KR20160018551A - 프룩토시드를 포함하는 생성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

프룩토시드를 포함하는 생성물은 포도당을 과포함하는 원료로부터 제조되며, 제조 방법은 과당을 포함하는 생성물을 얻기 위해 포도당을 과포함하는 원료가 75 ℃ 이상의 온도에서 알코올 매질에서 염기 이성질화 촉매와 접촉함으로써 포도당이 과당으로 이성질화되며; 상기 얻어진 과당을 포함하는 생성물의 적어도 일부가 프룩토시드를 포함하는 생성물을 얻기 위해 산 촉매하에서 알코올과 반응한다.

Description

프룩토시드를 포함하는 생성물의 제조방법{Process for producing a fructoside-containing product}
본 발명은 포도당을 과당으로 이성질화 하는 단계를 포함하는, 포도당을 과포함하는 원료로부터 프룩토시드를 포함하는 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
광범위한 화학 물질의 바이오 기초 원료로서 탄수화물의 중요성이 증가하고 있다. 하나의 개발은 탄수화물을 5-히드록시메틸 푸르푸랄 및 이들의 에테르 및 에스테르로 변환시키는 것이다. 에테르 유도체로 변환하는 방법은 WO 2007/104514 에 기재되어있다. 이 방법에 따라 산 촉매하에 출발 물질을 알코올과 반응시켜 과당 및/또는 포도당-포함 출발 물질이 5-히드록시메틸 푸르푸랄의 에테르 유도체로 변환된다. WO 2012/091570 은 공정의 공급 흐름에서 출발 물질의 농도를 증가시키기 위해 에테르로 변환되기 전 탄수화물을 글리코시드로 변환하는 것이 유리하다고 설명한다. 이 문서에서 포도당의 용해도가 알코올을 포함하는 반응 매질에서 과당보다 낮은 것이 명백하다.
따라서 이 5-히드록시메틸 푸르푸랄 유도체의 제조 공정에 사용될 수 있는 과당을 높은 수준으로 처리하여 제공할 수 있다면 유리할 것이다.
과당을 과포함하는 생성물의 제공을 위한 처리는 당업자에게 잘 알려져 있다. 달콤한 과일 주스가 정화 및 탈회되고 그로서 얻어진 생성물이 자당을 과당 및 포도당으로 가수 분해 처리하는 공정이 US 2010/0006091 에 개시되어 있다. 과당은 포도당으로부터 분리된다. 이어서 포도당이 과당으로 이성질화 되고, 두 과당 유분이 결합된다. 문서에 따르면 포도당 이성질화는 포도당 이성질화 활동을 하는 효소를 사용하여 얻어진다. 이 공지된 방법으로 이성질화가 수성 환경에서 수행된다. 이로서 상당한 양의 물에서도 이용 가능한 생성물이 얻어진다. 그러나, 생성된 과당이 비수 환경에서 사용된다면, 수분 함량이 결점이 되므로 그 때 물이 제거된다. 물은 증발에 의해 제거될 수 있지만, 이러한 증발은 많은 비용이 든다. 따라서, 출발 물질을 알코올 매질에서 사용할 수 있다면 WO 2007/104514 에서 설명한 것처럼 5-히드록시메틸 푸르푸랄의 에테르를 생산하는 공정이 유리하다. 많은 효소 활동이 알코올 매질에서 부정적인 영향을 받기 때문에, US 2010/0006091 에 따른 방법이 원하는 목적에 적합하지 않다.
US 3,431,253 에는 알루미나 촉매로 포도당을 과당으로 이성질화 하는 것이 설명되어 있다. 이성질화는 약 35 ~ 70 ℃ 의 온도에서 포도당 용액을 알루미나와 접촉하여 수행된다. 70 ℃ 이상의 온도에서 유기산 형성이 일어난다고 한다. 비록 90% 메탄올, 80% 에탄올 및 75% 프로판올 용액과 같은 혼합된 물-저급 알코올 용액을 사용하는 것이 가능하다고 US 3431253 에 언급되어 있으나, 예시에서 오직 100% 포도당 수용액이 50 ℃에서 알루미나와 접촉한다.
유사한 과정이 H. 아사오카의 저널 기사인 탄수화물 연구 137 (1985) 99-109 에 설명되어 있으며, 포도당을 과당으로 이성질화 하는 것이 45 ℃에서 다이소듐 펜타규산염 촉매하에 80% (v/v) 메탄올-물 용액에서 얻어질 수 있다. 메탄올 대신에 에탄올 또는 1,4-다이옥세인을 사용할 때, 결과가 나빴다. 프로판올, 아세톤, 아세토나이트릴, 및 테트라히드로푸란으로 한 모든 시도는 만족스럽지 못한 결과를 주었다.
비슷한 내용이 Lew 외, Ind. Eng. Chem. Res.,51 (14) (2012) 5364-5366 에 설명되어 있는데, 90 ℃ 에탄올 내에서 Sn-포함 루이스 산 제올라이트 베타를 통해 포도당을 과당으로 변환시킨다. 생성된 과당이 히드록시메틸 푸르푸랄, 이어서 에톡시메틸 푸르푸랄로 반응하도록 촉매 역할을 하는 이온 교환 수지인 Amberlyst 131 존재하에 반응이 수행된다. Canlas 외 Chem. Abstr., 2011: 336348 에서 100 내지 160 ℃ 에서 물 또는 메탄올 내에서 티타늄 또는 주석을 포함하는 브뢴스테드 또는 루이스 산 제올라이트로 포도당을 과당으로 변환하는 것이 설명되어 있다. 상기 언급된 선행 기술 문헌은 프룩토시드 형성과 관련이 없는 것으로 관찰된다. Saravanamurugan 외, J. Amer. Chem. Soc., 135 (14) (2013) 5246-5249 에서, 산성 제올라이트 존재하에서 메탄올을 포도당으로 이성질화 하는 것이 설명되어 있다. 얻어진 생성물은 프룩토시드를 얻기 위해 언급되며, 프룩토시드는 이어서 과당으로 가수 분해된다. 기사에서 염기성 제올라이트로 상당히 낮은 양의 과당이 산출되는 것으로 보여진다. 산성 촉매로는 20 % 이상의 과당을 얻을 수 있는 반면, 염기성 촉매로는 4 내지 18 % 과당을 얻는다.
