CN114805255A - 一种5-羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，公开了一种5‑羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法，包括：步骤1）、将糖类发生脱水反应，得到脱水反应液；步骤2）、脱水反应液通过过滤、微滤、纳滤将5‑羟甲基糠醛与副产物腐殖质分离开，得到不含副产物腐殖质的渗透液与富集腐殖质的残液；步骤3）、将残液送入装载吸附剂的吸附柱中将腐殖质吸附去除后，再将吸附后液体回用作纳滤原料；将渗透液进行减压蒸馏，得到用于循环的溶剂和高纯度的5‑羟甲基糠醛产品。本发明可解决现有5‑羟甲基糠醛制备技术中溶剂昂贵、产品纯度低、分离成本高等问题，同时可有效避免环境不友好化学品的使用，提高了原子经济性，具有重要的社会意义和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种5-羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法。
背景技术
由于化石资源的不可再生性，以化石资源为原料的传统工业的不可持续与当今社会对于环保、可持续的要求之间矛盾逐渐明显。生物质资源是一种应用前景广阔的可持续资源，以生物质制备化学品替代目前的石油基化学品是一种重要的解决途径。
生物基化学品中，5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural，HMF)是一种具有重要应用价值和广阔前景的平台化合物。HMF为聚合物、药品、农药、香料、调味剂、大环和杂环化学品等的制备提供生物质基的替代选择。此外，HMF也是高燃值生物柴油的前体，由于其用途广泛，HMF也被美国能源部列为十种最有应用价值的生物基化学品之一。但是目前，成熟的工业化制备HMF尚未实现，主要在于其难以实现同时满足高收率和易分离。
反应溶剂和催化剂的选用同时影响了反应收率和分离难度，高沸点有机溶剂、离子液体等常能保证高的HMF收率，但由于HMF热不稳定，极易受热发生副反应，上述溶剂难以采用精馏等手段分离，因此这些溶剂在大规模应用中的可行性受到限制。低沸点有机溶剂与水的混合溶剂可以起到在反应过程中保护HMF，减少其发生副反应的作用，本发明提出使用此类溶剂作为脱水反应的溶剂。此外，果糖脱水反应的分离困难还在于副产物中的一种为腐殖质，是一类由包括缩合、再水化、重排等复杂副反应得到的有色聚合物，其性质与反应体系相关，难以通过萃取、结晶等手段简单除去。
目前针对有机溶剂中HMF产品分离的工作存在效果不明确、应用范围窄的问题。专利CN112279826A公开了一种制备及分离HMF的方法，采用有机溶剂从反应溶剂氯化胆碱熔融液中萃取HMF，再采用蒸馏分离萃取剂和HMF，其缺点在于产品的纯度低，只能达到90％左右，因为萃取法不能将HMF与小分子量的副产物腐殖质分离，且过程难以实现连续化操作。专利CN101720320A公开了一种使用非功能性聚合树脂提纯HMF的方法，称能有效的将HMF与腐殖质分离开，但是其操作过程繁琐、分离过程回造成HMF的损失，不利于经济性和过程的可持续性。
综上，目前已知的HMF制备、分离过程中，尚不能在高选择性地制备HMF的同时，使用工业上可行、操作成本低廉的方法得到高纯度的HMF。因此，需要一种制备并提纯HMF的方法消除或减少上述的困难。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种5-羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法。本发明方法通过水和酮类溶剂混合为脱水反应的溶剂，又采用合用于溶剂体系的纳滤膜实现产品提纯，可实现高选择地HMF的同时降低分离成本和生产成本，获得高纯度的HMF。
本发明的具体技术方案为：一种5-羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法，包括以下步骤：
步骤1)：将糖类溶解于水与低沸点有机溶剂组成的混合溶剂中，在酸催化剂的作用下，在加热、加压的条件下发生反应，得到脱水反应液。
步骤2)：所述脱水反应液经降温后加入碱液调节pH至4～7；后续选用以下方案之一：选用耐受有机溶剂的聚酰亚胺复合纳滤膜，其截留分子量在200～800：将所述脱水反应液过滤、微滤除去大颗粒不溶物，再送入采用聚酰亚胺复合纳滤膜的纳滤装置，控制膜分离时压力为0.5～2MPa；或选用不耐受有机溶剂的聚酰胺纳滤膜，其截留分子量在200～800：将所述脱水反应液减压蒸馏将有机溶剂移出，再送入采用不耐受有机溶剂的纳滤膜的纳滤装置，控制膜分离时压力为0.5～2MPa。
