KR20140117522A - 에탄올로 직접 발효 시키기 적절한 미반응 당의 회수를 수반하는, 당으로부터 hmf 및 hmf 유도체의 제조방법 - Google Patents

에탄올로 직접 발효 시키기 적절한 미반응 당의 회수를 수반하는, 당으로부터 hmf 및 hmf 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하이드록시메틸푸르푸랄이 수성의 6탄당 당 용액으로부터, 특히 고 과당 옥수수 시럽 제품으로부터 제조된다. 당 용액을 상승된 온도로 신속하게 가열하는 것을 포함하여 생성된 산물 혼합물을 신속하게 냉각하는 것에 의해, 제한된 패스-당(per-pass) HMF 전환이 얻어지는데; 상응하여, 형성된 HMF의 산성의 상승된 온도 조건에의 전체적 노출 역시 제한되어, 부산물이 감소된다. 산물의 분리 및 회수는 단순화되고, 발효에 의한 에탄올 생산을 저해하는 것으로 알려진 다른 6탄당 탈수 산물 및 HMF의 농도는, 잔류 당 산물을 에탄올로 직접적으로 발효시키거나 다른 용도에 적합한 정도까지 잔류 당 산물에서 감소된다.

Description

에탄올로 직접 발효 시키기 적절한 미반응 당의 회수를 수반하는, 당으로부터 HMF 및 HMF 유도체의 제조방법{PROCESS FOR MAKING HMF AND HMF DERIVATIVES FROM SUGARS, WITH RECOVERY OF UNREACTED SUGARS SUITABLE FOR DIRECT FERMENTATION TO ETHANOL}
본 발명은 당으로부터, 그리고 특히-그러나 이로써 제한되지 않는-포도당 및 과당과 같은 6탄당 탄수화물로부터 하이드록시메틸푸르푸랄 및 이의 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
과당의 산-촉매 탈수에서 주된 산물은 하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로도 알려진 2-하이드록시메틸-5-푸르푸랄데하이드이다. HMF의 구조는 아래에 나타낸다:
Figure pct00001
하이드록시메틸푸르푸랄
HMF는 탄수화물과 같은 재생 가능 자원으로부터 쉽게 접근 가능한 하나의 중요한 중간체 물질을 나타내고, HMF 및 (HMF의 에스테르 및 에테르 유도체와 같은) HMF의 어떤 유도체는 비-석유-유래의 폴리머 재료의 제조에 사용되는 다양한 푸란 모노머의 형성을 위한 생물 기반의 공급 원료로서 제안되었다. 이론에 구애 받지 않고, 비록 순환적 프럭토푸란실 중간체 경로를 통한 HMF로의 전환에 대한 증거도 존재하지만, 과당은 비순환적 경로를 통해 HMF로 전환되는 것으로 통상 알려져 있다. HMF 형성의 기전과 무관하게, 반응 중에 형성된 중간체 종은 차례로 축합, 재수화, 복귀 및 다른 재배열과 같은 추가적인 반응을 받을 수 있어 원치 않는 부산물의 과잉을 야기하는 것이 잘 알려져 있다.
다음은 과당의 HMF 전환에 대한 하나의 제안된 경로이다:
Figure pct00002
언급한 바와 같이, HMF 및 이와 관련된 2,5-이치환된 푸란 유도체는 재생 자원 유래의 중간체 화학물질 분야에서의 용도에 대한 높은 잠재성을 갖는 것으로 여겨진다. 보다 구체적으로, 그의 다양한 기능성으로 인해, HMF는 폴리머, 용매, 계면활성제, 약제, 그리고 식물 보호제와 같은 광범위한 산물을 생산하기 위해 이용될 수 있는 것으로 제안되었고, 또한 HMF는 항균 및 부식 방지 특성을 갖는 것으로 보고되었다. HMF는 또한 푸르푸릴 디알코올, 디알데하이드, 에스테르, 에테르, 할라이드 및 카복실산과 같은 매우 다양한 화합물의 합성에서 출발물질 또는 중간체로서 중요한 성분이다.
또한, HMF는 화석 연료의 지속 가능한 대체물로서 바이오매스(biomass)로부터 유래되는 연료인 생물연료의 개발에 유용한 것으로 여겨진다. 추가적으로 HMF는 겸상 적혈구성 빈혈의 치료제로서 평가된다. 간단히 말해, HMF는 중요한 화학적 화합물이고, 유의적인 양의 불순물, 부산물 및 잔류 출발 물질 없이 HMF를 대규모로 생산하는 합성 방법이 거의 한 세기 동안 추구되고 있다.
불행하게도, 비록 HMF가 쉽게 입수 가능한 6탄당 탄수화물로부터, 예를 들어 탈수 방법에 의해 제조될 수 있다는 것이 오래 전부터 알려져 있지만, 양호한 선택성을 갖고 고수율로 HMF를 제공하는 방법은 아직 발견되지 않았다. HMF의 재수화로부터 문제가 발생하는데, 이는 레불린산 및 포름산과 같은 부산물을 생성한다. 다른 원치 않는 부반응에는 고형의 폐산물인 휴민(humin) 폴리머를 야기하는 HMF 및/또는 과당의 중합이 포함된다. 다른 문제는 용매 선택의 결과로서 일어날 수 있다. 물은 처리하기 쉽고 과당을 용해하지만, 불행하게도 수성 조건 하에서는 폴리머 및 휴민의 증가된 형성 및 낮은 선택성이 높아진다.
전분, 셀룰로스, 자당 또는 이눌린과 같은 농업 원료 물질은 포도당 및 과당과 같은 6탄당의 제조를 위해서는 비싸지 않은 출발 물질이다. 위에 나타낸 바와 같이, 이들 6탄당은 차례로 HMF로 전환될 수 있다. HMF를 생산하기 위한 당의 탈수는 잘 알려져 있다. HMF는 1895년에 처음으로 Dull(Chem. Ztg., 19, 216)에 의해 레불로스로부터, 그리고 Kiermayer(Chem. Ztg., 19, 1003)에 의해 자당으로부터 제조되었다. 그러나, 이들 초기 합성은 출발 물질로부터 산물로의 낮은 전환으로 인해 HMF를 생산하기 위한 실용적인 방법은 아니었다.
HMF의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 촉매에는 H2SO4, H3PO4, 및 HCl과 같은 값싼 무기산이 포함된다. 이들 산 촉매는 용액으로 사용되고 재생하기 어렵다. 재생 및 처리 문제를 피하기 위해, 고형의 설폰산 촉매가 사용되었다. 불행하게도, 고형의 산 수지의 유용성은 수지 표면에서의 불활성화 휴민 폴리머의 형성 때문에 제한된다.
HMF의 정제 또한 곤란한 작업으로 판명되었다. 원하는 산물이 증류될 수 있는 온도에서의 오랜 노출로, 합성 혼합물과 관련된 불순물 및 HMF는 타르질의 분해 산물을 형성하는 경향이 있다. 이러한 열 불안정성 때문에, 강하막(falling film) 진공이 여전히 사용되어야 한다. 이러한 장치에서도, 수지성 고형물은 가열 표면에 형성되어 회전자의 지연과 빈번한 정지 시간을 야기하여 작업을 비효율적으로 만든다. 종래의 작업은 고형 휴민 폴리머의 축적을 방지하기 위해 PEG-600과 같은 비휘발성 용매의 부가 및 증류와 함께 수행되었다(Cope, U.S. Patent No. 2,917,520). 불행하게도, 폴리글리콜의 사용은 HMF-PEG 에테르의 형성을 유도한다.
선행 기술 공정은 또한 경제적으로 수행될 수 있는 HMF의 생산 방법을 제공하지 못한다. 예를 들어 Besemer 등, Netherlands Organ. Appl. Sci. Res. Nutr. Food Res.에서는 HMF 에스테르의 효소적 합성을 기술하고 있다. 이 방법은 값비싼 효소의 사용을 필요로 하고, 따라서 경제적으로 실행 가능한 HMF 에스테르 합성 경로를 제공하지 못한다.
Garber 등의 캐나다 특허 6 54240에서는 과량의 무수물 및 피리딘 용매를 사용하여 HMF로부터 2,5-테트라하이드로푸란디메탄올 모노에스테르를 합성하는 것을 개시한다. 환원이 디에틸에테르에서 라니(Raney) Ni 촉매를 사용하여 수행된다. 그러나, 이 문헌은 과당으로부터, 또는 카복실산을 사용하여 HMF 에스테르를 합성하는 것을 개시하지 않는다. 또한, 라니 Ni 촉매의 제거는 위험하고 촉매의 처리 비용은 부담이 될 수 있다.