따라서 종래 기술의 많은 문서들은 이성질화 반응 매질이 물을 포함하는 것을 규정한다. 이와 대조적으로, 반응 온도가 75 ℃ 이상이면, 물의 존재가 필요하지 않다고 현재 밝혀졌다. 상기 용매는 순수한 알코올로 구성될 수 있다. 물이 존재하지 않는 경우에, 유기산의 과생성이 발생하지 않는 것으로 밝혀졌다. 이성질화 반응이 염기성 촉매 존재하에서 수행되고 프룩토시드 생성이 산 촉매 존재하에서 수행될 때, 프룩토시드의 양이 증가하는 것으로 추가로 밝혀졌다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 방법의 두 실시예에 대한 개략적인 유동 방식을 보여준다.
따라서, 본 발명은 과당을 포함하는 생성물을 얻기 위해 75 ℃ 이상의 온도에서 알코올 매질 내 포도당-포함 원료를 염기성 이성질화 촉매와 접촉시킴으로써 포도당을 과당으로 이성질화하는 단계, 및 프룩토시드를 포함하는 생성물을 얻기 위해 산 촉매 존재하에서 알코올과 그로부터 얻어진 과당을 포함하는 생성물의 적어도 일부를 반응시키는 단계를 포함하는, 포도당을 과포함하는 원료로부터 프룩토시드를 포함하는 생성물을 제조하는 방법이다. 상기 방법의 장점 중 하나는 최종 물질이 5-히드록시메틸 푸르푸랄 및 그 유도체로의 변환에 사용될 때 포도당보다 더 빠르게 반응하는 비교적 높은 농도의 과당 및 프룩토시드가 얻어진다는 사실에 있다.
이성질화 반응은 알코올 매질에서 수행된다. 알코올은 일반적인 조건에서 액체인 어떠한 알코올도 될 수 있다. 적합한 알코올은 모노 알코올을 포함하지만, 또한 에틸렌 글라이콜 또는 프로필렌 글라이콜 또는 그들의 혼합물과 같은 다이올이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알코올은 모노 알코올이다. 모노 알코올은 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수 있다. 환형 알코올은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 알코올은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 적합하게는, 이성질화 영역에서 알코올 매질은 1 내지 8 개의 탄소수, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소수를 갖는 알칸올, 보다 바람직하게는 메탄올을 포함한다.
알코올 내에서의 작업의 추가적인 이점은 반응 혼합물 내의 과당이 프룩토시드로 변환될 수 있다는 것이다. 알코올 내에서 프룩토시드의 용해도는 일반적으로 과당 자체의 용해도보다 크다. 게다가, 포도당-포함 원료가 또한 프룩토시드를 포함한다면, 프룩토시드는 이성질화의 평형에 영향을 주지 않기 때문에, 그러한 프룩토시드는 포도당의 과당으로의 변환에 영향을 주지 않는다. 알코올 매질은 알코올 단독으로 또는 알코올의 혼합물로 구성될 수 있다. 그러나, 실제적으로 포도당-포함 원료는 물을 포함할 수 있다. 즉, 반응 매질은 또한 알코올 또는 알코올의 혼합물에 추가로 물을 더 포함하는 것을 의미한다. 특히 프룩토시드 생성을 높이기 위해 물-알코올 혼합에서 물의 양은 최대 20 % (v/v), 바람직하게는 최대 10 % v/v, 한편 최대 5 % v/v가 더 바람직하다. 물이 존재하지 않을 때 유기산의 형성이 사실상 완전히 억제되기 때문에, 알코올 매질은, 가장 바람직하게는, 물이 없는, 즉, 물을 1 % v/v 이하로 포함한다.
효소를 사용한 이성질화는 상기 언급된 반응 조건에 의해 부정적인 영향을 받을 수 있기 때문에, 이성질화는 이성질화 촉매의 존재하에 화학적 방식으로 수행된다. 이 반응에 대해 많은 촉매가 알려져있다. 그러나, 이들 촉매는 수성 환경에서 사용된다. 여전히, 이러한 촉매의 대부분이 사용된다. 이들 촉매는 균일 또는 불균일, 즉 고체인, 촉매일 수 있다. 이는 이성질화가 금속 배위 메커니즘에 의해 촉매화 된다고 믿어진다. 따라서, 배위할 수 있는 금속 이온을 포함하는 촉매는 이성질화 촉매로 사용되기에 적합하다. 놀랍게도, 이성질화 촉매는 유리하게도 염기성 촉매인 것으로 밝혀졌다. 다수의 염기성 염 및 고체는 이성질화 촉매로서 사용될 수 있다. 적절한 이성질화 촉매는 따라서 하이드로탈사이트, 알칼리 교환 제올라이트, 알칼리 토금속 산화물, 및 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알코올레이트, 붕산염, 보리네이트 및 보로네이트, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 알루미나, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알루미늄산염, 실리카, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 규산염 및 추가로 염화 알루미늄 및 염화 크롬이 배위 가능한 이성질화 촉매로서 사용될 수 있다. 따라서 적합한 촉매는 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 교환 제올라이트 X, Y, A, 베타, ZSM-5, ZSM-11 및 ZSM-35 를 포함한다. 알칼리 금속을 포함하는 균일 촉매의 예는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 나트륨 또는 칼륨 메탄올레이트, 나트륨 또는 칼륨 에탄올레이트, 붕산나트륨 또는 붕산칼륨 또는 나트륨 또는 칼륨 보리네이트 또는 나트륨 또는 칼륨 보로네이트를 포함한다. 촉매의 양은 반응의 선택성에 영향을 미치지 않으면서 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 포도당을 과포함하는 원료의 중량을 기준으로 적당한 양은 0.01 내지 50 중량% 범위이다. 당업자는 넓은 범위 내에서 양이 변할 수 있음을 이해할 것이다. 균일 촉매에 대한 양은 불균일 촉매의 양과 상이할 수 있다.