纳滤后得到不含副产物腐殖质的渗透液与富集腐殖质的残液。
步骤3)：将步骤2)所得残液送入装载有吸附剂的吸附柱中将腐殖质吸附去除后，再将吸附后液体送回至纳滤装置；将步骤2)所得渗透液减压蒸馏，得到用于循环的溶剂和高纯度的5-羟甲基糠醛。
本发明选用水和低沸点有机溶剂(酮类)作为脱水反应的溶剂，在酸催化剂的作用下，在反应器加热、加压的条件下发生反应，得到脱水反应液。然后采用合用于溶剂体系的纳滤膜实现产品提纯，可实现高选择地HMF的同时降低分离成本和生产成本，获得高纯度的HMF。具体地，纳滤操作流程依照所选用的纳滤膜类型分为两种：当选用耐受低沸点有机溶剂的聚酰亚胺复合膜时，可无需预先分离低沸点有机溶剂，直接进行过滤、微滤除去大颗粒不溶物，随后通入纳滤装置进行纳滤处理。当选用的纳滤膜为不耐受低沸点有机溶剂(例如聚酰亚胺复合膜)时，则需要预先将反应液中的有机溶剂减压蒸馏移除，再过滤、微滤除去大颗粒不溶物，随后通入纳滤装置进行纳滤处理。纳滤处理可以有效减少相同HMF浓度下产品溶液在可见光波段的吸收，即纳滤处理可有效除去反应液中的生色杂质以及分子量＞300的杂质，
最后，本发明将所得残液通过吸附柱将腐殖质吸附去除后重新回到步骤2)，同时对所得渗透液减压蒸馏，得到可循环利用的溶剂和高纯度的5-羟甲基糠醛。
综上，本发明的纳滤除杂处理可以有效将HMF产品中的小分子量聚合物除去，提高产品的纯度，除杂效果理想。并且该除杂方法本身不会带来HMF的损失，可提高产品收率。同时，本发明方法可实现HMF的连续化生产，除杂流程相较于萃取、柱层析等简单且成本低，有良好的市场前景。
作为优选，步骤1)中，所述糖类包括果糖、葡萄糖、蔗糖、低聚果糖和菊粉的一种或多种的混合物；所述反应液中糖类的质量浓度为0.5～30％。
作为优选，步骤1)中，所述混合溶剂中水与低沸点有机溶剂的体积比为1∶3～1∶9。所述低沸点有机溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和γ-戊内酯中的一种或多种；进一步地，所述低沸点有机溶剂选自丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。
上述溶剂中脱水反应的HMF收率较高。
作为优选，步骤1)中，所述酸催化剂为均相质子酸催化剂、酸性离子交换树脂、磺酸基碳基催化剂、沸石分子筛催化剂、金属盐类催化剂和金属改性空心磷酸铌催化剂中的一种或多种。
所述均相质子酸催化剂为HCl、H2SO4、H3PO4的一种或多种。
所述金属盐类催化剂为CrCl2、CrCl3、CuCl2、CoCl2、AlCl3的一种或多种。
所述金属改性空心磷酸铌催化剂包括空心介孔二氧化硅微球骨架，负载于所述骨架中的磷酸铌和以M-O-Si形态结合的改性金属M；所述改性金属M选自Sn4+、Cr3+、Zn2+、Al3+。
本发明催化剂具备完整的磷酸铌晶体特征，比表面积为50～300m2/g，同时具备L酸和B酸位点。本发明催化剂可以通过调整掺杂金属、铌的比例以及焙烧温度来调节催化剂酸性，具有表面酸性可控、热稳定性好、活性高、成本低廉且易再生的优点，且催化剂在失活后经再次焙烧活化处理即可实现再生。
作为优选，所述金属改性空心磷酸铌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)在水中加入表面活性剂、正硅酸乙酯及聚苯乙烯微球，加热搅拌的同时滴加碱性溶液，直至溶液中不再继续生成沉淀；过滤沉淀，水洗涤至中性，烘干，获得介孔硅酸盐骨架；所述水、表面活性剂、正硅酸乙酯和聚苯乙烯微球的用量比为5L∶(5-10)g∶(50-100)g∶(50-100)g。
b)将所得介孔硅酸盐骨架、磷酸、五价铌的可溶性盐和其他可溶性金属盐的混合溶液制成乳浊液。
c)将所得乳浊液转移至反应器中进行水热反应实现晶化，完成水热反应后，过滤沉淀并水洗涤至中性，烘干。
d)控制升温速率8-12℃/min，将所得沉淀在空气氛围中于400～600℃下焙烧3-5h，硅酸盐及磷酸铌在焙烧过程中逐渐脱水形成Nb-P-Si-O结合的复配化合物，同时模板剂(聚苯乙烯微球)在焙烧过程中被脱出，最终形成金属改性空心磷酸铌催化剂。升温速率需要严格把控，为保证催化剂骨架结构完整，需将升温速率控制在8-12℃/min，否则容易破坏骨架结构。
本发明首先使用模板剂合成球形介孔硅酸盐骨架，再在硅酸骨架中引入磷酸铌层板及功能化的金属位点，最后在空气氛围中焙烧脱除模板即可成功制得金属改性空心磷酸铌催化剂。由于本发明是先在聚苯乙烯微球表面形成硅酸盐骨架，然后再负载金属元素，最后焙烧去除聚苯乙烯微球形成空心骨架，因此最终所得催化剂中，金属元素主要分布于骨架表层，对于催化选择性更好。
