CN114075156A - 一种连续生产5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

一种连续生产5-羟甲基糠醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114075156A
CN114075156A CN202010815912.XA CN202010815912A CN114075156A CN 114075156 A CN114075156 A CN 114075156A CN 202010815912 A CN202010815912 A CN 202010815912A CN 114075156 A CN114075156 A CN 114075156A
Authority
CN
China
Prior art keywords
activated carbon
phase
reaction
acid
hmf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010815912.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114075156B (zh
Inventor
陈公哲
孙乾辉
郑路凡
荣峻峰
宗保宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202010815912.XA priority Critical patent/CN114075156B/zh
Publication of CN114075156A publication Critical patent/CN114075156A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114075156B publication Critical patent/CN114075156B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3416—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids comprising free carbon, e.g. activated carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种连续生产5‑羟甲基糠醛的方法，包括：在低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液组成的二元双相反应体系中，在含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂的催化作用下，使果糖基碳水化合物在反应器内进行分子内脱水反应；反应结束后，反应体系分为有机相和水相，将两相分离；水相排出后回用至反应器，有机相脱色提纯后，得到5‑羟甲基糠醛。本发明方法可以使目标产物被原位萃取至上层有机相，液体酸催化剂则保留在下层无机盐水溶液中，原位实现了催化剂和产物分离。本发明方法还可对有机相采用活性炭吸附、再通过高温煅烧的方法重新恢复活性炭吸附能力，并且将吸附的杂质原位高温碳化为新生碳材料，减少三废生成与排放，减轻对环境的压力。

Description

一种连续生产5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及一种通过果糖基碳水化合物高效生产5-羟甲基糠醛的方法，属于精细化学品制备技术的领域。
背景技术
由于生物质具有可再生和来源广泛的特点，以其为原料合成燃料和精细化学品的研究是目前生物质利用各转化的重要研究路线。其中糖类化合物是生物质资源的重要组成部分，从糖类化合物出发通过化学方法制备新型的平台化合物，是解决目前化石资源短缺并缓解化石资源利用所引起的环境问题的有效方法。近年来，一种以己糖为原料脱水得到的产物5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是一种重要的生物基呋喃化合物。该化合物可进一步转化得到精细化学品，并且在食品添加剂、绿色溶剂、生物燃料、高分子聚合物单体、呋喃类医药中间体、农药化学品等多方面都有潜在应用。因此，开发一种高效利用糖类化合物制备HMF的方法是生物资资源有效利用的关键问题。