이성질화 반응의 온도는 75 ℃ 이상이다. 화학적 이성질화 촉매의 사용으로 인해 당업자는 효소 이성질화 반응보다 더 넓은 온도 범위를 가질 수 있다. 바람직하게는, 이성질화는 75 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150 ℃, 가장 바람직하게는 80 내지 130 ℃ 의 온도에서 수행된다. 온도는 반응 시간이 지나치게 길지 않도록 적절한 범위에서 선택된다. 상기 방법은 회분식 모드에서뿐만 아니라 연속 모드로 수행될 수 있다. 이성질화가 연속 모드에서 수행되는 경우, 유속은 포도당-포함 원료의 평균 체류 시간은 회분식 모드에서의 체류 시간과 같은 범위가 되도록 설계된다. 일반적으로 체류 시간은 0.1 내지 10 시간, 바람직하게는 0.2 내지 5 시간에서 선택될 것이다. 반응 압력은 중요한 역할을 하지 않지만, 압력이 바람직하게는 일반적인 온도에서 적어도 자연증기압의 수준으로, 상승하는 것이 바람직하다. 이 방법으로 상기 알코올 매질이 액상을 유지하는 것뿐만 아니라, 압력을 감소시킴으로써 플래쉬에 의해 알코올 용매에서 이성질화 생성물을 분리하는 것이 용이하다. 적합하게는, 이성질화 반응의 압력은 1 내지 60 바, 바람직하게는 2 내지 25 바의 범위이며, 값은 온도 및 사용된 알코올에 따라 선택될 수 있다.
포도당을 과포함하는 원료는 다양한 출처로부터 유래할 수 있다. 포도당과 알코올의 혼합물일 수 있고, 선택적으로 물을 포함할 수 있다. 하나의 적절한 출처는 자당이다. 가수 분해에 의해 자당 분자는 과당과 포도당 잔기로 분리될 수 있다. 다른 적절한 소스는 예를 들어 전분이나 셀룰로오스와 같은 다른 탄수화물로 구성된다. 공지된 방법의 예시로서, 미국 특허 제 5270177, 6013491 및 6660502 에 생물학적 활성 촉매가 자당을 포도당과 과당으로 변환시키는 데 사용되고, 미국 특허 제 2007/0122892 에 화학 촉매인 숙신산이 상기 변환을 위해 사용되는 것이 설명되어 있다. 자당의 알코올 분해로 포도당이 회수될 때, 알코올 분해는 25 내지 150 ℃, 바람직하게는, 40 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80 ℃ 의 온도 범위에서 적절하게 수행된다. 알코올 분해는 바람직하게는 황산 같은 산 촉매의 존재하에 유리하게 수행된다. 알코올 매질은 알코올 및 물의 중량을 기준으로, 적절하게는 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 까지 물을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 알코올 매질은 최대 1.0 중량% 의 물을 포함하여 실질적으로 물을 포함하지 않는다. 자당 원료와 알코올 사이의 접촉 시간은 적절하게는 0.5 내지 6 시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.25 시간이다. 알코올 분해가 일어나는 알코올은 포도당을 과포함하는 원료의 이성질화에 사용되는 것과 같은 알코올이 유리하다. 적합한 알코올은 1 내지 8 의 탄소수, 보다 바람직하게는 1 내지 4 의 탄소수를 가지는 저급 알코올을 포함하며, 가장 바람직하게는 메탈올이다. 자당 농도는 자당 및 알코올의 조합을 기준으로, 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. 자당은 일반적으로 알코올 용해성이 낮아서, 슬러리가 알코올 분해되는 것을 알 수 있다.
포도당을 과포함하는 원료에 대한 상업적으로 매력적인 출처는 전분, 옥수수, 밀 또는 감자에서 파생된다. 공지의 절차를 통해 전분이 효소적으로, 포도당으로 가수분해된다. 얻어진 생성물은 예를 들어 옥수수 전분의 경우에, 소위 고과당 옥수수 시럽 (HFCS)으로 농축될 수 있다. HFCS는 최대 90 중량% 의 과당을 포함할 수 있다. HFCS의 남은 포도당을 또한 과당으로 변환하는 것이 유리하다. 본 방법은 그렇게 하는 방법을 제공한다. 과당은 제거되거나 프룩토시드로 변환된다. 이어서, 과당이 고갈된 생성물 또는 프룩토시드 생성물인 나머지 생성물은 생성물 내 남은 포도당의 적어도 일부를 변환시키면서 본 발명에 따른 방법이 실시된다. HFCS는 충분히 사용될 수 있기 때문에, HFCS는 본 공정에 특히 바람직한 원료이다. HFCS가 물에 포함될 정도로 물의 적어도 일부를 제거하고, 원하는 알코올 내 HFCS의 탄수화물을 흡수하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 포도당을 과포함하는 원료는 원료를 기준으로 10 내지 100 중량% 의 포도당을 적절히 포함한다. 상기 원료는 원료를 기준으로, 바람직하게는 90 내지 0 중량% 의 범위의 과당을 더 포함한다. 알코올 내 과당 및 포도당의 용해도는 다소 제한적이다. 예를 들어 WO 2012/091570 에서 설명하는 바와 같이, 과당 잔기의 농도를 증가시키기 위해서 과당을 프룩토시드로 변환하는 것이 알려져있다. 따라서, 포도당을 과포함하는 원료는 적절히 프룩토시드를 포함한다. 이러한 원료는 적절하게는 산 촉매의 존재하에 과당을 포함하는 출발 물질을 알코올과 반응시킨 생성물이다. 따라서, 포도당을 과포함하는 원료는 바람직하게는 이러한 반응으로부터 수득된 프룩토시드를 더 포함한다. 포도당을 과포함하는 원료에 사용하기 적합한 다른 화합물은 레보글루코산이다. 이 화합물의 가수분해로 포도당이 얻어진다. 특히 포도당 이성질화 반응의 생성물이 글리코시드로 형성될 때, 레보글루코산이 글리코시드 형성에서 생긴 물을 적절히 제거하는 역할을 함에 따라, 추가 이성질화 및/또는 후속 반응에 있어 선택적으로 포도당이 수득된다.