Sanborn 등의 WO2009/076627에서는 탄수화물 자원을 고형상 촉매와 접촉시키는 것에 의해 탄수화물 자원으로부터 실질적으로 순수한 HMF 및 HMF 에스테르를 생산하는 방법이 제공되는데; "실질적으로 순수한"은 약 70% 이상, 임의로 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상의 HMF 순도를 의미하는 것으로서 정의되었다.
탄수화물 자원 및 유기산으로부터 HMF 에스테르를 생산하는 방법은, 하나의 실시 형태에서, 탄수화물 출발 물질을 컬럼에서 용매와 함께 가열하고, 유기산의 존재 중에 고형상 촉매를 통해 가열된 탄수화물과 용매를 연속적으로 흘려보내 HMF 에스테르를 형성하는 것을 포함한다. 용매는 실질적으로 순수한 HMF 에스테르를 제공하기 위해 로타리 증발기에 의해 제거된다. 다른 실시 형태에서, 탄수화물은 HMF 에스테르를 형성하기 위해서 유기산 및 고형 촉매와 함께 한 용액 안에서 가열된다. 생성된 HMF 에스테르는 다음에 여과, 증발, 추출, 및 증류 또는 이들의 임의의 조합에 의해 정제될 수 있다.
Dignan 등의 WO 2009/012445에서는, 과당 및 무기산 촉매의 수성 용액을 수 불혼화성 유기 용매와 혼합 또는 교반하여 수성 및 유기 상의 유제를 형성시키고, 다음에 유제를 관류 반응기에서 증가된 압력으로 가열하고, 수성 및 유기 상이 상 분리되도록 하는 것에 의해 HMF가 만들어지도록 제안한다. HMF는 수성 및 유기 상에 거의 동량으로 존재하고, 예를 들어 진공 증발 및 진공 증류에 의해 유기 상으로부터, 그리고 수성 상을 이온-교환 수지를 통과시키는 것에 의해 이들로부터 제거된다. 잔류 과당은 수성 상에 존재한다. 반응하는 과당의 양과 비교하여 상대적으로 적은 양의 용매를 사용하기 위해, 높은 과당 농도가 초기 수성 상에서 지지된다.
다음은 본 발명의 양태의 일부에 대한 기본적인 이해를 제공하기 위해 본 발명의 간략화된 요약을 제시한다. 이러한 요약은 본 발명의 광범위한 개요가 아니고, 발명의 중요하거나 결정적인 요소를 확인하거나 그 범위를 기술하지 않도록 의도된다. 이러한 요약의 유일한 목적은 본 발명의 일부 개념을 후에 제시되는 보다 상세한 설명의 전제로서 간략화된 형태로 제시하는 것이다.
이에 유의하여, 본 발명은 일 양태에서 수성 6탄당 당 용액으로부터 HMF를 제조하는 방법과 관련되는데, 여기에서 수성 6탄당 당 용액은 산-촉매 탈수를 받아 HMF 및 미전환 당의 혼합물을 생산하고, 다음에 HMF 및 당은 흡착, 용매 추출 또는 이들의 조합에 의해 분리되고, 당은 에탄올을 생산하기 위한 발효 공정으로 직접 공급되기 적절한 조건 및 형태로 회수되는데("발효-준비된 당")-그러나, 본 발명의 목적을 위해서는 이들 발효-준비된 당이 고려될 수 있는 용도 또는 임의의 다른 특정 대체 용도로, 예를 들어 리신 또는 락트산의 생산을 위한 발효에, 레불린산을 제조하는 것(예를 들어, 아래 참조한 동시계속되고 공동-양도된 미국 특허 출원에서 기술된 방법에 따라), 당 알코올 및 이로부터의 유도체 산물을 제조하는 것, 본 발명의 방법을 재순환시키는 것에 의해 추가의 HMF 및/또는 HMF 유도체를 제조하는 것 등이 사용될 필요가 없다는 것이 이해될 것이다.
또 다른 양태에서, Sanborn의 WO2006/063220에 일반적으로 기술된 것과 같은 HMF 에테르 유도체는 수성 6탄당 용액과 함께 알코올을 포함하는 것을 통해 동일한 기술에 의해, 그리고 동일한 이점을 가지고 제조될 수 있다.
어느 하나의 양태에 따른 바람직한 실시 형태에서, 수성 6탄당 용액은 포도당 및 과당의 하나 또는 둘 다를 포함하고(보다 바람직하게는 둘 다를 상업용 고 과당 옥수수 시럽 제품과 관련된 통상의 비율로 포함), 산-촉매 탈수 단계는 주위 온도 내지 반응 온도까지 수성 6탄당 용액을 신속하게 가열하는 것과 함께, HMF 및/또는 HMF 유도체 산물로부터 발효-준비된 잔류 당 산물의 분리 전에 HMF 및/또는 HMF 유도체 미전환 당 혼합물을 신속하게 냉각하는 것으로 수행된다. 추가로, 수성 6탄당 용액이 반응기로 도입될 때와 HMF 및/또는 HMF 에테르 산물이 냉각되기 시작하는 때 사이의 시간은 바람직하게는 제한된다.
제한된 패스 당(per-pass) HMF 전환을 수용하는 것에 의해, 임의의 주어진 수성 6탄당 용액으로부터 형성되는 HMF의 산성의, 상승된 온도 조건에 대한 전체 노출은 제한되고, 폐기물 처리를 요하는 휴민과 같은 원치 않거나 사용할 수 없는 부산물이 바람직하게는 거의 내지 전혀 생산되지 않는다. 산물의 분리 및 회수는 단순화되고, 잔류 당 산물에서 HMF 및 발효에 의한 에탄올 생산을 저해하는 것으로 알려진 다른 6탄당 탈수 산물의 농도는, 원한다면 에탄올 발효를 위해 잔류 당 산물이 직접 사용될 수 있는 정도까지 감소된다. 본 발명자들은 또한, 이하에서 더욱 구체적으로 기술되는 것과 같이 수행되는 방법은 매우 낮은 당의 손실과 함께 매우 높은 당 어카운터빌리티(accountabilities) 및 높은 전환 효율을 특징으로 할 수 있음을 발견하였다.
도 1은 바람직한 실시 형태에서 본 발명에 따른 공정의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 공정의 한 예시에 따른 잔류 당 산물의 분리 및 회수를 위해 비-기능화된 수지를 사용한 파과(breakthrough) 시험의 결과를 나타낸다.
도 3a 및 3b는 각각 문제의 용매 사용시, 용매 추출에 의한 잔류 당 흐름의 분리 및 회수 결과, 그리고 수성 및 유기 상 사이에서 산물의 분포 내역을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서 동일하게 처리될 때 고 과당 옥수수 시럽 제품 HFCS 42, HFCS 55 및 HFCS 90 사이의 산물 분포의 차이를 나타낸다.
도 5a 및 5b는 두 가지 다른 반응 시간에서 다른 농도의 세 가지 HFCS 90 용액의 처리로부터 야기되는 당 어카운터빌리티 및 산물 수율을 나타낸다.
도 6a 및 6b는 9 내지 15% 용해된 고형물에서, 그리고 각각 10 분 및 7 분의 반응 시간에서 단일 HFCS 90 용액의 산물 수율 및 선택성에 대한 반응 온도의 효과를 나타낸다.
도 7은 실시예 67-94에서 사용된 대규모 반응기 구성을 보여준다.
본 발명에 따른 공정의 일 실시 형태 10은 도 1에 모식적으로 나타낸다. 일반적으로, 사용되는 수성 6탄당 용액은 하나 이상의 6개-탄소 당(6탄당)을 포함할 수 있다. 특별한 실시 형태에서, 수성 6탄당 용액은 보다 통상적인 6탄당인 포도당 및 과당 중 하나 또는 둘 다를 포함할 수 있고, 어떤 실시 형태에서는 포도당 및 과당 둘 다를 포함할 것이다. 도 1에 모식적으로 나타낸 실시 형태 10은 포도당 및 과당 둘 다를 포함하는 수성 6탄당 용액에 기초한 것이다.