HMF可以从葡萄糖或果糖制备得到，其中葡萄糖路径中，需将葡萄糖异构化为果糖，然后果糖在酸性条件下通过分子内脱水反应即可得到HMF。相比之下，果糖路径没有异构化过程，反应速率更快，产物收率更高，是目前HMF制备过程中研究的热点。目前文献报道果糖可以在水溶液及超临界水溶液体系(Motokucho S,Morikawa H,Nakatani H,etal.Tetrahedron Letters 2016,57:4742-4745.)、有机溶剂体系(Gomes G R,Rampon D S,Ramos L P.Applied Catalysis A:General,2017,545:127-133.)和离子液体体系(Bekbolat Kassanov J W,Yan F,Jie C.RSC Advances,2017,7:30755-30762.)中利用质子酸催化剂催化制备HMF。其中HMF在水相中稳定性差，导致HMF选择性和产率较低，限制纯水相体系的实际运用。离子液体虽然反应条件温和，HMF收率高，但是其价格昂贵生产成本高，不利于HMF的工业化生产。果糖在高沸点极性非质子纯有机溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)中脱水效果较好，并且溶剂对产物有较强的保护能力，HMF收率较高。但是此类溶剂沸点过高，给HMF后续分离造成困难，难以进行规模化生产。在探索低沸点溶剂的应用过程中，利用部分溶剂与水或者无机盐水溶液不互溶的特性制得双相溶剂体系是目前高选择性制取HMF最有前景的反应体系之一(James A.Dumesic,et al.Science,2006,312,1933-1937)。
目前制备HMF使用的质子酸催化剂通常是无机液体酸为催化剂(硫酸、盐酸和硝酸等)，虽然液体酸催化剂的活性较高，可以得到较高的HMF收率，但现有技术使用的液体酸均可溶于有机溶剂中，反应完成之后，液体酸催化剂同时存在于水相和有机相中，造成产物与催化剂分离困难，设备腐蚀严重和环境污染等问题。而固体酸催化剂相比于液体酸催化剂来说，具有易于产物分离，可重复利用等优点。目前普遍使用的多相固体酸主要包括分子筛、离子交换树脂、碳基磺酸等(Nikolla E,Román-Leshkov Y,Moliner M,et al.ACSCatalysis,2011,1:408-410.；Nakajima K,Baba Y,Noma R,et al.J Am Chem Soc,2011,133:4224-4227)。虽然固体酸催化剂相比于液体酸催化剂更加绿色环保，但其价格昂贵，制备工艺复杂，易失活且传质效果差，导致反应效率远低于液体酸催化剂。
为进一步提高5-羟甲基糠醛的产率和开发具有商业化前景的制备技术，研究学者们提出了不同的HMF连续制备方法，但目前大都存在明显的不足。中国专利CN109879838A公开了一种在水相中生产HMF，并且采取有机溶剂萃取的方法进行HMF转移，但由于无法分离液体酸催化剂，HMF虽然被萃取至有机相中但仍处于高温酸性条件下，极不利于HMF的稳定，影响最终收率。中国专利CN106810517A公布了一种通过连续萃取实现HMF连续合成的方法，但HMF的生成与萃取无法同时完成，工艺流程复杂，且无法回收液体酸催化剂，造成废酸排放和环境污染。此外，在目前所公开的HMF制备方法中，都未涉及副产物和胡敏素杂质的综合利用，造成三废的排放和环境污染。
因此，为了提高HMF生产收率和尽早实现HMF规模化生产，我们亟需在低沸点溶剂中建立适用于液体酸催化剂的HMF连续生产技术。但是常见的液体酸催化剂在水和有机溶剂中都有较大的溶解度，与反应介质和产物分离困难。因此在提高目标产物收率和纯度的同时，需通过合适的手段建立有效的液体酸催化剂回收方法，并且加强对其他副产物和杂质进行有效分离和综合利用，减轻对环境的压力。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种连续生产5-羟甲基糠醛的方法。该方法利用液体酸催化剂在无机盐水溶液和有机溶剂中溶解度的差别，建立液体酸直接分离回收的方法，解决液体酸催化剂与目标产物分离的难题，实现连续生产5-羟甲基糠醛。
本发明还提供一种联产5-羟甲基糠醛和碳材料的工艺方法，通过活性炭吸附技术能够有效去除反应过程中产生的副产物和胡敏素杂质，并将其转化为碳材料进行综合利用，增加产品附加值，减少三废的生成，减轻对环境的压力，具有良好的工业化潜力。
第一方面，本发明提供一种连续生产5-羟甲基糠醛的方法，包括：
(1)在低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液组成的二元双相反应体系中，在含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂的催化作用下，使果糖基碳水化合物在反应器内进行分子内脱水反应；
(2)反应结束后反应体系分为有机相和水相，将两相分离；水相排出后回用至反应器，有机相脱色提纯后，得到5-羟甲基糠醛。
所述果糖基碳水化合选自纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆的一种。