본 발명의 이성질화 공정에서 얻어진 과당을 포함하는 생성물은 프룩토시드를 형성하기 위해 알코올과 반응하는 데 적어도 일부가 사용된다. 프룩토시드 형성은 글루코시드 형성보다 더 빨리 일어나는 것으로 밝혀졌다. 이는 포도당과 과당의 혼합물에 프룩토시드의 선택적 형성을 가능하게 한다. 따라서, 프룩토시드의 형성시, 어떠한 혼합에서 과당에 대한 포도당 비율은 증가한다. 반응 생성물이 연속적으로 이성질화를 실시하는 경우, 상대적으로 과량의 포도당이 일반적인 이성질화 조건에서 존재하는 평형에 따라 과당으로 변환된다. 이미 상술한 바와 같이, 프룩토시드는 평형에 영향을 주지 않아 많은 양의 과당과 프룩토시드가 수득된다.
프룩토시드 형성 반응은 산 촉매의 존재하에서 수행된다. 반응 조건은 WO 2012/091570 에 분명하다. 촉매는 균일 촉매, 예컨대 무기산일 수 있다. 적합한 산으로는 황산, 인산, 질산, 염산 및 브롬산을 포함한다. 루이스산이 또한 사용될 수 있다. 술폰산, 포스폰산 등의 유기산이 사용될 수도 있다. 예를 들면 메탄 술폰산, 톨루엔 술폰산, 및 메틸 포스폰산을 포함한다. 그러나, 촉매는 또한, 바람직하게는 특히 산성 제올라이트 또는 산성 이온 교환 수지 같은 불균일 촉매이다. 이러한 산성 제올라이트는 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM, 35, 페리어라이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 모든 제올라이트는 바람직하게는 그들의 H-형태이다. 적합하게는, 산성 이온 교환 수지는 예를 들어 Amberlyst 수지 (예, Rohm and Hass)와 같은 술폰화 스타이렌 다이비닐벤젠 공중합체인 술폰화 고분자 수지, 및 Nafion 수지 (예, 듀폰)와 같은 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 불소고분자-공중합체 등을 포함한다. 반응 조건은 적절하게는, 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 80 ℃의 반응 온도, 포도당을 과포함하는 원료와 알코올이 산 촉매와 접촉하는 시간은 0.1 내지 12 시간의 범위인 것을 포함한다. 높은 온도에서, 프룩토시드로의 변환 선택성은 글루코시드로의 변환에 우선하여 감소할 것이다.
과당 및 알코올이 프룩토시드로 반응하는 데 선택되는 알코올은 다양한 알코올로부터 선택될 수 있다. 그러나, 프룩토시드, 과당 및 포도당의 용해도가 최적이 되도록 알코올을 선택하는 것이 유리하다. 따라서, 상기 알코올은 1 내지 8 개의 탄소수를 포함하는 모노 알코올로부터 적절하게 선택된다. 바람직하게는, 변환 영역에서 알코올은 C1 내지 C4 알칸올로부터 선택되고, 더 바람직하게는 메탄올이다. 이성질화 공정의 알코올 매질로서 과당을 프룩토시드로 반응시킬 때와 동일한 알코올을 사용하는 것이 편리하다.
이성질화 반응 및 프룩토시드 형성은 단일 포트에서 수행될 수 있다. 반응은 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 반응이 동시에 진행되는 경우, 촉매는 적절하게 균일하고 서로로부터 분리된다. 촉매가 포함되는 경우에 분리된 bades 또는 바구니 및 반응 혼합물이 촉매 주위를 순환할 수 있다. 보다 적합한 선택은 후속 반응을 수행하는 것이다. 상기 촉매들은 동일한 반응기 또는 분리된 반응기 내에 있을 수 있다. 포도당의 이성질화 및 과당의 프룩토시드로의 변환의 조합이 경제적으로 사용될 수 있는데, 포도당이 풍부한 원료가 상기 반응의 어느 하나에 전달되고, 반응 중 어느 하나의 생성물의 일부가 재순환되고 다른 부분은 원하는 프룩토시드 생성물로 회수된다.
따라서, 본 발명은 포도당을 과포함하는 원료로부터 프룩토시드를 과포함하는 생성물을 생성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 과당을 포함하는 이성질화 생성물을 수득하기 위한 이성질화 영역 내에서 본 발명에 따른 포도당을 과포함하는 원료로부터 포도당을 과당으로 이성질화하는 방법, 및 과당을 포함하는 이성질화 생성물의 적어도 일부가 프룩토시드를 포함하는 변환 생성물을 수득하기 위해 변환 영역에서 산 촉매 존재하에서 알코올과 반응하는 상기 언급된 프룩토시드를 포함하는 생성물의 제조 방법을 포함하되; 상기 포도당을 과포함하는 원료는 이성질화 영역 또는 변환 영역에 전달되며, 이성질화 생성물의 적어도 일부분이 변환 영역에 전달되고 변환 생성물의 하나 이상의 유분이 이성질화 영역으로 전달되며; 및 이성질화 생성물 또는 변환 생성물 중 하나가 두 개 이상의 유분으로 분리되며, 하나 이상의 유분, 즉 생성물 유분이 프룩토시드가 과포함된 생성물로 회수되도록 분리된다.
후자의 공정은 포도당을 과포함하는 원료의 적어도 일부가 이성질화 되는 방법을 제공한다. 이성질화 영역에서 포도당은 포도당과 과당의 혼합물로 변환된다. 적어도 이러한 혼합물의 일부는 변환 영역에서 알코올과 반응한다. 과당은 포도당보다 반응성이 크기 때문에, 상기 변환은 주로 프룩토시드가 된다. 알코올 내의 프룩토시드의 용해도는 알코올 내에서 과당의 용해도보다 실질적으로 더 높다. 따라서, 생성된 변환 생성물 내에 과당과 포도당 잔기의 농도가 높을 수 있다. 이성질화 생성물 또는 변환 생성물 중의 일부가 잔여 부분으로부터 분리되어 생성물로 회수된다. 잔여 부분이 변환 생성물에서 유래한다면 상기 이성질화로, 또는 잔여 부분이 이성질화 생성물에서 유래한다면 상기 변환으로 잔여 부분의 적어도 일부가 재순환된다.