作为优选，步骤1)中，所述反应的条件为反应温度60～200℃，反应时间0.1～10小时，反应压力0.5～2MPa。
作为优选，步骤1)中，所述反应的条件为反应温度100～170℃，反应时间0.5～5小时。
作为优选，步骤2)中，所述碱液为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH、KOH水溶液的一种或多种。
作为优选，步骤3)中，所述吸附剂为分子筛、树脂和活性炭中的一种或多种。
进一步优选地，吸附剂为活性炭，其具有选择性吸附腐殖质的作用。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明选用水和低沸点有机溶剂(酮类)作为脱水反应的溶剂，在酸催化剂的作用下，在反应器加热、加压的条件下发生反应，得到脱水反应液。然后采用合用于溶剂体系的纳滤膜(两种类型)实现产品提纯，可实现高选择地HMF的同时降低分离成本和生产成本，获得高纯度的HMF。
(2)本发明方法可实现HMF的连续化生产，除杂流程相较于萃取、柱层析等简单且成本低，有良好的市场前景。
(3)本发明选用对HMF具有高选择性的催化剂，以金属改性空心磷酸铌催化剂为例，可以通过调整掺杂金属、铌的比例以及焙烧温度来调节催化剂酸性，具有表面酸性可控、热稳定性好、活性高、成本低廉且易再生的优点，且催化剂在失活后经再次焙烧活化处理即可实现再生。其对HMF合成具有极高的选择性：磷酸铌具有较强固体酸性，可有效催化糖的脱水反应，结合改性金属的异构化作用，能有效拓展底物类别，催化葡萄糖、多糖等转变成果糖后再进一步生成HMF产物。硅酸骨架可有效分散活性金属位点，并延长催化剂寿命。制备过程中的空心结构内部其实是活性金属分布较低的位点，在微观上可减少产物与产物、产物与底物、产物与副产物等的碰撞机率，降低副反应发生的概率。
附图说明
图1为采用耐受有机溶剂的聚酰亚胺复合纳滤膜进行除杂生产HMF生产工艺流程示意图；
图2为采用不耐受有机溶剂的聚酰胺复合纳滤膜进行除杂生产HMF工艺流程示意图；
图3为实施例1中在同HMF浓度下，反应液、渗透液、残液水稀释液的紫外-可将光吸收光谱图；
图4实施例1中为反应液纳滤除杂各样品分子量分布图(空白样：高纯HMF与丙酮混合物，原液样品：果糖脱水反应液，一次滤液：纳滤一次渗透液，二次滤液：将一次滤液再经纳滤的渗透液，腐殖质：脱水反应液蒸干后的固体)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种5-羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法，包括以下步骤：
步骤1)：将糖类溶解于水与低沸点有机溶剂组成的混合溶剂(水与低沸点有机溶剂的体积比为1∶3～1∶9)中形成含糖量0.5～30％的反应液，在酸催化剂的作用下，在加热(60～200℃，优选100～170℃)、加压(0.5～2MPa)的条件下发生反应0.1～10小时(优选0.5～5小时)，得到脱水反应液。
作为优选，所述糖类包括果糖、葡萄糖、蔗糖、低聚果糖和菊粉的一种或多种的混合物；所述低沸点有机溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和γ-戊内酯中的一种或多种；进一步优选自丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。
所述酸催化剂为均相质子酸催化剂、酸性离子交换树脂、磺酸基碳基催化剂、沸石分子筛催化剂、金属盐类催化剂和金属改性空心磷酸铌催化剂中的一种或多种。所述均相质子酸催化剂为HCl、H2SO4、H3PO4的一种或多种；所述金属盐类催化剂为CrCl2、CrCl3、CuCl2、CoCl2、AlCl3的一种或多种。所述金属改性空心磷酸铌催化剂包括空心介孔二氧化硅微球骨架，负载于骨架中的磷酸铌和改性金属；改性金属选自Sn4+、Cr3+、Zn2+、Al3+。该催化剂的制备包括以下步骤：a)在水中加入表面活性剂(优选十六烷基三甲基溴化铵)、正硅酸乙酯及粒径为50-150nm的聚苯乙烯微球，加热至55-65℃搅拌的同时以每秒钟0.5-1.5滴的滴加速率滴加碱性溶液(优选0.8-1.2mo/L的NaOH溶液)，直至溶液中不再继续生成沉淀；过滤沉淀，水洗涤至中性，70-90℃烘干，获得介孔硅酸盐骨架，所述水、表面活性剂、正硅酸乙酯和聚苯乙烯微球的用量比为5L∶(5-10)g∶(50-109)g∶(50-100)g。b)将所得介孔硅酸盐骨架、磷酸、五价铌的可溶性盐(选自铌酸盐或铌的草酸盐、酒石酸盐、氯化物、乙醇盐，浓度以铌计为0.5～2mol/L)和其他可溶性金属盐(Sn4+、Cr3+、Zn2+、Al3+的氯化物或硝酸盐中的一种或两种)的混合溶液制成乳浊液。其中：五价铌的可溶性盐与所述其他可溶性金属盐的摩尔比为0.5～4∶1。c)将所得乳浊液转移至反应器中在100～160℃下进行水热反应20-30h，完成水热反应后，过滤沉淀并水洗涤至中性，70-90℃烘干。d)控制升温速率8-12℃/min，将所得沉淀在空气氛围中于400～600℃下焙烧3-5h。