所述含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂选自硫酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、氨基磺酸、氨基甲磺酸、氨基乙磺酸、对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸的一种或几种，优选为不含苯基的液体酸，特别优选为氨基磺酸、氨基甲基磺酸、氨基乙基磺酸、硫酸、甲基磺酸的一种或几种。其中氨基磺酸、氨基甲基磺酸、氨基乙基磺酸虽然以固体颗粒形式存在，但该催化剂溶于水且溶于本发明中的反应体系，因此在本发明中也称为液体酸催化剂。
所述的无机盐可以为氯化钾、氯化钠，硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠，优选为氯化钠和氯化钾的一种或两种。
所述的低沸点极性有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、环戊基甲醚、乙腈的一种或几种，优选为丙酮、1,4-二氧六环、乙腈的一种或两种。
所述果糖基碳水化合物进行分子内脱水反应的工艺条件包括：
所述果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:1-1000，优选为1:2-100，更优选为1:5-20，其中反应体系是指低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液的总和。
所述无机盐水溶液在反应体系总和中的体积占比为5％-50％，优选为20％-40％。
所述液体酸催化剂在水相中浓度为0.02-0.5g/mL，优选0.04-0.1g/mL。
所述无机盐在水相中浓度为0.01-1.0g/mL，优选为0.1-0.3g/mL。
所述脱水反应的温度为80℃-200℃，优选为100℃-150℃；脱水反应的时间为0.1-12小时，优选为0.1-4小时。
所述反应器可以是厚壁耐压瓶、具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜以及本领域人员容易想到的反应器。为利于观察水相与有机相的相界面且进一步利于两相分离操作，反应器优选为厚壁耐压瓶。
根据本发明方法，所述的双液相反应体系的分相过程具体表现为：反应结束停止搅拌后，由于无机盐的盐析效应，有机溶剂与无机盐水溶液会立刻分为上下两相，其中上层为有机溶剂，下层为无机盐水溶液，两相之间有清晰的相界面，可通过常规方法将两相分离，例如通过注射器抽提、分液漏斗分离或领域人员容易想到的其他方法将两相分离取出。
根据本发明方法，在果糖基碳水化合物脱水制备目标产物的过程中，5-羟甲基糠醛被实时萃取至有机溶剂中，因此在反应结束且有机溶剂与无机盐水溶液分相后，5-羟甲基糠醛位于上层有机溶剂中。与此同时，反应过程中产生的大量副产物和胡敏素等杂质也保留在上层有机相中，因此上层有机溶剂呈深褐色。对于有机相可通过脱色提纯，得到5-羟甲基糠醛。
其中，所述有机相脱色的方法可采用活性炭、分子筛、蒙脱土吸附等。从吸附剂的比表面积考虑，优选为活性炭吸附。
其中，所述提纯的方法还包括对脱色后的5-羟甲基糠醛溶液进行减压蒸馏。蒸馏温度为30℃-100℃，优选为30℃-50℃；蒸馏时间为1-10小时，优选为2-4小时。
其中，所述提纯方法还包括对蒸馏后的产物进行干燥的过程。由于5-羟甲基糠醛在高温下不稳定，干燥方法优选为冷冻干燥。干燥时间为3-24小时，优选为18-24小时。
其中，可通过高效液相色谱分析和计算反应过程中反应底物的转化率，目标产物的选择性、收率和纯度。
根据本发明方法，所述含有磺酸基团的液体酸催化剂在某些特定有机溶剂的存在下，可以与水建立更强的氢键网络，使得所述催化剂溶于无机盐水溶液但不溶于有机溶剂，因此在反应结束且有机溶剂与无机盐水溶液分相后，液体酸催化剂基本上被保留在下层无机盐水溶液中，与上层目标产物实现原位分离。此时水相溶液为无机盐和液体酸的混合水溶液，可直接分液回收，无需进一步分离无机盐和液体酸催化剂即可直接进行回用。有机相中残留的少量酸催化剂可以添加等量碱进行中和，生成的盐会从有机相中析出，直接过滤即可，不影响溶剂回收。
第二方面，本发明还提供一种联产5-羟甲基糠醛和碳材料的工艺方法，包括：对上述反应后得到的有机相进行活性炭吸附，将吸附了杂质的活性炭进行高温煅烧，使活性炭恢复吸附能力。
根据本发明，在两相溶剂分相后，将上层深褐色有机溶剂分液取出，投入一定量的活性炭并进行搅拌。吸附结束后利用滤膜过滤反应液，得到无色的5-羟甲基糠醛溶液。
所述的活性炭与有机溶剂的质量比优选为1:1-100，优选为1:5-20；活性炭吸附温度为30℃-100℃，优选为30℃-40℃；活性炭吸附时间为1-24小时，优选为3-5小时。
所述的活性炭吸附循环次数为1-5次，优选为1-2次。
所述的煅烧温度为300℃-1000℃，优选为400℃-600℃；煅烧时间为2-12小时，优选为3-6小时。
本申请发明人发现：随着循环使用次数增加，活性炭表面吸附的杂质越来越多，活性炭吸附能力增加逐渐下降，此时，将使用后的活性炭在氮气氛围下高温煅烧，，不仅可以使活性炭恢复吸附能力，并且活性炭上吸附的副产物和杂质同时被高温碳化为新生碳材料，使活性炭增重，实现碳材料的联产。