공정 10에서, 산 또는 효소에 의한 전분의 가수분해로부터, 또는 셀룰로스성 물질의 가수분해로부터 유래될 수 있는 포도당은 먼저 단계 12에서, 이성화제의 사용을 통해 수성 6탄당 당 용액(14)의 형태의 포도당과 과당의 혼합물로 효소적으로 전환된다. 전분으로부터 포도당을 제조하기 위한 공정 및 포도당의 일부를 과당으로 전환하기 위한 공정은, 예를 들어 고 과당 옥수수 시럽의 제조에서 잘 알려져 있다. 물론, 대안으로서, 포도당의 이성화 보다는 사탕수수 설탕 또는 사탕무로부터 유래되는 과당을 원하는 비율로 포도당과 조합할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 다음의 공정을 위한 수성 6탄당 당 용액을 형성하기 위한 포도당과 과당의 조합을 제공하기 위해, 포도당의 이성화와 다른 공지의 자원으로부터의 과당을 혼합하는 조합이 채용될 수 있다. 편리하게는, 수성 6탄당 당 용액(14)는 시판되는 고 과당 옥수수 시럽 제품, 예를 들어 HFCS 42(약 42 퍼센트 과당과 약 53 퍼센트 포도당을 포함), HFCS 90(추가적 정제에 의해 HFCS 42로부터 제조됨, 약 90 퍼센트 과당과 각각 약 5 퍼센트의 포도당과 말토스를 포함) 또는 HFCS 55(약 55 퍼센트 과당을 포함, 종래에 HFCS 42와 HFCS 90을 혼합하여 제조)에 상응하여, 자산 활용을 개선시키고 자본 이익률을 개선시키기 위해, HFCS 요구 및 가격 책정과 HMF 및 HMF 유도체 요구 및 가격 책정이 지시하는 대로, 존재하는 HFCS 생산 시설을 HMF 및 유도체 산물을 제조하기 위해 이용할 수 있다.
다음에 수성 6탄당 당 용액(14)는 단계 16에서 산 탈수를 실시해서, HMF 및 미전환 당의 혼합물(18)을 제공한다. 과당은 포도당 보다 훨씬 용이하게 탈수되기 때문에, 혼합물(18)에서 포도당의 비율은 6탄당 당 용액(14)에서 보다 더 높을 것이다. 혼합물(18)에서 HMF와 미전환 6탄당 당의 상대적 함량, 그리고 미전환 당 부분에서 포도당과 과당의 상대적 함량은 수성 6탄당 당 용액(14)의 조성뿐 아니라 산 탈수 단계 16이 수행되는 방식에 의존하여 변화할 수 있다. 물론 일반적으로, HMF 생산이 미전환 잔류 당으로부터 에탄올의 생산 보다 유리하다면, (과당은 포도당 보다 더 용이하게 HMF로 탈수되기 때문에) 동일한 산 탈수 조건에서 HFCS 90은 HFCS 55 보다 더 많은 HMF를 생산할 것이고, HFCS 55는 HFCS 42 보다 많이 생산할 것이다.
어떤 실시 형태에서는, 위에 언급한 바와 같이, 산-촉매 탈수 단계 16은 주위 온도로부터 원하는 탈수 반응 온도까지 수성 6탄당 당 용액(14)를 신속하게 가열하고, 다음에 HMF 산물로부터 발효-준비된 잔류 당 산물의 분리 전에 HMF/미전환 당 혼합물(18)을 신속하게 냉각시키는 것으로 수행된다. 마찬가지로, 당 용액(14)의 도입으로부터 HMF/미전환 당 혼합물이 냉각되기 시작할 때까지의 시간 또한 제한된다.
이러한 방식으로 제한된 패스-당(per-pass) HMF 전환을 수용하는 것에 의해, 형성된 HMF의 산성의 증가된 온도 조건에 대한 전체적 노출은 상응하여 제한되어, 폐기물 처리를 요구하는 휴민과 같은 원치 않거나 사용 불가능한 부산물이 바람직하게는 거의 내지 전혀 생산되지 않는다. 산물의 분리 및 회수는 단순화되고, 잔류 당 산물에서 HMF 및 발효에 의한 에탄올 생산을 저해하는 것으로 알려진 다른 6탄당 탈수 산물의 농도는, 원한다면 잔류 당 산물이 에탄올 발효를 위해 직접 사용될 수 있는 정도까지 감소된다.
결과적으로, 혼합물(18)은 10 내지 55 퍼센트 몰 수율의 HMF, 30 내지 80 퍼센트 몰 수율의 미전환 잔류 당, 그리고 10 퍼센트 몰 수율 이하의 푸르푸랄, 레불린산, 휴민 등과 같은 다른 물질을 포함할 것이다. 바람직하게는, 혼합물(18)은 30 내지 55 퍼센트 수율의 HMF, 40 내지 70 퍼센트 수율의 미전환 잔류 당, 그리고 5 퍼센트 이하 수율의 푸르푸랄, 레불린산, 휴민 등과 같은 다른 물질을 포함할 것이다. 더욱 바람직하게는, 혼합물(18)은 45 내지 55 퍼센트 수율의 HMF, 25 내지 40 퍼센트 수율의 미전환 잔류 당, 그리고 5 퍼센트 이하 수율의 푸르푸랄, 레불린산, 휴민 등과 같은 다른 물질을 포함할 것이다.
이제 도 1로 돌아가서, 혼합물(18)에서 HMF 및 미전환 잔류 당은 다음에 분리 단계 20에서 흡착, 용매 추출, 또는 이들의 조합에 의해 분리되어 HMF 산물 흐름 또는 부분(22), 그리고 에탄올 산물 28을 생산하기 위한 에탄올 발효 단계 26에 임의로 공급될 수 있는 발효-준비된 당 흐름 또는 부분(24)를 생성한다.
단계 20에서의 흡착은 혼합물(18)에서 잔류 6탄당 당으로부터 HMF를 바람직하게 흡착하는 임의의 물질에 의한 것일 수 있다. HMF 및 소량의 형성된 레불린산을 유지하는 데 매우 유효한 것으로 밝혀진 물질은 DOWEX® OPTIPORE® V-493 거대공극성(macroporous) 스티렌-디비닐벤젠 수지(CAS 69011-14-9, The Dow Chemical Company, Midland, MI)로, 이는 제조자에 의해 20-50 메쉬 입자 크기, 46 옹스트롬 평균 공극 크기 및 1.16 mL/g 공극 용적, 1100 제곱미터/g의 표면적 및 680 g/L의 벌크 밀도를 갖는 것으로 기술되었다. 에탄올 세척은 대부분의 흡착된 HMF를 탈착시키는 데 유효하고, 이어지는 수지의 아세톤 세척은 흡착된 HMF의 정량적 회수를 제공한다. 대체물은 AMBERLITE™ XAD™-4 폴리스티렌 디비닐벤젠 폴리머 흡착 수지(CAS 37380-42-0, Rohm & Haas Company, Philadelphia, PA)로 1.08 g/mL 건조 밀도, 725 제곱미터/g의 표면적, 50 옹스트롬의 평균 공극 크기, 20-60의 습윤 메쉬 크기 및 0.98 mL/g의 공극 용적을 갖는 비-기능화된 수지이다. 다른 적절한 흡착제는 활성탄(carbon), 제올라이트, 알루미나, 점토, 비-기능화된 수지(LEWATIT® AF-5, LEWATIT® S7968, LEWATIT® VPOC1064 수지, 모두 Lanxess AG 제품), Amberlite® XAD-4 거대망상(macroreticular) 가교 결합된 폴리스티렌 디비닐벤젠 폴리머 수지(CAS 37380-42-0, Rohm & Haas Company, Philadelphia, PA), 및 양이온 교환 수지일 수 있으며, US 7,317,116 B2(Sanborn) 및 이후의 US 7,897,794(Geier 및 Soper)를 참조한다. 탈착 용매는 극성 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 아밀 알코올, 부탄올 및 이소펜틸 알코올과 같은 알코올, 그리고 에틸 아세테이트, 메틸 테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로푸란을 포함할 수 있다.
용매 추출을 위한 적절한 용매에는 메틸에틸 케톤 및, 특히 HMF와 레불린산에 대한 큰 친화성, 낮은 비점(77 ℃) 및 물로부터의 분리 용이성으로 인해 에틸 아세테이트가 포함된다. 아래의 어떤 실시예에 나타낸 바와 같이, 혼합물(18)로부터 당 및 HMF의 사실상 완전한 회수는 일련의 에틸 아세테이트 추출을 통해 달성되었다. 또한, 다른 수단에 의해 회수된 잔류 당은 이어지는 에탄올 발효 단계 26에서 직접적으로 에탄올로 처리되기에 여전히 적합한 한편, 에틸 아세테이트에 의한 정량적 추출에 따라 회수되는 것들은 비-최적 조건 하에서조차 유의적으로 덜 저해성인 것으로 관찰되었다. 다른 다양한 용매들은 2상 시스템 (biphasic system)에서 HMF 및 HMF 유도체 합성 및 회수와 관련된 문헌에서 제안되거나 사용되고, 이들은 본 발명과 관련되어 사용하기에 적합할 수 있다. 다른 유용한 용매의 예로는 부탄올, 이소아밀 알코올, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디에틸 에테르, 사이클로펜틸 디메틸 에테르, 메틸 테트라하이드로푸란, 및 메틸부틸 에테르가 있다.
