CN107108435A - 从反应混合物得到甲酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从反应混合物(10)得到甲酸盐的方法，在所述反应混合物中，多金属氧酸根离子作为催化剂，在低于120℃的温度下与有机物质接触，在水性溶液中形成甲酸，所述方法包括下列步骤：a)将甲酸与水的混合物通过反渗透和/或作为蒸汽(18)从反应混合物中分离出，蒸汽(18)随后被冷凝；以及b)使甲酸与氢氧化物(24)在水性溶液中反应，以形成甲酸盐溶液。

Description

从反应混合物得到甲酸盐的方法
本发明涉及从反应混合物得到甲酸盐的方法，其中多金属氧酸根离子作为催化剂在低于120℃的温度下与有机材料接触在水性溶液中产生甲酸。
该反应混合物从WO 2012/034839 A1可以得知。WO 2012/034839 A1涉及催化产生甲酸的方法，其中使通式[PMoxVyO40]5-的多金属氧酸根离子用作催化剂，在低于120℃的温度下在水性溶液中与α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或配醣接触，其中6＜x＜11，1＜y＜6，x+y＝12，且x和y均为整数。该溶液也可用作根据本发明方法中的反应混合物。想根据WO 2012/034839 A1的方法中生产的甲酸可通过蒸馏、反应精馏或萃取，尤其是与催化剂一起，特别是通过与碱尤其是胺反应，或通过汽提，从溶液中除去。可添加醚或酰胺进行萃取。但是，并未提供实施该方法时，从反应混合物中连续去除产生的甲酸的方法。
从US 2011/0098490A1得知从包括甲酸、乙酰丙酸以及可选地糠醛的水性液体混合物中分离和回收甲酸盐的方法。对该混合物进行液-液萃取，得到含有萃取剂、甲酸、乙酰丙酸以及可选地糠醛和水的有机相，以及至少包含至少一种无机酸的水相。使水相与有机相分离。
通过蒸馏将甲酸从有机相分离，通过随后的中和过程从有机相得到甲酸盐形式的甲酸。
从植物的酸性水解产物产生主要为糠醛、甲酸、乙酸和其他有机化合物的方法从EP 0038317B1中已知。此处将该水解产物引入反应中，并在其中加热至高于200℃的温度。其后得到糠醛、甲酸和乙酸馏出物，然后可选地，使用萃取剂进行萃取。但在该温度下甲酸已经例如分解为一氧化碳和水。
上述文献均未公开能从形成甲酸的反应混合物中连续生产甲酸盐的方法。“连续生产甲酸盐”应理解为是指甲酸盐生产，其至少发生在于反应混合物中同时产生甲酸的大部分过程中。本发明的目的是提供允许连续产生甲酸盐反应的方法，该方法同时产生甲酸。
上述目的通过本专利权利要求1的特征实现。优选实施例从本专利的权利要求2至11的特征得到。
根据本发明，提供了一种从反应混合物得到甲酸盐的方法。在所述反应混合物中，通式为[PMoxVyO40]n-并用作催化剂的多金属氧酸根离子与有机材料在低于120℃的温度接触，以在水性溶液中产生甲酸。此处6≤x≤11，1≤y≤6，x+y＝12且3＜n＜10，其中n、x和y均为整数。该方法的一个实施例中，n＝3+y。但是根据反应混合物中的条件，例如，pH值和电荷n还可假设为4至9的其他整数值。这种情况下，多金属氧酸根离子也被理解为意指多个相同的多金属氧酸根离子。所述方法包括以下步骤：
a)将甲酸和水的混合物通过反渗透和/或作为蒸汽从反应混合物中分离出，所述蒸汽随后被冷凝，
b)使甲酸与氢氧化物在水性溶液中反应，形成甲酸盐溶液。
可使用冷却器，例如利氏冷凝器(Liebig condenser)，将蒸汽冷凝，用于蒸馏目的。步骤b)中的甲酸为根据步骤a)分离的甲酸与水的混合物中的甲酸。该甲酸不需从甲酸与水的混合物中分离便可与氢氧化物反应。可通过反渗透和/或对水进行部分或全部蒸发而分离水，从而将步骤b)得到的溶液浓缩。可进行步骤c)中的蒸发直至甲酸盐干燥为止。可向反应混合物添加表面活性剂或其他添加剂，尤其是磺酸，特别是甲磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸、甲苯磺酸，特别是对甲苯磺酸、氯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸或酸之一的衍生物，尤其是氯代苯磺酸，特别是对氯苯磺酸，或上述酸或其衍生物的盐，或任何其他在水性溶液中形成上述酸之一的物质。由此，所述有机材料，尤其是废纸、木材或细菌可以更好地反应。因此可实现更高的产率。
本发明的发明人认识到，与通过分离甲酸而间接获得相比，作为防冰剂而进行大量商品交易的甲酸盐，例如，可以更加直接简单的方式生产。发明人进一步认识到，为了在第一反应步骤中得到甲酸盐，不必将甲酸从与其形成共沸混合物的水中分离。发明人还认识到，可以容易地将甲酸蒸汽-水蒸汽混合物在低于120℃的温度下从反应混合物分离，其中反应混合物包括有机材料和用作催化剂的多金属氧酸根离子，分离过程中两者都保留在反应混合物中。此处的反应混合物可为水性溶液，如WO 2012/034839A1中催化生产甲酸而使用的水性溶液。该过程的显著优点为在反应混合物中生产甲酸的实际反应不必为分离蒸汽混合物而中断，可连续进行。也可通过从反应平衡中连续移除甲酸，支持甲酸的进一步生产。