이러한 방식으로 프룩토시드, 과당 및 포도당을 충분히 고농도로 가지는 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 다수의 방식으로 수행될 수 있다. 방법을 수행하기에 적합한 방식은 다음과 같다;
- 포도당을 과포함하는 원료가 이성질화 영역으로 전달되는 단계; 실질적으로 전체 이성질화 생성물이 변환 영역에 전달되는 단계; 및 상기 변환 생성물이 두 개 이상의 유분으로 분리되어, 하나 이상의 생성물 분확은 프룩토시드를 과포함하는 생성물로 회수되면서 변환 생성물로부터 분리되고, 변환 생성물의 적어도 다른 일부는 이성질화 영역으로 전달되는 단계인 것을 특징으로 하는 방법;
- 포도당을 과포함하는 원료가 이성질화 영역으로 전달되는 단계; 이성질화 생성물은 두 개 이상의 유분으로 분리되고, 하나 이상의 생성물 유분이 프룩토시드를 과포함하는 생성물로 회수되면서 이성질화 생성물로부터 분리되며, 이성질화 생성물의 적어도 다른 유분은 변환 영역으로 전달되는 단계; 및 실질적으로 전체 변환 생성물이 이성질화 영역으로 전달되는 단계인 것을 특징으로 하는 방법;
- 포도당을 과포함하는 원료가 변환 영역으로 전달되는 단계; 실질적으로 전체 변환 생성물은 이성질화 영역으로 전달되는 단계; 및 이성질화 생성물이 두 개 이상의 유분으로 분리되어, 하나 이상의 생성물 유분은 프룩토시드를 과포함하는 생성물로 회수되면서 이성질화 생성물로부터 분리되고, 이성질화 생성물의 적어도 다른 일부는 변환 영역으로 전달되는 단계인 것을 특징으로 하는 방법; 및
- 포도당을 과포함하는 원료가 변환 영역으로 전달되는 단계; 변환 생성물은 적어도 두 개의 유분으로 분리되고, 하나 이상의 생성물 유분은 프룩토시드를 과포함하는 생성물로 회수되면서 변환 생성물로부터 분리되고, 상기 변환 생성물의 적어도 다른 일부는 이성질화 영역으로 전달되는 단계; 및 실질적으로 전체 이성질화 생성물이 변환 영역에 전달되는 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
본 발명의 장점은 반응이 알코올에서 수행된다는 점이다. 알코올 내 과당과 포도당의 용해성이 한정되는 반면, 프룩토시드의 용해도가 높다. 놀랍게도, 알코올 내 프룩토시드의 존재가 포도당을 용해하는 데 도움이 된다. 따라서, 과당의 프룩토시드로의 변환은 더 높은 농도의 포도당 및 과당 잔기를 가능하게 한다. 동시에 수성 환경에서 수행될 수 없는 후속 반응, 예를 들어 이러한 탄수화물의 5-히드록시메틸푸르푸랄 에테르로의 변환, 은 과당 및 포도당 잔기를 포함하는 수성 환경을 고비용으로 복잡하게 분리할 필요없이 수행될 수 있다.
변환 영역에서의 반응은 전술한 바와 같은 조건하에서 알코올과 함께 수행된다.
본 발명의 방법에서 변환 생성물 또는 이성질화 생성물은 적어도 두 개의 유분으로 분리된다. 적절하게는, 두 개의 유분으로 구성되어, 하나의 유분은 이성질화 영역 또는 변환 영역으로 재순환되고, 경우에 따라, 다른 유분은 프룩토시드 생성물로서 회수된다.
변환 단계 동안 물은 프룩토시드의 형성 과정에서 생성된다. 시스템 내의 물의 축적을 방지하기 위해, 물은 바람직하게는 이성질화 생성물 또는 변환 생성물의 분리 도중 또는 이후에 제거된다. 수분 제거는 플래쉬(flash), 증류, 흡착 또는 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 막 분리 기술과 같은 다른 기술이 또한 사용될 수 있다.
사용되는 알코올에 따라서, 물이 제거될 때 알코올은 물과 혼입될 수 있다. 수분 제거가 플래쉬 또는 증류에 의해 영향을 받을 때 이러한 경우일 수 있다. 이러한 경우, 분리된 물 유분은 물로부터 혼입 알코올을 분리하는 추가 분리 단계를 거칠 수 있다. 따라서 분리된 알코올은 변환 영역 또는 이성질화 영역 중 하나로 재순환될 수 있다.
포도당을 과포함하는 원료는 액체 형태로 변환 영역 또는 이성질화 영역으로 유리하게 전달된다. 즉, 포도당 및 선택적으로 과당이 적합한 용매에 용해되는 것을 의미한다. 용매는 일반적으로 물이다. 바람직하게는 물의 수위가 상대적으로 낮은 수준으로 유지되기 때문에, 포도당을 과포함하는 원료 중의 물의 농도는 원료를 기준으로, 바람직하게는 최대 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 3 중량% 이다. 다른 용매가 원료에 존재하는 경우, 이러한 용매는 바람직하게는 변환 영역 및/또는 이성질화 영역에서 사용되는 것과 같은 알코올을 포함한다. 포도당을 과포함하는 원료가 변환 영역에 전달될 때, 원료는 바람직하게는 이미 과당을 포함한다. 포도당을 과포함하는 원료 내 과당은 변환 영역에서 알코올과 반응하여 프룩토시드를 얻는다. 이러한 실시예는 포도당을 과포함하는 원료가 상당량의 과당을 포함할 경우에 특히 유리하다. 따라서, HFCS 와 같은 과당을 과포함하는 흐름은, 이러한 실시예에 대한 매우 적합한 원료를 구성한다.