步骤2)：所述脱水反应液经降温后加入碱液调节pH至4～7；
若选用耐受有机溶剂的聚酰亚胺复合纳滤膜，其截留分子量在200～800：如图1所示，将所述脱水反应液过滤、微滤除去大颗粒不溶物，再送入采用聚酰亚胺复合纳滤膜的纳滤装置，控制膜分离时压力为0.5～2MPa。
若选用不耐受有机溶剂的聚酰胺纳滤膜，其截留分子量在200～800：如图2所示，将所述脱水反应液减压蒸馏将有机溶剂移出，再送入采用不耐受有机溶剂的纳滤膜的纳滤装置，控制膜分离时压力为0.5～2MPa。
纳滤后得到不含副产物腐殖质的渗透液与富集腐殖质的残液。作为优选，所述碱液为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH、KOH水溶液的一种或多种。
步骤3)：将步骤2)所得残液送入装载有吸附剂的吸附柱中将腐殖质吸附去除后，再将吸附后液体送回至纳滤装置；将所得渗透液减压蒸馏，得到用于循环的溶剂和高纯度的5-羟甲基糠醛。作为优选，所述吸附剂为分子筛、树脂和活性炭中的一种或多种。
实施例1
称取90.0g果糖，溶解于0.6L水与2.4L丙酮组成的溶剂中，加入0.028mol的HCl，通过管式反应器反应，温度为110℃，压力为1.0MPa，停留时间为4.5小时。反应液冷却后加入Na2CO3溶液，将pH调节至5.0，静置一天，随后将反应液经滤纸和微滤膜过滤，除去大分子量的固体不溶物，将滤液通过截留分子量为300的聚酰亚胺纳滤膜，纳滤膜操作压力为2.0MPa；将滤液收集，残液通过活性炭吸附柱，吸附柱的质量为浓液质量的1/10，经过吸附除杂后的残液重新进行纳滤。残液回收后，将所有的滤液收集，在旋转蒸发仪中减压蒸馏除去溶剂，得到HMF产品52.5g，产品中HMF的质量分数经高效液相色谱测定为93％，总HMF收率Y为77.1％。
其中，HMF的收率Y定义如下：
式中，mP为产品的质量，mF，为进料果糖的质量，ωH为产品中HMF的质量分数，MF为果糖的相对分子质量，MH为HMF的相对分子质量。
如图3所示，纳滤处理可以有效减少相同HMF浓度的产品溶液在可见光波段的吸收，说明纳滤有效地除去了反应液中的生色杂质。如图4所示，通过凝胶渗透色谱法测定HMF产品中的分子量分布，可以得到反应液、纳滤一次渗透液、纳滤两次渗透液、腐殖质样品的分子量分布，可以发现纳滤能够有效除去反应液中分子量＞300的杂质，纳滤两次后，凝胶渗透色谱已经无法检出渗透液中的分子量＞300的杂质，腐殖质分子量明显大于300，可以被本发明提供的方法分离。
实施例2
称取40.0g葡萄糖，溶解于0.6L水与2.4L丙酮组成的溶剂中，加入，通过管式反应器反应，反应器中装载Al2O3与Amberlyst-35，温度为160℃，压力为1.0MPa，停留时间为1.0小时。反应液冷却后加入Na2CO3溶液，将pH调节至5.0，静置一天，随后将反应液经滤纸和微滤膜过滤，除去大分子量的固体不溶物，再将滤液通过截留分子量为300的聚酰亚胺纳滤膜，纳滤膜操作压力为3.0MPa；将滤液收集，残液通过活性炭吸附柱，吸附柱的质量为浓液质量的1/10，经过吸附除杂后的残液重新进行纳滤，残液回收后，将所有的滤液收集，在旋转蒸发仪中减压蒸馏除去溶剂，得到HMF产品18.0g，产品中HMF的质量分数经高效液相色谱测定为94.1％，总HMF收率Y为60.4％。
实施例3
称取150g果糖，溶解于0.6L水与2.4L丙酮组成的溶剂中，通过管式反应器反应，反应器中装载Amberlyst-36磺酸树脂，温度为130℃，压力为1.0MPa，停留时间为1.0小时。反应液冷却后加入Na2CO3溶液，将pH调节至5.0，静置一天，减压蒸馏除去溶剂中的丙酮，加入1.4L水，随后将反应液经滤纸和微滤膜过滤，除去大分子量的固体不溶物，再将滤液通过截留分子量为300的聚酰胺纳滤膜，纳滤膜操作压力为3.0MPa；将滤液收集，残液通过活性炭吸附柱，吸附柱的质量为浓液质量的1/10，经过吸附除杂后的残液重新进行纳滤，残液回收后，将所有的滤液收集，在旋转蒸发仪中减压蒸馏除去溶剂，得到HMF产品84.1g，产品中HMF的质量分数经高效液相色谱测定为91.8％，总HMF收率Y为73.6％。