在根据本发明方法的一个实施例中，将额外的水和/或步骤c)中分离的水添加到反应混合物中，以补偿步骤a)中分离的水。这样，在所述方法过程中，维持了反应混合物中形成甲酸必要的优选浓度比例。
在根据本发明方法的进一步实施例中，其他有机材料被添加到反应混合物中，以补偿反应掉的有机材料。此处，所述其他有机材料可与反应混合物原始含有的有机材料相同。从而在一段更长的时间内维持甲酸盐的连续生产。
可在温度为15至119.5℃，尤其是40至95℃，尤其是50至85℃，尤其是55至85℃，尤其是60至83℃时维持有机材料与催化剂的接触和/或进行步骤a)的作为蒸汽时的分离。该温度下，反应混合物中的反应温度足够高，足以快速形成甲酸。处于60至83℃范围的温度是有利的，因为此时甲酸与水之间的蒸汽压力差最大，其中甲酸的蒸汽压力较高。这导致在该温度下分离的甲酸蒸汽-水蒸汽混合物中甲酸蒸汽的比例相对较高。为了在低于100℃温度下进行有效蒸发，需要减小作用于反应混合物上的压力。因此在根据本发明方法的一个实施例中，根据步骤a)的蒸汽的分离在压力值低于大气压的情况下进行。
有机材料可为α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或配醣，如WO 2012/034839 A1中所已知。α-羟基醛、碳水化合物和配醣在可再生资源，如淀粉、纤维素或半纤维素中大量存在。淀粉、纤维素和半纤维素作为作物产产物或工业制浆的产物，如造纸生产的产物，而大量得到。
α-羟基醛、α羟基羧酸、碳水化合物或配醣可以是单糖，特别是醛糖、二糖、寡糖或多糖、淀粉、纤维素、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、木糖、纤维二糖、木聚糖、杂低聚醣、杂多糖、乙醇酸或乳酸，或含有α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或配醣的残留物，或者尤其是可再生的、特别是未处理的原料，其中未处理指的是该原料之前未被制浆。残留原料或可再生原料可以是植物、真菌或细菌，或植物、真菌或细菌的成分，木材，尤其是木粉或木屑形式，纸张，尤其是废纸、藻类、蓝细菌或青贮饲料。α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或配醣还可包括至少两种上述物质的混合物或由至少一种上述物质或所述混合物形成。α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或配醣还可包括至少两种上述物质的混合物，或由至少一种上述物质或所述混合物构成。
许多所述原材料作为副产物获得，例如作为在造纸和木材加工过程中的副产物得到。因此它们可作为本发明方法的更有利的起始材料而获得，由此，本发明的方法的实施成本很低。
当步骤a)的蒸汽的冷凝是通过将该蒸汽引入水、水性溶液或根据b)的水性溶液，即氢氧化物水性溶液，而进行时，本发明的方法需要极低的设备费用。在氢氧化物水性溶液的情况下，会立即产生所需的甲酸盐。氢氧化物可以是氢氧化铵、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化镍、碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯。氢氧化铵的独特优点是，步骤c)中或之后，可通过蒸发使未与甲酸反应的氢氧化铵从生成的甲酸铵中分离。如果在步骤b)中氢氧化物按照与甲酸完全反应或至少几乎完全反应的化学计量比使用，则不需要分离未反应的氢氧化物。若氢氧化物以低于相对于甲酸的化学计量的量使用，也可实现氢氧化物的完全反应。此处依据计划的用途，剩余的、未反应的甲酸并无妨碍，或可在步骤c)中与水一起分离。当氢氧化物几乎完全反应时，剩余的氢氧化物保留在所产生的甲酸盐中，但依据计划的用途，这并无妨碍。
下文参照附图和示例性实施例，对本发明进行详细描述：
其中：
图1为根据本发明的一简易设计方法的示意图；以及
图2为根据本发明方法的进一步实施例的示意图。
根据图1的示意图示出了含有反应混合物10的第一容器8。反应混合物10包括水、作为催化剂的多金属氧酸根离子、有机材料以及使用催化剂从有机材料生产的甲酸。使用换热器16将反应混合物维持在78℃至82℃的温度范围内。根据底物、使用的催化剂、使用的催化剂的量以及使用的催化剂的氧化程度，可能需要增加或减少提供给反应混合物的热量。将反应混合物的压力减小至远低于大气压，从而使甲酸蒸汽-水蒸汽混合物18在该温度范围内有效蒸发。使用冷却器20将甲酸蒸汽-水蒸汽混合物18冷凝成甲酸-水混合物22，将其存储在第二容器23中。添加其他有机材料12，以补偿产生甲酸时反应掉的有机材料。
氢氧化物24，例如氢氧化钾溶液或固体氢氧化钾，被添加到第二容器中的甲酸-水混合物22中。在第二容器23中，这会影响甲酸的放热中和过程，生成甲酸盐。由于放热反应，如果仍然需要和在某种程度上仍然需要，使用换热器16加热生成的甲酸盐-水混合物26，从而产生水蒸汽14，并且在冷却器中冷凝后(此处未示出)，水蒸汽14返回至反应混合物10中。甲酸盐或浓缩的甲酸盐溶液28保留在第二容器中，并可被转移至运输车或罐车30而移除。