에탄올 발효 단계 26은, 발효 수단에 의해 적어도 어떤 부분에서, 발효-준비된 당 흐름 또는 부분(24)로 표시되는 타입의 6탄당 당 공급이 이에 의해 에탄올을 포함하는 하나 이상의 산물로 전환될 수 있는 임의의 공지된 공정을 포함할 수 있다. 따라서, 호기성 및 혐기성 공정 모두, 호기성 또는 혐기성 조건 및 다른 적절한 조건 하에서 발효-준비된 당 흐름 또는 부분(24)로부터 에탄올-생산 능력을 갖는 다양한 효모(예를 들어, 클루이베로마이세스락티스(Kluyveromyces lactis), 클루이베로마이세스 리폴리티카(Kluyveromyces lipolytica), 사카로마이세스 세레비시아에(Saccharomyces cerevisiae), S, 우바룸(S. uvarum), S. 모나센시스(S. monacensis), S. 파스토리아누스(S. pastorianus), S. 바이아누스(S. bayanus), S. 엘립소이두에스(S. ellipsoidues), 칸디다 쉐하타(Candida shehata), C. 멜리비오시카(C. melibiosica), C. 인테르메디아(C. intermedia)) 또는 임의의 다양한 박테리아(예를 들어, 클로스트리듐 스포로게네스(Clostridium sporogenes), C. 인돌리스(C. indolis), C. 스페노이데스(C. sphenoides), C. 소르델리(C. sordelli), 칸디다 브라카렌시스(Candida bracarensis), 칸디다 두블리니엔시스(Candida dubliniensis), 자이모모나스 모빌리스(Zymomonas mobilis), Z. 포마세아스(Z. pomaceas))를 사용하는 것으로 고려된다. 사용되는 특정 효모(또는 박테리아) 및 이들 다양한 효모(또는 박테리아)를 채용하는 발효의 다른 상세는, 비록 아래의 실시예는 통상의 혐기성 효모 균주의 하나인 사카로마이세스 세레비시아에(Saccharomyces cerevisiae)의 기능성을 보여주지만, 발효 분야에서 숙련된 자에게는 일상적인 선택의 문제이다. 당 흐름 또는 부분(24)가 산 탈수 산물 HMF를 제조하기 위한 공정으로부터 유래되는 것을 고려하면, 특히 바이오매스로부터의 셀룰로스 부분 및/또는 바이오매스를 산-가수분해하는 것을 통해 리그노셀룰로스 바이오매스(lignocellulosic biomass)로부터 유래되는 당을 사용하기 위해 나타낸 효모 또는 박테리아가 바람직할 수 있다. 예를 들어, 호기성 박테리아 코리네박테리움 글루타미쿰 R(Corynebacterium glutamicum R)은 바이오매스의 희석된 산 전처리로부터의 유기 산, 푸란 및 페놀 부산물에 대한 해독 수단의 대체물로서 Sakai 등, "성장-정지된 코리네박테리움 글루타미쿰 R에 의한 에탄올 생산 및 이의 성장에 대한 리그노셀룰로스-유래 저해제의 효과", Applied and Environmental Biology, vol. 73, no. 7, pp 2349-2353 (April 2007)에서 평가되었고, 가능성이 발견되었다.
HMF(및/또는 경우에 따라 HMF 에테르) 및 미전환 잔류 당의 양은 어느 정도 변화할 수 있는 한편, 바람직하게는 모든 실시 형태에서 고도의 당 어카운터빌리티가 달성되는데, 여기에서 "당 어카운터빌리티(sugar accountability)"는 혼합물(18)에서 확인 가능한 산물의 몰 수율 추가-필수적으로 HMF(및/또는 HMF 에테르), 레불린산, 푸르푸랄 및 잔류 미전환 당의 몰 수율 추가를 설명할 수 있는 산 탈수 단계 16으로의 당 투입 백분율을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 공정은 적어도 70 퍼센트, 더욱 바람직하게는 적어도 80 퍼센트 및 가장 바람직하게는 적어도 90 퍼센트의 총 당 어카운터빌리티를 특징으로 한다.
발효-준비된 당 흐름 또는 부분(24)는, 전체적으로 또는 부분적으로, 에탄올의 생산을 넘어서 다른 목적을 위해 사용될 수도 있다. 예를 들어, 흐름 또는 부분(24)에서의 당은 추가의 HMF 또는 HMF 에테르를 생산하기 위해 산 탈수 단계 16의 개시로 재순환될 수 있다. 흐름 또는 부분(24)로 나타내는 6탄당 당은 또한 다른 생물 기반의 연료 및 연료 첨가물(에탄올 이외 또는 에탄올에 추가하여)을 생산하기 위해 당 알코올로 수소 첨가될 수 있다. 예를 들어 Yao 등의 US 7,678,950 참조. 흐름 또는 부분(24)에서의 당은 공지의 방법에 따라 리신 또는 락트산을 생산하기 위해 발효되거나 레불린산과 같은 다른 탈수 산물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 또 다른 용도는 기술된 공정에 의해 제공되는 당 흐름 또는 부분(24)의 특성을 고려하면 본 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
HMF 산물 흐름 또는 부분(22)의 가능성 있는 많은 용도는 이미 언급되었지만, 하나의 중요하게 고려되는 용도는, 둘 다 본원에 참고로서 도입되는 Sanborn 등의 미국 특허출원 공개번호 US 2009/1056841 및 2012년 8월 28일 출원된 동시계속 PCT 출원번호 PCT/US12/52641 "생물 기반의 숙신산 및 2,5-푸란디카복실산 둘 다를 제조하는 방법"에 기술된 바와 같이, 산화 조건 하에서 Mid-Century 형 Co/Mn/Br 산화 촉매를 사용하는 2,5-푸란디카복실산(FDCA)의 제조에 있을 것이다. 다른 고려되는 용도는, 특히 본원에 참고로서 도입되는 동시계속되고 공동-양도된 2012년 1월 10일 출원된 미국 특허출원번호 61/584,890 "레불린산의 제조 방법"에 따라 보다 열적으로-안정한 중간체 레불린산의 제조를 위한 것일 것이다.
산 탈수 단계 16은 바람직하게는 패스-당 HMF 전환 및 형성된 HMF의 산성의 증가된 온도 조건에 대한 노출을 제한하기 위한 방식으로 수행된다. 6탄당 당 용액(14)의 신속한 가열, 그리고 산 탈수 단계 16으로부터 생산된 HMF/미전환 당 혼합물의 신속한 냉각이, 주어진 양의 6탄당 당 용액(14)에서 이들 목표를 달성하기 위해 요망될 수 있다. 또한, 일단 수성 6탄당 용액(14)가 원하는 반응 온도 범위에 도달하면, 수성 6탄당 용액이 산성의, 증가된 온도 조건하에 있도록 유지되는 정도 역시 바람직하게는 제한된다. 최적 조건은 하나의 실시 형태에서 다음의 실시 형태까지, 예를 들어 아래에 명백히 나타낸 바와 같이 HFCS 42 대 HFCS 55 대 HFCS 90 처리에서 어느 정도 변화할 것인 한편, 당 용액(14)에서 6탄당 당의 질량 기준으로 약 0.5 중량 퍼센트의 진한 황산 함량(또는 다른 산 촉매에서 당량의 산 강도)의 일반적 조건에서, 175 ℃로부터 205 ℃까지의 반응 온도, 10 내지 50 퍼센트 범위로 당의 건조 고형물 부하, 10 내지 25 퍼센트의 최종 건조 고형물 농도, 그리고 2 내지 10 분의 평균 체류 또는 반응 시간이 유리한 것으로 보인다. 본원에서 사용되는 "평균 체류 또는 반응 시간" 또는 유사한 용어는 반응기로 당 용액(14)의 도입으로부터 혼합물(18)의 냉각이 개시될 때까지 경과된 시간을 의미한다.
물론 일반적 문제로서, 비록 전체 당 어카운터빌리티 면과 다른 면에서 어느 정도 균형이 관찰되고, 이들은 주어진 공급원료에서 관찰되는 최적 조건을 결정하는 데 고려될 필요가 있지만, 6탄당 당의 더 적은 부하 보다 더 많은 부하를 갖는 당 용액(14)를 처리하는 것이 바람직할 것이다. 유사하게, 더 온화한 반응 조건은 일반적으로 더 적은 전환을 제공하지만, 증가된 당 어카운터빌리티를 가능하게 한다.