实施例4
在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸、铌酸钾和Cr(NO3)3混合制成铌浓度1mol/L、Cr浓度0.3mol/L的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于500℃下焙烧4小时，即制得Cr改性空心磷酸铌催化剂，记作SiO2@Cr0.3Nb1.0P。
称取100g葡萄糖，溶解于0.6L水与2.4L丙酮组成的溶剂中，通过管式反应器反应，反应器中装载催化剂SiO2@Cr0.3Nb1.0P，反应温度为130℃，压力为1.0MPa，停留时间为1.0小时。反应液冷却后加入Na2CO3溶液，将pH调节至5.0，静置一天，减压蒸馏除去溶剂中的丙酮，加入1.4L水，随后将反应液经滤纸和微滤膜过滤，除去大分子量的固体不溶物，再将滤液通过截留分子量为300的聚酰胺纳滤膜，纳滤膜操作压力为3.0MPa；将滤液收集，残液通过活性炭吸附柱，吸附柱的质量为浓液质量的1/10，经过吸附除杂后的残液重新进行纳滤，残液回收后，将所有的滤液收集，在旋转蒸发仪中减压蒸馏除去溶剂，得到HMF产品61.6g，产品中HMF的质量分数经高效液相色谱测定为92.3％，总HMF收率Y为80.5％。与实施例2和3相比，当底物为葡萄糖时，HMF收率更高，说明该催化剂对HMF的选择性更高。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种5-羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）：将糖类溶解于水与低沸点有机溶剂组成的混合溶剂中，在酸催化剂的作用下，在加热、加压的条件下发生反应，得到脱水反应液；
步骤2）：所述脱水反应液经降温后加入碱液调节pH至4~7；后续选用以下方案之一：
选用耐受有机溶剂的聚酰亚胺复合纳滤膜，其截留分子量在200~800：将所述脱水反应液过滤、微滤除去大颗粒不溶物，再送入采用聚酰亚胺复合纳滤膜的纳滤装置，控制膜分离时压力为0.5~2MPa；或
选用不耐受有机溶剂的聚酰胺纳滤膜，其截留分子量在200~800：将所述脱水反应液减压蒸馏将有机溶剂移出，再送入采用不耐受有机溶剂的纳滤膜的纳滤装置，控制膜分离时压力为0.5~2MPa；
纳滤后得到不含副产物腐殖质的渗透液与富集腐殖质的残液；
步骤3）：将步骤2）所得残液送入装载有吸附剂的吸附柱中将腐殖质吸附去除后，再将吸附后液体送回至纳滤装置；将步骤2）所得渗透液减压蒸馏，得到用于循环的溶剂和高纯度的5-羟甲基糠醛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，
所述糖类包括果糖、葡萄糖、蔗糖、低聚果糖和菊粉的一种或多种的混合物；
所述反应液中糖类的质量浓度为0.5~30%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，
所述低沸点有机溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和γ-戊内酯中的一种或多种；
所述混合溶剂中水与低沸点有机溶剂的体积比为1：3~1：9。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述低沸点有机溶剂选自丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述酸催化剂为均相质子酸催化剂、酸性离子交换树脂、磺酸基碳基催化剂、沸石分子筛催化剂、金属盐类催化剂和金属改性空心磷酸铌催化剂中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1）中，
所述均相质子酸催化剂为HCl、H2SO4、H3PO4的一种或多种；
所述金属盐类催化剂为CrCl2、CrCl3、CuCl2、CoCl2、AlCl3的一种或多种；