在根据图2所示的本发明方法的进一步实施例中，将一部分反应混合物10从容纳反应混合物10的容器8中移除，通过换热器维持在大约92℃至97℃的温度范围(未示出)，并转移至第一蒸馏釜13。此时将反应混合物10维持在低于大气压的压力下，并使用换热器维持在大约78℃至82℃的温度范围(此处同样未示出)，从而产生甲酸蒸汽-水蒸汽混合物18。甲酸蒸汽-水蒸汽混合物18经由管道从第一蒸馏釜13逃逸，并在冷却器(此处未示出)中冷凝成甲酸-水混合物22，然后转移至第二容器23。剩余的水、多金属氧酸根离子和有机材料以及含有剩余甲酸的残渣19返回至第一容器中的反应混合物10。将其他有机材料12供应至反应混合物10，以补偿反应中反应掉的有机材料。
将氢氧化物24添加到第二容器23中的甲酸-水混合物22中，从而在引起的中和过程中生成甲酸盐。由于该中和过程放热，因此甲酸盐-水混合物在该过程中被加热。产生的水蒸汽14可在使用冷却器(此处未示出)冷凝后回流至反应混合物10。将第二容器10的甲酸盐-水混合物供应到第二蒸馏釜27。如果有必要和在某种程度上有必要，使用加热器(此处未示出)将甲酸盐-水混合物26加热，使甲酸盐-水混合物26中所含的水14，可在减小的压力下，作为水蒸汽逸出。在冷却器(此处未示出)中冷凝后，将水14供应给反应混合物10。甲酸盐-水混合物26可在第二蒸馏釜27中蒸发，直至甲酸盐以结晶形式存在。剩余的甲酸盐或浓缩的甲酸盐溶液从第二蒸馏釜27转移至运输车或罐车30而移除。
图2所示方法的设备费用高于图1所示方法的设备费用，但其优点为蒸发甲酸蒸汽-水蒸汽混合物18的温度可独立于第一容器8中的反应温度而进行选择。因此可以选择第一容器8中具有较高的温度和因此较高的反应速度，这有利于甲酸蒸汽-水蒸汽混合物18以最大可能的甲酸比例蒸发。
附图标记
8 第一容器
10 反应混合物
12 其他有机材料
13 第一蒸馏釜
14 水/水蒸汽
16 换热器
18 甲酸蒸汽-水蒸汽混合物
19 残渣
20 冷却器
22 甲酸-水混合物
23 第二容器
24 氢氧化物
26 甲酸盐-水混合物
27 第二蒸馏釜
28 浓缩的甲酸盐溶液
30 罐车

Claims (11)

1.一种从反应混合物(10)得到甲酸盐的方法，其中通式为[PMoxVyO40]n-的多金属氧酸根离子作为催化剂，在低于120℃的温度下与有机材料接触，在水性溶液中产生甲酸，其中6≤x≤11，1≤y≤6，x+y＝12且3＜n＜10，其中n、x和y均为整数，所述方法包括下列步骤：
a)将甲酸与水的混合物通过反渗透和/或作为蒸汽(18)从所述反应混合物中分离出，所述蒸汽(18)随后被冷凝；和
b)使所述甲酸与氢氧化物(24)在水性溶液中反应，以产生甲酸盐溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中通过反渗透和/或对水(14)进行部分或全部蒸发以分离出该水(14)，从而对步骤b)中产生的所述溶液进行浓缩。
3.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述有机材料为α-羟基醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或配醣。
4.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中额外的水和/或步骤c)中分离出的所述水(14)被添加到所述反应混合物(10)中，以补偿步骤a)中分离出的水。
5.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中向所述反应混合物(10)中添加其他有机材料(12)，以补偿所反应的有机材料。
6.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中接触的保持和/或根据步骤a)的蒸汽(18)的分离在15-119.5℃的温度，尤其是40-95℃，尤其是50-85℃，尤其是55-85℃，尤其是60-83℃的温度下进行。
7.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中根据步骤a)的蒸汽(18)的分离在小于大气压的压力下进行。
8.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中根据步骤a)的对所述蒸汽(18)的冷凝，通过将所述蒸汽(18)引入所述水、水性溶液或步骤b)的所述水性溶液中而进行。
9.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述氢氧化物(24)为氢氧化铵、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化镍、碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯。
10.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中步骤b)中的所述氢氧化物(24)以与甲酸完全反应或几乎完全反应的化学计量比使用。
11.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中n＝3+y。
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