40 퍼센트 건조 고형물 부하의 특정 실시예에서는, 더 짧은 반응 시간과 더 높은 종결 온도, 예를 들어 200 ℃에서 5 분을 사용하여 최대 20 퍼센트까지의 최종 건조 고형물 농도를 제공하는 HFCS 42 부하가 바람직해 보인다. HFCS 90에서는 동일한 산 출발 농도가 주어지면, 반응 온도는 185 ℃ 내지 205 ℃ 범위일 수 있고, 당 용액(14)에서 6탄당 당의 건조 고형물 부하는 30 내지 50 퍼센트이고 8 내지 15 퍼센트 최종 건조 고형물 농도를 제공할 수 있고, 반응 시간은 5 내지 10 분일 수 있다.
하나의 공급원료 대 다른 것을 처리하는 데 포함되는 고려사항의 예시로서, HFCS 42와 대비한 HFCS 90에서는, 20 퍼센트의 최종 건조 고형물 농도는 동일한 전체 당 어카운터빌리티로 처리될 수 없을 것이고, 더 낮은 최종 건조 고형물 농도가 바람직한 것으로서 나타났다. 10 퍼센트의 최종 건조 고형물 농도에서는, 185 ℃의 반응 온도 및 10 분의 반응 시간이 유리한 결과를 제공하는 것으로 관찰되었다. 흐름 또는 부분(24)에서 회수되는 당에 대한 유리한 조건은, 추가의 HMF 산물 또는 레불린산을 제조하기 위해 재순환이 고려되는 당 용액(14)에서 새로-공급되는 당을 위해 고려되는 것과 다를 수 있음이 주목되어야 한다.
임의의 경우, 원하는 반응 온도까지 가열하는 것은 15 분 이하에서 바람직하게 달성되고, 바람직하게는 11분 이하에서 달성되고, 더욱 바람직하게는 8 분 이하에서, 그리고 한층 더 바람직하게는 5 분 이하에서 달성된다. 이하에서 주어지는 실시예에 의해 예시되는 바와 같이, 열 수성 산 매트릭스로 다량의 주위 6탄당 당 용액을 (2 분 이내에) 신속하게 공급하는 것은, 덜 신속한 공급과 비교하여, 6탄당 당 용액이 충분히 도입될 때와 냉각이 개시될 때 사이의 동일한 경과 시간을 고려해도, HMF 선택성, 수율 및 전체 당 어카운터빌리티의 하나 이상에서 일관된 개선을 제공하였다. 50 ℃ 이하의 반응 온도로부터의 신속한 냉각은 5 분 이하, 특히 3 분 이하에서 바람직하게 달성된다.
보다 특별하게는, (아래의 실시예에서 명백히 보여주는 바와 같이) 회분 반응기에서 당 용액(14)와 산 촉매를 이미 원하는 반응 온도이거나 이에 근접한 열 반응기에서 조합하는 것은, 당 용액(14)와 산 촉매가 반응기로 추가되고 다음에 원하는 반응 온도까지 함께 서서히 가열되는 것과 비교하여 개선된 결과를 제공한다.
연속 공정과 관련하여, 당 용액(14)와 산 촉매를 신속하게 가열하기 위한 하나의 적절한 수단은 직접적인 증기 주입일 것이다. 상업적으로-입수 가능한 인-라인 직접 증기 주입 장치인 Hydro-Thermal Hydroheater™ Hydro-Thermal Corporation, 400 Pilot Court, Waukesha, WI)는 흡입관으로부터 일련의 홈을 통해 흐르는 음속의 증기를 (당 용액(14)와 같은) 액체의 박막으로 주입한다. 증기 흐름은 가변 면적 노즐을 통해 유출 유체 온도가 큰 액체 턴다운비(turndown ratio)로 0.5 ℉ 이내에서 제어 가능하다고 주장하는 정도까지 정확하게 조정된다. 난류 혼합은 특별히 고안된 결합관에서 일련의 홈을 통해 (또는 압력 강하로) 증기 흐름과 액체 흐름의 조정에 대응해서 조정 가능한 정도의 전단으로 일어난다. 이러한 일반적인 특성의 장치는, 예를 들어 US 5,622,655; 5,842,497; 6,082,712; 및 7,152,851에 기술되어 있다.
도 7에 나타낸 반응 시스템에 이러한 장치를 사용한 아래 보고된 실시예에서, HFCS 42 시럽으로부터의 최고 HMF 수율 및 당 어카운터빌리티는 황산(당의 0.5 중량%), 초기 건조 고형물 농도 20%, 그리고 시스템 배압 215-220 psig, 증기 압력 275 psig, 직접적 증기 주입에 의해 제공되는 반응 온도에서 5-6 분의 시간으로 Hydro-Thermal Hydroheater™ (A에서)에 의한 직접적 증기 주입에 의한 반응 혼합물의 신속한 가열과 압력 제거 전 산물 혼합물의 신속한 냉각 시스템을 포함하였다. 반응 제어 설정 값은 온도 제어 요소(C)에 의해 모니터링되는 바와 같이 200 ℃였고 정지관(D에서)의 말단에서 달성된 최고 온도는 166 ℃였다. HMF는 이 조건에서 90% 보다 큰 총 당 어카운터빌리티와 20%까지의 몰 수율로 얻어졌다. 불용성 휴민의 가시적인 생산은 사실상 없었다.
동일한 장치에서 처리되는 HFCS 90 시럽에서는, 최고 HMF 수율 및 당 어카운터빌리티는 황산(당의 0.5 중량%), 초기 건조 고형물 농도 10%, 그리고 시스템 배압 150 psig, 증기 압력 200 psig, 직접적 증기 주입에 의해 제공되는 반응 온도에서 11 분의 시간으로 직접적 증기 주입에 의한 반응 혼합물의 신속한 가열과 압력 제거 전 산물 혼합물의 신속한 냉각을 포함하였다. 반응 제어 설정 값은 185 ℃였고 정지관의 말단에서 달성된 최고 온도는 179 ℃였다. HMF는 이 조건에서 95% 보다 큰 전체 당 어카운터빌리티와 31%까지의 몰 수율로 HFCS 90으로부터 얻어졌다. 불용성 휴민의 가시적인 생산은 사실상 없었다.
혼합물(18)의 신속한 냉각은 다양한 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 아래의 적어도 어떤 실시예에서는 납땜 플레이트 열 교환기가 압력 감소 전에 사용된 한편, 다른 타입의 교환기가 사용될 수 있다. 본 분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 다른 선택들은 명백할 것이다.
산-촉매 탈수 단계 16이 회분식, 반-회분 또는 연속 모드로 수행될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 다양한 산 촉매는 동종 및 이종 둘 다의 고체 산 촉매를 포함하여 앞서 6탄당-함유 재료의 HMF로의 탈수에서 기술되었다. 고체 산 촉매는 재사용을 위해 보다 용이하게 분리 및 회수된다는 점에서 바람직할 것이나, 물의 존재 중에 탈수 단계 16을 수행하기 위해 요구되는 온도에서 만족스러운 활성 및 안정성을 유지할 촉매를 선택하는 것은 문제가 될 수 있다. 결과적으로, 다음의 실시예에서는 황산이 사용되고, 본 발명의 공정에서 양호한 수율과 우수한 당 어카운터빌리티를 제공하였다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1-26
실시예 1-26에서, 일련의 초기 탄수화물 탈수 반응은 Parr 다중반응기 시스템(Parr Instrument Company, Moline, IL)을 사용하여 벤치 규모(bench scale)로 수행되었다. 각각의 운전에서, 75 mL 반응실을 처음에 산성 수용액으로 채웠다. 산성 수용액을 약 850 rpm의 제어된 속도로 자석식 교반기를 사용하여 20-30 분의 시간에 걸쳐 특정된 온도까지 가열하였다. 일단 원하는 온도에 도달하면, 실온의 HFCS 42-계 당 용액을 약 20 내지 120 초의 시간에 걸쳐 Eldex 고압 펌프(Eldex Laboratories, Inc, Napa, CA)에 의해 산성 수용액으로 신속하게 도입하였다. 반응을 특정 시간 동안 계속시킨 다음, 산물을 1/8" 스테인레스 스틸 관으로 구성된 냉각 코일을 통해 수집 바이알로 흘려보냈다. 샘플의 분석은 HPLC로 하였다. 결과는 아래 표 1에 제공된다.
아래 표 1에는 실험 조건 및 산물 수율 HFCS 42 시럽 탈수를 나타낸다.
