它条件都与实施例1相同的情况下，反应在含有10％体积水的甲醇中进行，用氢氧化钠催化。表2描述了由这些实验获得的结果。

表2

实施例3

在其它条件都与实施例1相同的情况下，反应在不含水的甲醇中和在120℃进行，并用均相碱催化。表3描述了由这些实验获得的结果。

表3

实施例4

在7.5ml分批处理反应器中，将约355mg葡萄糖和240mg果糖在500μl甲醇中在20巴在60-80℃之间的温度下在作为均相酸催化剂的硫酸存在下反应。含水量在相对于溶剂(即，合并的甲醇和水)的重量的0至10重量％变化。果糖和葡萄糖一起的总载量为相对于溶液的重量的约60重量％。表4描述了在不同条件下的结果。定量关于甲基果糖苷和甲基糖苷的产率且表示为分别基于果糖和葡萄糖的量的摩尔百分比。其它化合物未被确定。

表4

实施例5

通过使含有5重量％水和6mMH₂SO₄的63重量％蔗糖于甲醇中的浆料在60℃反应直至完全转化，蔗糖经受甲醇分解。产物含有大于43mol％甲基果糖苷、大于16mol％果糖、约83mol％葡萄糖和小于2.5mol％的甲基糖苷。其它产物包括约6mol％的5-羟基甲基糠醛。摩尔百分比基于蔗糖的摩尔量。其它副产物未被定量。反应混合物用氢氧化钠中和。

在7.5ml分批处理反应器中，将1.00ml这种甲醇分解产物在20巴在80或100℃的温度下在作为均相碱催化剂的氢氧化钠的存在下反应。表5描述了结果。

应当注意，表5中果糖的产率表示除已存在于进料中的量之外额外量的果糖。此产率以基于进料中的葡萄糖的摩尔百分比表示。

表5

温度(℃)	时间(min)	含水量(重量％)	NaOH浓度(mM)	果糖产率(％)
					80	60	5	20	5
100	60	5	15	8
					100	60	5	20	10

5-羟基甲基糠醛和甲基糖苷，即甲基果糖苷和甲基糖苷在异构化条件下未被转化。

Claims (26)

1.一种用于由富含葡萄糖的原料制造含果糖苷的产物的方法，包括：将富含葡萄糖的原料在醇性介质中与碱性异构化催化剂在至少75℃的温度下接触以生成含果糖产物，而将葡萄糖异构化成果糖；以及将至少部分的由此获得的所述含果糖产物与醇在酸催化剂存在下反应以生成含果糖苷的产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性催化剂选自由以下组成的组中：水滑石，碱-交换型沸石，碱金属和碱土金属的氧化物以及氢氧化物，碱金属的醇盐、硼酸盐、硼酸氢盐和硼酸二氢盐，以及碱金属和碱土金属的碳酸盐及其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述异构化在75至180℃、优选80至150℃、更优选80至130℃的温度下进行。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述异构化在压力下进行，所述压力至少为在主导温度下的自生压力，优选1至60巴、更优选2至25巴。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述富含葡萄糖的原料于所述醇性介质中的停留时间在0.1至10小时的范围内。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述异构化中的醇性介质包含具有1至8个碳原子、优选具有1至4个碳原子的烷醇，更优选甲醇。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中与至少部分的所述含果糖产物反应的醇选自C₁至C₄烷醇。

8.根据权利要求7所述的方法，其中与至少部分的所述含果糖产物反应的醇为甲醇。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中至少部分的所述含果糖产物与醇在酸催化剂存在下反应，所述酸催化剂选自酸性沸石和酸性离子交换树脂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中至少部分的所述含果糖产物与所述醇在20至100℃、优选30至80℃的温度下反应。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中至少部分的所述含果糖产物与醇的接触时间在0.1至12小时的范围内。

12.一种用于由富含葡萄糖的原料生产富含果糖苷的产物的方法，所述方法包括在异构化区中进行根据权利要求1至6中任一项所述的用于由富含葡萄糖的原料将葡萄糖异构化成果糖的方法以生成异构化的含果糖产物，以及在转化区中将至少部分的所述异构化的含果糖产物与醇在酸催化剂存在下反应以生成含果糖苷转化产物；

其中将所述富含葡萄糖的原料传递至所述异构化区或所述转化区；

其中将至少一部份的所述异构化产物传递至所述转化区且将至少一部份的所述转化产物传递至所述异构化区；且

其中将所述异构化产物或所述转化产物分离成至少两个部份，经分离的至少一个部份即所述产物部份被回收作为富含果糖苷的产物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中将所述富含葡萄糖的原料传递至所述异构化区；将基本上全部的异构化产物传递至所述转化区；并所述转化产物分离成至少两个部份，从所述转化产物分离的至少一个产物部份被回收作为富含果糖苷的产物，且将所述转化产物的至少另一个部份传递至所述异构化区。

14.根据权利要求12所述的方法，其中将所述富含葡萄糖的原料传递至所述异构化区；所述异构化产物分离成至少两个部份，从所述异构化产物分离的至少一个产物部份被回收作为富含果糖苷的产物，并将所述异构化产物的至少另一个部份传递至所述转化区；且将基本上全部的转化产物传递至所述异构化区。

15.根据权利要求12所述的方法，其中将所述富含葡萄糖的原料传递至所述转化区；将基本上全部的转化产物传递至所述异构化区；且所述异构化产物分离成至少两个部份，从所述异构化产物分离的至少一个产物部份被回收作为富含果糖苷的产物，且将所述异构化产物的至少另一个部份传递至所述转化区。

16.根据权利要求12所述的方法，其中将所述富含葡萄糖的原料传递至所述转化区；所述转化产物分离成至少两个部份，从所述转化产物分离的至少一个产物部份被回收作为富含果糖苷的产物，且将所述转化产物的至少另一个部份传递至所述异构化区；且将基本上全部的异构化产物传递至所述转化区。

17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中将所述异构化产物或所述转化产物视情况分离成两个部份。

18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法，其中在所述异构化产物或所述转化产物的分离之前、期间或之后除去水。

19.根据权利要求18所述的方法，其中通过闪蒸、蒸馏、吸附或其组合除去水。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述富含葡萄糖的原料包含蔗糖的醇解的反应产物。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述蔗糖的醇解在25至150℃、优选地40至100℃、更优选60至80℃的范围内的温度下进行。

22.根据权利要求12、15或16所述的方法，其中将所述富含葡萄糖的原料传递至所述转化区，所述富含葡萄糖的原料还包含果糖。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述富含葡萄糖的原料为HFCS。

24.根据权利要求12至23中任一项所述的方法，还包括纯化所述富含果糖苷的产物以生成纯化果糖苷的步骤。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述纯化包括脱水步骤，优选蒸发或吸附步骤。

26.根据权利要求1至11中任一项所述的方法生产的含果糖苷的产物、根据权利要求12至23中任一项所述的方法中生产的富含果糖苷的产物和/或根据权利要求24或25所述的方法中生产的纯化果糖苷作为原料用于制造5-羟基甲基糠醛或用于制造5-羟基甲基糠醛的醚或酯的用途。