但是，多次煅烧后的活性炭吸附能力下降速率加快，并且最终通过煅烧也无法完全恢复吸附能力。这是由于在吸附过程中胡敏素等杂质占据了活性炭的孔道结构，高温煅烧后造成活性炭比表面积下降。因此为了完全恢复活性炭孔道结构和吸附能力，在高温煅烧过程中加入造孔剂对活性炭进行二次造孔。
所述的造孔剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钾、氯化钠，优选为氢氧化钾和氢氧化钠的一种或两种。所述的活性炭与氢氧化钾和氢氧化钠的质量比例为1:1-100，优选为1:1-10。造孔后的活性炭比表面积和吸附能力得到完全恢复。
本发明具有以下优点：
1.本发明采用的催化剂和有机溶剂均有利于HMF大规模生产。
2.本发明通过调控HMF和催化剂在两相溶液中的溶解度，反应结束后将HMF和液体酸催化剂分别保留至有机相和水相中，解决了液体酸催化剂与反应介质和目标产物的分离难题，大大简化催化剂的分离操作，从而实现反应的连续进行。
3.本发明在反应过程中实现了HMF与酸催化剂的原位分离，减少了HMF在有机相中的酸量，避免高温原位萃取HMF时由于酸催化剂的存在而导致HMF分解。
4.本发明将副产物和杂质转化为碳材料，实现了HMF与碳材料的联产，增加产品附加值，减少三废生成与排放，减轻对环境的压力。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
本实施例以氨基磺酸液体酸催化剂说明本发明合成HMF的方法。
在15mL耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.2g的氨基磺酸，2.5mL的水，7.5mL的1,4-二氧六环(或其他有机溶剂)，0.3g的氯化钠。当多通道加热器的温度加热至110℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应1-4小时。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将两相液体取出后分别用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率，HMF收率。在该反应时间段内取得的HMF最优收率及对应的果糖转化率，和上层有机相中HMF的截留率列于表1中。
实施例2、
本实施例以硫酸液体酸催化剂说明本发明合成HMF的方法。
在15mL耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.1g的硫酸，2.5mL的水，7.5mL的1,4-二氧六环(或其他有机溶剂)，0.3g的氯化钠。当多通道加热器的温度加热至100℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应1-4小时。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将两相液体取出后分别用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率，HMF收率。在该反应时间段内取得的HMF最优收率及对应的果糖转化率，和上层有机相中HMF的截留率列于表2中。
实施例3、
本实施例以甲基磺酸液体酸催化剂说明本发明合成HMF的方法。
在15mL耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.2g的甲基磺酸，2.5mL的水，7.5mL的1,4-二氧六环，0.3g的氯化钠。当多通道加热器的温度加热至120℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应5-20分钟。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将两相液体取出后分别用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率，HMF收率。在该反应时间段内取得的HMF最优收率及对应的果糖转化率，和上层有机相中HMF的截留率列于表3中。
实施例4、
本实施例以氨基甲基磺酸液体酸催化剂说明本发明合成HMF的方法。
在15mL耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.2g的氨基甲基磺酸，2.5mL的水，7.5mL的1,4-二氧六环，0.3g的氯化钠。当多通道加热器的温度加热至135℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应1-4小时。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将两相液体取出后分别用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率，HMF收率。在该反应时间段内取得的HMF最优收率及对应的果糖转化率，和上层有机相中HMF的截留率列于表4中。