항목 # 시간 (분) 온도 (C) 반응기 중
최종 건조 고형물 		%몰 수율
HMF 푸르푸랄 레불린산 C6 당
1 2 193 4.6 15 0 0 78
2 5 199 4.6 33 0 0 66
3 10 201 4.6 47 2 0 48
4 15 199 4.6 44 2 0 40
5 2 204 9.1 27 13 1 83
6 5 214 9.1 41 3 3 54
7 5 220 4.8 43 3 4 49
8 10 214 5.0 33 3 9 44
9 5 214 9.1 41 3 3 60
10 10 215 9.1 31 2 10 44
11 15 215 9.1 22 4 14 34
12 2 197 9.1 21 1 0 102
13 5 201 9.1 37 1 1 86
14 10 199 9.1 41 0 5 72
15 15 200 9.1 35 1 7 56
16 5 203 5.0 30 2 1 70
17 10 199 4.9 40 2 2 67
18 2 189 8.9 22 0 0 95
19 5 200 9.2 40 2 2 69
20 10 201 9.3 38 2 7 52
21 15 200 9.3 33 2 10 48
22 2 198 15.0 33 2 2 70
23 5 196 14.8 32 2 4 58
24 7 211 14.8 33 2 6 46
25 10 200 15.5 23 2 11 45
26 5 198 20.0 32 1 2 69
실시예 27-32
벤치 규모 실시예에서 보여준 결과에 기초하여, 일련의 연속 벤치 규모 운전을 동일한 HFCS 42 공급원료를 가지고 수행하였다. 이들 실시예에서는, 총 당 중량에 대하여 0.5% 황산과 함께 15% 건조 고형물 용액을, 185 내지 205 ℃ 범위의 선택된 온도로 유지되는 가열된 스테인레스 스틸 코일(1/16" 관, 길이 222 cm)을 통해 약 2.7 내지 약 4.0 분 범위의 관통 시간으로 통과시켰다. 시스템의 배압은 Upchurch Scientific으로부터 입수된 배압 조절기의 사용을 통해 40-70 bar로 유지되었다. 다음에 산물을 냉각 코일(스테인레스 스틸, 1/16" 관)을 통해 흘려보내고, 수집 및 HPLC 방법으로 분석하여 결과를 표 2에 나타낸다. 시스템의 막힘은 관찰되지 않아, 불용성 폴리머 또는 휴민의 생성이 거의 없음을 시사하였다.
하기 표 2는 조건 및 산물 수율, HFCS 42 시럽의 연속적 전환을 나타낸다.
　 당으로부터의 % 몰 수율 탈수 산물 선택성 당
전환
%
항목 # 시간 (분)* 온도 (C)
HMF 레불린산 푸르푸랄 과당 총
기지물
1 2.78 185 2 0 0 101 104 - 0
2 2.71 195 5 0 0 95 101 119 5
3 2.78 200 8 0 0 91 99 94 9
4 3.29 200 10 0 0 89 99 91 11
5 3.69 200 11 0 0 87 98 87 13
6 4.03 200 12 0 0 85 98 87 15
평균 4.00 205 16 0 0 78 94 78 22
* 실제 공급 속도에 근거. % 선택성 = 탈수 산물 몰수/ 반응된 당의 몰수 * 100.
조건: 15% 건조 고형물에서 당 중량에 대하여 0.5% 황산.
실시예 33-34
실시예 27-32로부터 얻은 산물 전부의 총 샘플 - 205 ℃에서 4.00 분의 평균 체류 또는 관통 시간에 상응함 - 을 흡착 수지 DOWEX™ OPTIPORE™ V493 일반용, 고도 가교된 스티렌-디비닐벤젠 거대공극성(macroporous) 수지(CAS 69011-14-9, The Dow Chemical Company, Midland, MI)로 전체의 수지 30 중량 퍼센트에서 처리하였다. 조합물을 오일 배쓰를 사용하여 40 ℃에서 2 시간 동안 교반한 다음, 진공 여과하여 수지와 담황색 여액을 분리하였다. 약 100 g의 에탄올을 젖은 수지에 첨가하고, 조합물을 다시 오일 배쓰를 사용하여 35 ℃에서 추가로 2 시간 동안 교반한 다음 2차 진공 여과로 수지와 적갈색 여액을 얻었다. 다음에, 추가로 아세톤 50 mL를 젖은 수지에 가하고, 조합물을 실온에서 추가로 2 시간 동안 교반한 다음 조합물을 3회 진공 여과하여 3차 여액 샘플을 얻었다.
다음에 각각의 여액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석하였으며, 1차 여액은 남아있는 94 퍼센트의 총 미전환 당을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 약 68 퍼센트의 HMF는 수지로 흡착되고, 반면 이의 약 92 퍼센트는 에탄올 세척에 의해 2차 여액으로 제거되었다. 다음의 아세톤 수지 세척은 3차 여액에서 흡착된 남은 HMF의 정량적 회수를 제공하였다.
2차 총 샘플을 다른 비-기능화된 수지 Amberlite® XAD-4 거대망상 가교 결합된 폴리스티렌 디비닐벤젠 폴리머 수지(CAS 37380-42-0, Rohm & Haas Company, Philadelphia, PA)를 사용하여 파과(breakthrough) 시험을 하였다. 이 결과는 도 2에 나타내며, 물과 아세톤 세척 후 흡착된/탈착된 HMF 산물에서 HMF 98 퍼센트, 그리고 잔류 당 산물에서 잔류 당 95 퍼센트의 회수를 나타낸다.
실시예 35-37
실시예 27-32로부터 얻은 모든 산물의 두 개의 다른 총 샘플을 DOWEX™ OPTIPORE™ V493 일반용, 고도 가교된 스티렌-디비닐벤젠 거대공극성(macroporous) 수지와 흡착된 HMF의 탈착을 위해 에탄올을 사용하여 흡착/탈착시키는 것에 의해 HMF와 잔류 당 산물로 분리하고(표 3의 항목 1 및 2에서 아세톤 미사용), 세 번째 총 샘플은 에틸 아세테이트로 3-회 용매 추출하였다(항목 3). 3 개 샘플로부터 회수된 잔류 당 산물의 조성을 다음과 같이 표 3에 나타낸다. 하기 표 3은 HMF의 분리 이후 얻어진 당의 화학적 조성을 나타낸다.
항목 # 정제 방법 농도
(wt%)
포도당 과당 레보글루코산 다른 당 HMF 푸르푸랄 레불린산
1 흡착 7.15 3.88 0.22 0.78 0.50 0.00 0.01
2 흡착 7.28 1.72 nd 0.92 0.75 0.00 0.26
3 추출 7.97 1.93 nd 1.24 0.40 0.00 0.01
nd = 미검출.
이들 3 개 당 분획은 사카로마이세스 세레비시아에(Saccharomyces cerevisiae)로 발효를 진행하였다. 표 3에서 항목 #2의 에탄올 수율은 77 내지 80 퍼센트였다. 저해는 어느 당 분획에서도 관찰되지 않았고 생존성은 일정하게 유지되었다.
실시예 38
아래 표 5에서 실시예 74-77의 조합된 산물로부터의 총 산물 혼합물을 3 부분의 에틸 아세테이트로 용매-추출하고 각각의 추출 사건에 이어 수성 및 유기 상을 분석하였다. 도 3a는 1 회 추출 및 3 회 추출의 유효성을 비교하고, 3 회 추출이 더 높은 백분율의 HMF 및 레불린산 탈수 산물을 회수하는 것을 나타낸다. 도 3b는 수성 및 유기 추출 상 사이에서 HMF, 잔류 당 및 레불린산 산물의 분포를 보여주고, 에틸 아세테이트가 잔류 당과 HMF 및 레불린산 탈수 산물을 서로 매우 효과적으로 분리하는 것을 나타낸다.
실시예 39
실시예 38에서 3 회의 에틸 아세테이트 추출로부터 축적된 잔류 당을 포함하는 수성 분획을 HPLC 방법에 의해 분석하고, 총 질량에 대해 10.4 중량%의 과당, 12.2 중량%의 포도당, 2.5 중량%의 HMF 및 0.5 중량%의 레불린산을 포함하는 것으로 평가하였다. 추가로 200 ℃까지 신속히 가열하고 수성 분획을 이 온도에서 2.5 분 내지 12 분 범위의 다양한 시간 동안 유지시키는 것으로, 과당의 98 퍼센트까지의 전환이 4 내지 5 분의 반응 시간 이후 실현된 한편, 포도당 전환은 훨씬 낮았다. 2.5 분의 반응 시간에서 90 퍼센트 바로 위 범위의 전체 당 어카운터빌리티는 가열만으로 12 분 반응 시간 동안 70 퍼센트 바로 위까지 떨어진 반면, 추가로 0.65 퍼센트의 황산 첨가는 (12 분 반응/유지 시간에서) 90 퍼센트 보다 높은 당 어카운터빌리티를 (7 분 이하의 반응 시간에서) 100 퍼센트까지 증가했다. 탈수 산물은 적어도 4.75 분의 반응 시간 동안 50 퍼센트 조합된 몰 수율을 초과하여 생산된 반면, 조합된 몰 퍼센트 기준으로 탈수 산물 수율은 모든 경우에 추가의 산이 없을 때 약 40 퍼센트 이하였다.