본 발명에 따른 방법으로 프룩토시드를 과포함하는 생성물이 수득된다. 이 생성물은 생성되면서 회수될 수 있다. 또한 이 형태로, 예를 들어 5-히드록시메틸푸르푸랄 또는 그 에테르 또는 에스테르의 제조에 사용될 수 있다. 또한 정제된 프룩토시드를 얻기 위해 프룩토시드를 과포함하는 생성물을 정제하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 정제는 증발 또는 흡착 단계와 같은, 탈수 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로 최종 생성물 중의 물의 양이 감소하여 일부 추가 용도에 더 유리할 수 있다.
또한 본 발명은, 5-히드록시메틸푸르푸랄의 원료로 또는 5-히드록시메틸푸르푸랄의 에테르 또는 에스테르의 제조 원료로서, 전술한 바와 같은 제조 방법에서 생성된 프룩토시드를 포함하는 생성물, 본 발명에 따른 방법에서 생성된 프룩토시드를 과포함하는 생성물 및/또는 상술한 정제 이후에 생성된 정제된 프룩토시드의 용도를 제공한다. 에테르 생성물에 대해 WO 2007/104514, 에스테르 생성물에 대해 WO 2007/104515, 및 5-히드록시메틸푸르푸랄에 대해 WO 2006/063220 에 기재된 바와 같이 원하는 생성물이 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 상기 언급한 바와 같은 방법에서 생성된 프룩토시드를 포함하는 생성물, 상기 언급한 바와 같은 방법에서 생성된 프룩토시드를 과포함하는 생성물 및/또는 상기 정제 후에 생성된 정제된 프룩토시드를 용매 존재하에서 산 촉매, 알코올 또는 유기 모노카복실산과 반응시켜 5-히드록시메틸푸르푸랄 또는 그의 에테르 또는 에스테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 도면에 의해 추가로 설명될 것이다.
도 1에서 포도당을 과포함하는 원료 흐름, 예를 들어 HFCS 흐름은, 라인 (1) 을 통해 공정에 도입된다. 알코올, 예를 들어 메탄올은, 라인 (2) 를 통해 공정 내로 도입된다. 혼합된 포도당을 과포함하는 원료 및 메탄올이 변환 영역 (3) 으로 전달되어, 포도당을 과포함하는 원료에 포함된 과당이 메탈올과 같은 알코올과 함께 프룩토시드로 변환된다. 상기 변환 영역은 하나 이상의 반응기를 직렬 또는 병렬로 포함할 수 있다. 반응기는 플러그 흐름 반응기, 살수 흐름 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기 (CSTRs)와 같은 임의의 연속 반응기가 될 수 있다. 변환 생성물은 라인 (4)를 통해 변환 영역 (3)에서 배출되어 이성질화 영역 (5)에 도입된다. 상기 이성질화 영역은 또한 상기 언급한 하나 이상의 연속 반응기를 직렬 또는 병렬로 포함할 수 있다. 이성질화 생성물은 라인 (6)을 통해 이성질화 영역 (5)에서 배출되고 플래쉬 용기 (7)로 전달된다. 플래쉬 용기에서 물은 알코올과 함께 증발되고 라인 (8)을 통해서 플래쉬 용기의 상부에서 배출된다. 나머지 생성물은 라인 (12)를 통해서 하부에서 플래쉬 용기 (7)로부터 방출된다. 라인 (8)에서 물 및 알코올의 혼합물은, 이 경우 증류탑 (9)인 분리 장치로 전달된다. 물은 알코올로부터 분리되어 추가 처리 또는 폐기를 위해 라인 (11)을 통해 방출된다. 물보다 낮은 비점을 가지는 메탄올과 같은 알코올은 상부에서 증류되어 라인 (10)을 통해 전달되고, 이어서 라인 (12)에서 생성물과 결합한다. 결합된 성분들은 분배기 (13)으로 공급되어 성분들의 하나의 유분이 라인 (14)를 통해 분리되고 프룩토시드를 포함하는 생성물로 회수된다. 분배기 (13)의 다른 유분은 라인 (15)를 통해 제거되고 이어서 라인 (2)에서 메탄올과 결합한다. 이러한 방식으로 변환 생성물의 한 부분은 이성질화 영역 (3)으로 재순환된다.
도 2는 다른 실시 예를 나타낸다. 포도당을 과포함하는 원료는 라인 (21)을 통해서 공급된다. 이 포도당을 과포함하는 원료는 예를 들어 자당의 알코올 분해, 특히 자당의 메탄올 분해에서 올 수 있다. 메탄올과 같은 알코올은 라인 (22)를 통해 제공된다. 알코올 흐름은 라인 (35)로부터 흐름과 결합된다. 이하에서 설명될 바와 같이 라인 (35)의 상기 흐름은 프룩토시드를 포함한다. 라인 (21),(22) 및 (35)의 결합은 이성질화 영역 (23)으로 공급된다. 상기 이성질화 영역 (23)은 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 상기 반응기는 플러그 흐름 반응기, 살수 흐름 반응기 또는 CSTRs와 같은 임의의 연속 반응기일 수 있다. 이성질화 생성물은 라인 (24)를 통해 이성질화 영역 (23)으로부터 배출되고 플래쉬 용기 (25)로 전달되며, 물과 알코올은 증발되고 라인 (26)을 통해 배출된다. 나머지 생성물은 하부에서 라인 (30)을 통해 방출된다. 물 및 알코올의 혼합물은 도 1과 관련하여 기술된 것과 유사한 방식으로 증류탑 (27)에서 분리된다. 분리된 물은 라인 (29)를 통해 배출되고 폐기 또는 추가 처리를 위해 방출된다. 알코올은 라인 (28)을 통해 배출되고 라인 (30)에서 나머지 생성물과 결합한다. 상기 결합된 성분들은 분배기로 전달되고 흐름은 프룩토시드를 포함하는 생성물로 회수되는 유분 (32), 및 변환 영역 (34)로 전달되는 유분 (33)으로 분리된다. 변환 영역 (34)에서 흐름 (33)에서 나온 과당이 프룩토시드로 변환된다. 상기 변환 생성물은 라인 (35)를 통해 변환 영역 (34)로부터 배출되어, 분배기 (31)에서 나온 유분 (32)에서 회수된 프룩토시드를 공급한다.