所述金属改性空心磷酸铌催化剂包括空心介孔二氧化硅微球骨架，负载于所述骨架中的磷酸铌和以M-O-Si形态结合的改性金属M；所述改性金属M选自Sn4+、Cr3+、Zn2+、Al3+。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述反应的条件为反应温度60~200℃，反应时间0.1~10小时，反应压力0.5~2MPa。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述反应的条件为反应温度100~170℃，反应时间0.5~5小时。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述碱液为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH、KOH水溶液的一种或多种。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中，所述吸附剂为分子筛、树脂和活性炭中的一种或多种。
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|---|---|---|---|---|
| CN115672036A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲基异丁基酮溶剂回收装置及方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104211078A (zh) * | 2013-05-30 | 2014-12-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法 |
| CN109651308A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-04-19 | 陈茁 | 一种5-羟甲基糠醛的纯化方法 |
| CN110152698A (zh) * | 2018-02-13 | 2019-08-23 | 北京石油化工学院 | 金属氧化物改性的磷酸铌催化剂、及其制备方法和用途 |
| CN110511196A (zh) * | 2018-05-21 | 2019-11-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种糠醛或5-羟甲基糠醛的提纯方法 |
| CN112424179A (zh) * | 2018-07-13 | 2021-02-26 | 诺瓦蒙特股份公司 | 用季铵盐生产和分离5-羟甲基糠醛的方法 |
| CN114075156A (zh) * | 2020-08-14 | 2022-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种连续生产5-羟甲基糠醛的方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104211078A (zh) * | 2013-05-30 | 2014-12-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法 |
| CN110152698A (zh) * | 2018-02-13 | 2019-08-23 | 北京石油化工学院 | 金属氧化物改性的磷酸铌催化剂、及其制备方法和用途 |
| CN110511196A (zh) * | 2018-05-21 | 2019-11-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种糠醛或5-羟甲基糠醛的提纯方法 |
| CN112424179A (zh) * | 2018-07-13 | 2021-02-26 | 诺瓦蒙特股份公司 | 用季铵盐生产和分离5-羟甲基糠醛的方法 |
| CN109651308A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-04-19 | 陈茁 | 一种5-羟甲基糠醛的纯化方法 |
| CN114075156A (zh) * | 2020-08-14 | 2022-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种连续生产5-羟甲基糠醛的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115672036A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲基异丁基酮溶剂回收装置及方法 |
| CN115672036B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲基异丁基酮溶剂回收装置及方法 |
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