실시예 40-51
다음에 실시예 27-32에서 생성된 산물의 추가 부분을 아래 표 3에 나타낸 것과 같이 흡착제와 접촉시키거나 용매-추출하여, 동일한 사카로마이세스 세레비시아에(Saccharomyces cerevisiae) 효모 균주를 사용하지만 다른 운전 pH 및 접종 농도에서 DASGIP Biotools, LLC, Shrewsbury, MA로부터 입수한 병렬 생물반응기로 발효 시험을 하기 위해, 잔류 당 분획을 분리하고 회수하였다. 결과는 표 4에 나타내며, 회수된 당이 에탄올 생산을 위해 직접적으로 적절하게 사용될 수 있음을 보여준다.
하기 표 4는 발효 시험의 결과를 나타낸다.
정제 방법 배지 중 % 운전 pH 접종 농도 EFT (hr) 1 생산성 g/l/hr 생산된 에탄올 (g) 이용 가능한 포도당 (g/L) 이용
% 		이용 가능한 과당 (g/L) 이용
%
탄소 40 4 10% 48 0.36 17.30 266.89 16.04 15.20 10.84
탄소 40 4 높음 48 1.77 84.80 266.89 71.68 14.80 29.51
탄소 40 4.5 10% 48 2.04 97.90 266.89 84.83 14.30 37.27
탄소 40 4.5 높음 48 2.40 115.40 266.89 97.18 14.90 58.12
EtOAc 40 4 10% 48 2.63 126.30 266.45 99.61 18.20 100.00
EtOAc 40 4 높음 48 2.70 129.70 266.45 99.55 19.00 100.00
EtOAc 40 4.5 10% 48 2.51 120.40 266.45 99.54 19.10 100.00
EtOAc 40 4.5 높음 48 2.65 127.20 266.45 99.61 18.90 100.00
V493 수지 40 4 10% 48 1.40 67.20 263.42 62.42 12.49 31.44
V493 수지 40 4 높음 48 2.09 100.30 263.42 83.71 12.71 47.55
V493 수지 40 4.5 10% 48 2.45 117.60 263.42 99.35 12.35 82.86
V493 수지 40 4.5 높음 48 2.56 123.10 263.42 99.83 12.44 100.00
EFT = 추정된 발효 시간; C = CENTAUR® 12X40 역청탄 활성탄(Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, PA)에 의한 흡착; EtOAc = 에틸 아세테이트 용매 추출; y493 = DOWEX™ OPTIPORE™ V493 흡착제
실시예 52-54
포도당은 과당처럼 쉽게 HMF로 탈수되지 않기 때문에, 본 실시예에서는 HFCS 42, HFCS 55 및 HFCS 90을 7 분의 반응/유지 시간으로, 그리고 공급 원료 중 총 당을 기준으로 0.5 중량%의 황산으로 200 ℃의 반응기 온도에서 동일하게 병행 처리하여, 산물 조성에서 포도당/과당 비율의 관계 및 주어진 일련의 반응 조건에서의 전체 당 어카운터빌리티를 평가하였다. 결과는 도 4에 나타낸다.
실시예 55-60
실용적인 면에서는, 보다 용이하게 탈수되는 과당의 양이 가장 많은 HFCS 산물인 HFCS 90을 HMF 제조에 사용할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 반응 혼합물에서 다른 최종 건조 고형물 농도로 HFCS 90을 공급하지만 그 외에는 총 당 질량을 기준으로 0.5 중량% 황산, 반응 혼합물의 신속한 가열(40 초 공급 시간) 및 산물의 신속한 냉각과 함께 200 ℃ 반응기 온도 및 5 분 반응 시간의 동일한 조건으로 일련의 실험 3 가지를 병행하여 수행하였다. 3 가지 운전은 최종 건조 고형물 9 퍼센트, 15 퍼센트 및 19 퍼센트에서 수행되어 결과는 도 5a에 나타낸다. 또한, 추가의 3 가지 운전을 이들 동일한 최종 건조 고형물 농도로, 그러나 5 분이 아닌 7 분의 반응 시간을 사용하여 수행하였다. 이들 결과는 도 5b에 나타낸다.
실시예 61-66
이들 실시예에서는, 10% 최종 건조 고형물과 10 분 반응/유지 시간(실시예 61-63), 그리고 15% 최종 건조 고형물과 7 분 반응/유지 시간(실시예 64-66)으로, 둘 다 3 개의 다른 반응기 온도에서 HFCS 90 원료가 탈수되었다. 결과로서 생성된 산물 혼합물의 분석은 도 6a(10 분 운전) 및 6b(7 분 운전)에서 그래프로 보여주는 결과를 제공하였다.
실시예 67-94
원료로서 HFCS 42 및 HFCS 90 시럽 둘 다를 사용하여, 원료 물질의 신속한 가열을 위한 직접 증기 주입을 사용하여, 많은 대-규모 연속 운전을 다양한 반응 조건에서 수행하였다. 사용된 장치는 도 7에 모식적으로 보여주는데, 여기에서CAT 3중 고압 펌프는 미세동작 코리올리스 질량 유량계와 가변 주파수 드라이브에 의해 표시되는 것과 같이, 당 용액을 일정한 속도로 반응기에 연속적으로 공급하기 위해 사용되었다. 증기는 200 psig 내지 450 psig 범위의 증기 전달 압력으로, 설정된 압력에서 전달되고 유동 당 용액으로 주입되어 방사상 혼합을 용이하게 하였다. 원하는 온도 설정 값으로부터의 편차에 근거하여 유량 제어 밸브로 필요에 따라 조정되는 증기 흐름은 온도 제어 요소에서 관찰하였다. 시스템 배압은 140 psig 내지 440 psig 범위, 반응 설정 값 온도는 180 ℃ 내지 210 ℃였다. 정지관의 말단에서의 온도는 기록되었으며 95 ℃ 내지 180 ℃ 범위였다. HFCS 42 용액에서의 반응 체류 시간은 5 분과 6 분 사이에서 유지되었으며, 반응기의 용적을 고려하여 이러한 체류 시간을 달성하기 위해서 필요에 따라 유속을 조정하였다. HFCS 90 용액에서의 반응기 체류 시간은 약 11 분으로 유지되었다. HFCS 42 용액의 건조 고형물 농도는 20 중량%인 한편, HFCS 90 용액에서는 10 중량%의 건조 고형물 농도가 채용되었다. 대규모 시험의 결과는 아래 표 5에 나타낸다. 반응 산물은 압력 감소 전에 납땜 플레이트 열 교환기의 사용을 통해 각각의 운전에서 80 ℃ 이하로 신속하게 냉각되었다(1 분 미만으로). 모든 예에서, 불용성 휴민은 사실상 형성되지 않은 것으로 관찰되었다. 표 5는 연속적 대규모 시험의 결과를 나타낸다.