상기 유동 방식은 펌프, 압축기, 냉각 수단, 제어 수단 및 재가열 루프와 같은 임의의 보조 기기가 표시되지 않는 것이 당업자에게 명백하다. 이들 보조 항목은 공통된 일반적인 지식을 사용하여 당업자에 의해 추가될 수 있다.
실시예
<실시예 1>
7.5 ml의 회분식 반응기에서, 1.00 ml의 메탄올 중 100 mg의 포도당은 균일 염기 촉매의 존재하에 80 및 120 ℃ 사이의 온도에서 20 바에서 반응시켰다. 표 1은 상이한 균일 촉매로 얻은 결과를 설명한다. 과당 및 포도당의 양은 포도당의 출발 양을 기준으로 몰 백분율로 표현된다.
촉매 촉매 농도 (mM) 온도 (℃) 반응 시간 (분) 과당 수율 (%) 포도당 회수율 (%)
Na2CO3 94 80 60 32 65
Na2CO3 94 100 15 34 62
NaOH 10 120 30 34 63
KBO2 114 120 60 26 62
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 조건하에서, 반응은 수산화나트륨 촉매하에 10 부피% 물을 포함하는 메탄올에서 수행된다. 표 2는 이 실험에서 얻은 결과를 설명한다.
촉매 촉매 농도 (mM) 온도 (℃) 반응 시간 (분) 과당 수율 (%) 포도당 회수율 (%)
NaOH 10 120 60 24 73
NaOH 25 100 37.5 39 47
NaOH 25 80 15 35 55
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 조건하에서, 반응은 물의 부재하에 메탄올에서 120 ℃에서 균일 염기 촉매 존재하에 수행된다. 표 3은 이 실험에서 얻은 결과를 설명한다.
촉매 촉매 담지량 (mg) 반응 시간 (분) 과당 수율 (%) 포도당 회수율 (%)
Al2O3 9.9 60 14 82
MgO 9.9 30 20 76
MgO 10 60 31 64
하이드로탈사이트 10.1 60 21 73
MgAlOx 10.2 240 37 57
알루미노규산염 (X) 11.6 180 16 79
<실시예 4>
7.5 ml의 회분식 반응기에서, 약 355 mg의 포도당과 240 mg의 과당을 균일 산 촉매인 황산 존재하에서 60 과 80 ℃ 사이의 온도에서 20 바에서 500 μl의 메탄올 중에서 반응시켰다. 수분 함량은, 용매, 즉 메탄올과 물의 혼합물,의 중량에 대해 0 과 10 중량% 사이에서 변화한다. 과당 및 포도당을 합한 총 담지량은 용액의 중량에 대해 약 60 중량%이다. 표 4는 다른 조건에서 결과를 설명한다. 메틸프룩토시드 및 메틸글루코시드의 수율은 각각 과당과 포도당의 양을 기준으로 몰 백분율로 정량되고 표현된다. 다른 화합물은 결정되지 않았다. 에틸프룩토시드 및 메틸글루코시드의 수율은 정량 각각 과당과 포도당의 양을 기준으로, 같은 몰 비율을 표현했다. 다른 화합물은 밝혀지지 않았다.
온도 (℃) 시간 (분) 수분 함량 (중량%) H2SO4 (mM) 메틸 프룩토시드 수율 (%) 메틸 글루코시드 수율 (%)
60 90 0 1.2 52 0.1
60 30 0 1.2 50 0
60 30 0 3.5 50 0
60 90 10 3.8 34 1
70 60 0 1 49 0.1
70 60 10 1 35 0
80 30 0 1 46 0.2
80 30 0 2.4 36 0.3
80 30 10 0.9 34 0
<실시예 5>
자당은 완전히 변환될 때까지 60 ℃에서 5 중량%의 물 및 6 mM의 H2SO4를 포함하는 메탄올에서 63 중량% 자당 슬러리 반응에 의해 메탄올 분해를 한다. 생성물은 43 몰% 이상의 메틸프룩토시드, 16 몰% 이상의 과당, 약 83 몰% 의 포도당 및 2.5 몰% 미만의 메틸글루코시드를 포함한다. 다른 생성물은 약 6 몰% 의 5-히드록시메틸푸르푸랄을 포함한다. 몰 비율은 자당의 몰량에 기초하였다. 기타 부산물은 정량화되지 않았다. 반응 혼합물을 수산화나트륨으로 중화시켰다.
7.5 ml의 회분식 반응기에서 메탄올 분해 생성물의 1.00 ml를 균일 염기 촉매인 수산화나트륨의 존재하에 80 또는 100 ℃ 온도에서 20 바에서 반응시켰다. 표 5는 그 결과를 설명한다.
이 표 5에서 과당의 수율은, 기존 원료 존재량 이외에 과당의 추가량을 나타낸다는 것을 유의한다. 이 수율은 원료 내 포도당을 기준으로 몰 백분율로 표현된다.
온도 (℃) 시간 (분) 수분 함량 (중량%) NaOH 농도 (mM) 과당 수율 (%)
80 60 5 20 5
100 60 5 15 8
100 60 5 20 10
5-히드록시메틸푸르푸랄 및 메틸글리코시드, 즉 메틸프룩토시드 및 메틸글루코시드, 는 이성질화 조건하에 변환되지 않았다.