　 % 몰 수율 2

항목 #
반응기 체류 시간
(분)
온도 (C ) 1
시스템 압력 (psig)
증기 전달 압력 (psig)
원료 중 건조 고형물(%)
HMF
푸르푸랄
레불린
산
C6 당
합계
67 5.5 149 320 450 20 16 1 1 60 78
68 5.5 132 308 450 20 10 0 0 69 80
69 5.5 171 310 450 20 22 1 1 51 75
70 5.5 98 430 450 20 3 0 0 82 86
71 5.5 121 430 450 20 12 1 1 70 83
72 5.5 149 430 450 20 22 2 2 54 80
73 5.5 135 440 450 20 16 1 1 63 81
74 5.5 154 211 450 20 11 0 0 73 85
75 5.5 154 210 450 20 11 1 0 67 79
76 5.5 148 208 450 20 9 0 0 75 85
77 5.5 152 213 450 20 11 0 0 71 82
78 5.5 153 210 250 20 8 0 0 79 87
179 5.5 155 220 250 20 6 0 0 83 89
80 5.5 167 210 250 20 14 1 1 71 86
81 5.5 173 210 325 20 12 1 1 74 87
82 5.5 169 208 325 20 21 1 1 61 85
83 5.5 176 220 325 20 19 1 1 65 87
84 5.5 126 240 325 20 22 2 2 57 83
85 5.5 166 217 275 20 14 1 0 78 93
86 5.5 155 215 275 20 16 1 1 76 94
87 5.5 155 218 275 20 20 1 1 70 92
88 5.5 154 224 275 20 16 1 1 73 90
89 11 119 150 200 10 15 1 0 88 103
90 11 129 150 200 10 16 1 0 87 104
91 11 166 150 200 10 26 1 0 69 97
92 11 175 148 200 10 27 1 1 68 96
93 11 179 149 200 10 29 1 1 66 96
94 11 179 149 200 10 31 1 1 64 97
1 기록된 온도는 반응 정지관의 말단에서 표시된 온도이다　
2 몰 수율은 C6 및 DP 당으로부터 계산된다　
실시예 95
이 실시예에서는, 하나의 예에서 실온 HFCS-42계의 당 용액(건조 고형물 기준으로 6%)이 2 분의 시간에 걸쳐 신속하게 반응기로 공급되는 한편, 2차 운전에서는 용액이 30 분의 시간에 걸쳐 천천히 반응기로 공급되는 것을 제외하고는, 실시예 1-26의 장치 및 방법이 사용되었다. 각각의 예에서, 당 용액은 다음에 170 ℃의 온도에서 황산(당의 총 질량 기준으로 0.4 중량%)의 존재 중에 추가로 60 분에 걸쳐 탈수되었다. 산물의 HPLC 분석은 96 퍼센트의 당이 "신속한 공급" 방법의 산물로 처리될 수 있는 반면, 30 분 공급 사이클 운전에서의 당 어카운터빌리티는 단 43 퍼센트였던 것을 나타냈다. 푸란 산물(HMF, 푸르푸랄 및 에톡시메틸푸르푸랄)의 조합된 몰 퍼센트 수율은 신속한 공급 방법에서 28 퍼센트였지만, 30 분 공급 사이클 운전에서는 단지 약 16 퍼센트였다. 잔류 당은 보다 긴 공급 사이클에서의 9 퍼센트와 비교하여 신속한 공급 방법에서 27 퍼센트 몰 수율로 생산되었다.
실시예 96 및 97
12% 최종 건조 고형물 중량까지 1.1:1 중량비의 에탄올:당 용액에서 에탄올로 HMF 에테르 유도체를 합성하는 데 있어서 HFCS-42의 22% 용액(다시, 건조 고형물 기준)의 신속한 공급/가열 대 보다 계획적인 공급/가열의 효과를 보여주기 위해, 실시예 95에서 사용된 것과 동일한 장치 및 방법이 사용되었다. 그러나, 2 분과 30 분 공급 사이클의 결과를 60 분의 단일 추가 반응 시간과 비교하는 대신, 운전은 5, 7.5, 10, 12.5 및 15 분 반응 시간으로 종결되었다. 추가로, 반응은 170 도 대신에 180 도에서 수행되었다. 결과는 표 6에 보고되었다.
점진적 공급/가열 (30 분) 신속한 공급/가열 (2 분) 반응 시간
(분)
% 선택성 HMF % 선택성 푸란 % HMF 수율 % 선택성 HMF % 선택성 푸란 % HMF 수율
65 80 51 67 74 31 5
62 82 51 68 76 40 7.5
61 82 50 70 80 47 10
57 81 49 67 81 50 12.5
47 72 39 67 87 52 15
HMF의 % 선택성 = 생산된 HMF 몰수/반응된 당 몰수 * 100. % 선택성 푸란 = (HMF 몰수 + 푸르푸랄 몰수 + 생산된 AcMF 몰수)/반응된 당 몰수 *100
실시예 98 및 99
에탄올 대신 아세트산이 동일한 1.1:1 중량비로 도입되고, 황산이 총 당의 질량 기준으로 0.2 중량%로 감소되는 것을 제외하고는, 실시예 96 및 97에서와 동일한 장치 및 방법이 사용되었다. 그러나, 에탄올의 경우 HMF 및 HMF 에테르의 합성 둘 다에서 보여주는 결과와 대조적으로, 보다 점진적인 공급/가열 사이클과 비교하여 신속한 공급/가열 사이클을 사용하는 것에 의한 이점이 거의 보이지 않았다. 구체적인 결과는 표 7에 나타낸다.
점진적 공급/가열 (30 분) 신속한 공급/가열 (2 분)
반응 시간(분)
% 선택성 HMF % 선택성 푸란
% HMF 수율		 % 선택성 HMF % 선택성 푸란
% HMF 수율
45 45 37 41 49 22 5
48 48 40 39 48 29 7.5
46 46 39 41 51 34 10
46 46 38 38 48 33 12.5
45 45 37 35 45 32 15
HMF의 % 선택성 = 생산된 HMF 몰수/반응된 당 몰수 * 100. % 선택성 푸란 = (HMF 몰수 + 푸르푸랄 몰수 + 생산된 AcMF 몰수)/반응된 당 몰수 *100

Claims (18)

  1. 수성 6탄당 용액을 산-촉매 탈수시켜 하이드록시메틸푸르푸랄 및 잔류 미전환 당을 포함하는 산물 혼합물을 생산하는 단계, 다음에 상기 산물 혼합물을 하이드록시메틸푸르푸랄 산물과, 에탄올 생산을 위한 발효 공정에 원료로서 직접 사용하기에 적합하도록 에탄올 발효 저해물이 충분히 존재하지 않는 잔류 당 산물로 분리하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 6탄당을 포함하는 수성 용액으로부터 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 잔류 당 산물을 에탄올 발효에, 리신을 생산하기 위한 발효에, 락트산을 생산하기 위한 발효에, 또는 당 알코올을 제조하기 위한 공정에 원료로서, 직접 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 추가의 하이드록시메틸푸르푸랄을 제조하기 위해 잔류 당산물의 적어도 일부를 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수성 6탄당 용액이 포도당과 과당 둘 다를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 포도당과 과당이 상기 수성 6탄당 용액 중에 HFCS 42 옥수수 시럽 제품, 또는 HFCS 55 옥수수 시럽 제품, 또는 HFCS 90 옥수수 시럽 제품에서와 동일한 비율로 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산 촉매를 포함하고 산-촉매 탈수 단계가 수행되는 온도까지 실질적으로 예열되는 반응기로 상기 수성 6탄당 용액이 첨가되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 반응 온도는 175 내지 205 ℃인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 가압된 증기가 상기 수성 6탄당 용액을 포함하는 반응기로 주입되고 상기 수성 6탄당 용액을 175 ℃ 내지 205 ℃의 온도까지 직접적으로 가열하는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산물 혼합물은 5 분 이하에 50 ℃ 이하까지 신속하게 냉각되는 방법.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 6탄당 용액은 주위 온도로부터 반응 온도까지 15 분 미만에 가열되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 탈수는 10 내지 55 퍼센트 몰 수율의 하이드록시메틸푸르푸랄, 30 내지 80 퍼센트 몰 수율의 잔류 당 및 10 퍼센트 이하 몰 수율의 다른 산물을 갖는 산물 혼합물을 생성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산물 혼합물은 20 내지 55 퍼센트 몰 수율의 하이드록시메틸푸르푸랄, 40 내지 70 퍼센트 몰 수율의 잔류 당, 및 5 퍼센트 이하 몰 수율의 다른 산물을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 산물 혼합물은 40 내지 55 퍼센트 몰 수율의 하이드록시메틸푸르푸랄, 25 내지 40 퍼센트 몰 수율의 잔류 당, 및 5 퍼센트 이하 몰 수율의 다른 산물을 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 산물 혼합물을 분리하는 것은 상기 산물 혼합물로부터 하이드록시메틸푸르푸랄 및 다른 탈수 산물을 제거하기 위한 에틸 아세테이트 추출의 1 회 이상 반복을 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 산물 혼합물에서 하이드록시메틸푸르푸랄, 잔류 당 및 레불린산의 몰 수율 백분율의 합계가 70 퍼센트를 초과하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 산물 혼합물에서 하이드록시메틸푸르푸랄, 잔류 당 및 레불린산의 몰 수율 백분율의 합계가 80 퍼센트를 초과하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 산물 혼합물에서 하이드록시메틸푸르푸랄, 잔류 당 및 레불린산의 몰 수율 백분율의 합계가 90 퍼센트를 초과하는 방법.
  18. 알코올의 존재 중에 수성 6탄당 용액을 산-촉매 탈수시켜 하이드록시메틸푸르푸랄 에테르 및 잔류 미전환 당을 포함하는 산물 혼합물을 생산하는 단계, 다음에 상기 산물 혼합물을 하이드록시메틸푸르푸랄 에테르 산물과, 에탄올 생산을 위한 발효 공정에 원료로서 직접 사용하기에 적합하도록 에탄올 발효 저해물이 충분히 존재하지 않는 잔류 당 산물로 분리하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 6탄당을 포함하는 수성 용액으로부터 하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조 방법.
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