Claims (26)

  1. 과당을 포함하는 생성물을 얻기 위해 적어도 75 ℃의 온도에서 염기성 이성질화 촉매와 포도당을 과포함하는 원료를 알코올 매질에서 접촉시킴으로써 포도당을 과당으로 이성질화하는 단계; 및
    프룩토시드를 포함하는 생성물을 얻기 위해 산 촉매 존재하에서 알코올과 상기 얻어진 과당을 포함하는 생성물의 적어도 일부를 반응시키는 단계를 포함하는 프룩토시드를 포함하는 생성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 하이드로탈사이트, 알칼리-교환 제올라이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물 및 수산화물, 알칼리 금속 알코올레이트, 붕산염, 보로네이트 및 보리네이트, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 포함하는 생성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이성질화하는 단계는 75 내지 180 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 포함하는 생성물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성질화하는 단계는 일반적인 온도에서 적어도 자연증기압에서, 바람직하게는 1 내지 60 바, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 바에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 포함하는 생성물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올 매질에서 포도당을 과포함하는 원료의 체류 시간이 0.1 내지 10 시간의 범위인 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 포함하는 생성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성질화 단계의 알코올 매질은 1 내지 8 개의 탄소수, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소수를 가지는 알칸올, 보다 바람직하게는 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 포함하는 생성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과당을 포함하는 생성물의 적어도 일부와 반응하는 상기 알코올은 C1 내지 C4 알칸올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 포함하는 생성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 과당을 포함하는 생성물의 적어도 일부와 반응하는 상기 알코올은 메탄올인 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 포함하는 생성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과당을 포함하는 생성물의 적어도 일부는 산성 제올라이트 및 산성 이온 교환 수지로부터 선택된 산 촉매의 존재하에 알코올과 반응하는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 포함하는 생성물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과당 포함 생성물의 적어도 일부는 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 80 ℃의 온도에서 상기 알코올과 반응하는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 포함하는 생성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과당을 포함하는 생성물의 적어도 일부가 알코올과 접촉하는 시간은 0.1 내지 12 시간의 범위인 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 포함하는 생성물의 제조 방법.
  12. 과당을 포함하는 이성질화 생성물을 얻기 위해 이성질화 영역에서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 포도당을 과포함하는 원료로부터 포도당을 과당으로 이성질화하기 위한 과정을 수행하는 단계, 및
    프룩토시드를 포함하는 변환 생성물을 얻기 위해 변환 구역에서 산 촉매 존재하에서 상기 과당을 포함하는 이성질화 생성물의 적어도 일부를 알코올과 반응시키는 단계를 포함하되,
    상기 포도당을 과포함하는 원료가 이성질화 영역 또는 변환 영역에 전달되고;
    이성질화 생성물의 적어도 일부가 상기 변환 영역에 전달되고 변환 생성물의 적어도 일부가 상기 이성질화 영역에 전달되고; 및
    이성질화 생성물 또는 변환 생성물 중 하나가 두 개 이상으로 유분되며, 적어도 하나의 유분, 즉 생성물 유분은 프룩토시드를 과포함하는 생성물로 회수되면서 유분되는 것을 특징으로 하는 포도당을 과포함하는 원료로부터 프룩토시드를 과포함하는 생성물을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 포도당을 과포함하는 원료가 상기 이성질화 영역에 전달되고;
    실질적으로 전체 이성질화 생성물이 변환 영역에 전달되고;
    변환 생성물이 두 개 이상의 유분으로 분리되어, 변환 생성물로부터 분리된 하나 이상의 생성물 유분은 프룩토시드를 과포함하는 물질로 회수되고, 변환 생성물의 적어도 다른 일부는 상기 이성질화 영역에 전달되는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 과포함하는 생성물 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 포도당을 과포함하는 원료는 상기 이성질화 영역에 전달되고;
    상기 이성질화 생성물은 두 개 이상의 유분으로 분리되어 하나 이상의 생성물 유분은 프룩토시드를 과포함하는 생성물로 회수되면서 이성질화 생성물로부터 분리되고, 상기 이성질화 생성물의 적어도 다른 유분은 변환 영역으로 전달되고; 및
    실질적으로 전체 변환 생성물은 상기 이성질화 영역으로 전달되는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 과포함하는 생성물 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 포도당을 과포함하는 원료는 상기 변환 영역으로 전달되고;
    실질적으로 전체 변환 생성물이 이성질화 영역으로 전달되고; 및
    상기 이성질화 생성물이 두 개 이상으로 유분되며, 적어도 하나의 생성물 유분은 프룩토시드를 과포함하는 생성물로 회수되면서 이성질화 생성물로부터 분리되며, 이성질화 생성물의 적어도 다른 부분은 변환 영역에 전달되는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 과포함하는 생성물 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 포도당을 과포함하는 원료는 상기 변환 영역으로 전달되고;
    상기 변환 생성물은 두 개 이상의 유분으로 분리되며, 적어도 하나의 생성물 유분이 프룩토시드를 과포함하는 물질로 회수되면서 변환 생성물로부터 분리되며, 상기 변환 생성물의 적어도 다른 일부는 상기 이성질화 영역으로 전달되고; 및
    실질적으로 전체 이성질화 생성물이 상기 변환 영역으로 전달되는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 과포함하는 생성물 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성질화 생성물 또는 변환 생성물의 분리은, 경우에 따라, 두 개의 유분인 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 과포함하는 생성물 제조 방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성질화 생성물 또는 변환 생성물의 분리 이전, 중간 또는 이후에 물이 제거되는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 과포함하는 생성물 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 물은 플래쉬(flash), 증류 흡착 또는 이들의 조합에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 과포함하는 생성물 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포도당을 과포함하는 원료는 자당의 알코올 분해 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 과포함하는 생성물 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 자당의 알코올 분해는 25 내지 150 ℃, 바람직하게는, 40 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 과포함하는 생성물 제조 방법.
  22. 제12항, 제15항 또는 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포도당을 과포함하는 원료가 상기 변환 영역으로 전달되며 포도당을 과포함하는 원료는 과당을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 과포함하는 생성물 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 포도당을 과포함하는 원료는 HFCS인 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 과포함하는 생성물 제조 방법.
  24. 제12항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 프룩토시드를 얻기 위해 프룩토시드를 과포함하는 생성물을 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 과포함하는 생성물 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 정제는 탈수 단계, 바람직하게는 증발 또는 흡착 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프룩토시드를 과포함하는 생성물 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 단계에서 생성된 프룩토시드를 포함하는 생성물, 제12항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 단계에서 생성된 프룩토시드를 포함하는 생성물 및/또는 제24항 또는 제25항에 따른 단계에서 생성된 정제 프룩토시드의 5-히드록시메틸푸르푸랄 또는 5-히드록시메틸푸르푸랄의 에테르 또는 에스테르의 제조 원료로의 사용.
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