实施例5、
本实施例以氨基乙基磺酸液体酸催化剂说明本发明合成HMF的方法。
在15mL耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.2g的氨基甲基磺酸，2.5mL的水，7.5mL的1,4-二氧六环，0.3g的氯化钠。当多通道加热器的温度加热至150℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应1-4小时。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将两相液体取出后分别用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率，HMF收率。在该反应时间段内取得的HMF最优收率及对应的果糖转化率，和上层有机相中HMF的截留率列于表5中。
实施例6、
本实施例说明本发明中液体酸催化剂回收的方法。
按照实施例1-5进行反应，反应结束后反应液迅速分为两相，利用分液器将下层无机盐水溶液取出。其中无机盐水溶液中含有液体酸催化剂，利用碱式滴定方法测定水相中的液体酸催化剂的含量，并结合催化剂投料量进一步计算液体酸催化剂在水相中的截留率，结果列于表4中。
实施例7、
本实施例说明本发明中液体酸回收后循环使用的方法
使用1,4-二氧六环作为有机相按照实施例1的方法进行反应，反应结束后反应液迅速分为两相，利用分液器将下层水相溶液取出，并直接投入下一次循环试验中。循环实验的结果列于表5中。
实施例8、
本实施例说明活性炭吸附有机相中副产物和胡敏素杂质的方法。
使用1,4-二氧六环作为有机相按照实施例1的方法进行反应，反应结束后反应液迅速分为两相，利用分液器将上层深褐色有机相溶剂取出。在有机溶液中投入0.5g的活性炭，在室温下搅拌4小时，然后利用孔径为0.2μm的滤膜过滤液固混合物，得到无色的5-羟甲基糠醛溶液。回收的活性炭烘干后可直接再次进行吸附操作，并且活性炭的吸附能力逐渐下降。以0.5g果糖为标准，首次活性炭可吸附0.06g副产物和胡敏素杂质，循环使用至第5次时，活性炭仅可吸附0.01g副产物和胡敏素杂质。
实施例9、
本实施例说明高温煅烧恢复活性炭吸附能力的方法。
按照实施例6的方法进行活性炭吸附过程，循环使用5次后活性炭吸附能力下降。将此时的活性炭回收干燥后置于焙烧炉中，在氮气氛围中，500℃下高温焙烧3小时。降温后将活性炭取出并再次按照实施例6进行吸附过程，首次活性炭可吸附0.06g副产物胡敏素杂质，吸附能力完全恢复。焙烧过后的活性炭的吸附能力下降速率高于新鲜活性炭，可循环次数减少，按照实施例6循环使用3次后，活性炭可吸附0.01g副产物和胡敏素杂质。将此时的活性炭可进行二次焙烧并再次按照实施例6进行吸附过程，首次活性炭可吸附0.05g副产物和胡敏素杂质，未能完全恢复吸附能力。并且将二次焙烧的活性炭按照实施例6循环使用2次后，活性炭可吸附0.01g副产物和胡敏素杂质。为保证吸附质量，新鲜活性炭吸附循环次数控制在1-2次，多次焙烧后的活性炭吸附循环次数控制在1次。
实施例10、
本实施例说明活性炭高温煅烧和造孔的方法。
按照实施例6-7的方法，新鲜活性炭吸附能力下降后通过焙烧可恢复吸附能力，但是吸附能力的下降速率加快，并且循环反复使用后也无法通过焙烧完全恢复吸附能力。这是由于在吸附过程中胡敏素等杂质占据了活性炭的孔道结构，高温煅烧后造成活性炭比表面积下降。通过BET分析后发现，新鲜活性炭比表面积为1500m2/g，吸附进行一次煅烧后其比表面积下降至900m2/g，继续吸附进行二次煅烧后其比表面积进一步下降至700m2/g。为了完全恢复活性炭的孔道结构和吸附能力，除了利用焙烧将活性炭表面的杂质碳化外，还需在焙烧过程中加入KOH对活性炭进行二次造孔。按照实施例7的方法，二次吸附后的活性炭加入等质量的KOH进行高温焙烧，得到的活性炭比表面积恢复至1500m2/g，吸附能力得到完全恢复。
实施例11、
本实施例说明联产碳材料的方法。
按照实施例6-8的方法，新鲜活性炭循环吸附使用5次后在氮气氛围下进行高温焙烧，吸附至活性炭表面的副产物和胡敏素杂质亦被高温碳化为新生碳材料。活性炭取出称重后质量为0.7g，与0.5g新鲜活性炭投料量相比，实现联产碳材料0.2g。
实施例12、
本实施例说明减压蒸馏和产品干燥的方法。
按照实施例6的方法得到无色的5-羟甲基糠醛溶液，将该溶液在50℃下进行加压蒸馏，直至无明显液滴流出。此时得到的HMF产品呈深黄色，且为油状物。将其置于冷冻干燥器内干燥20小时，得到深褐色HMF粗产品，经高效液相色谱检测后HMF纯度为90％。HMF纯度未达到100％，这是由于反应液中可能仍含有少量的胡敏素杂质，或者活性炭吸附过程中有部分活性炭杂质脱落在反应液内，需要耦合其他的方法来进一步去除杂质。
对比例1、
在15mL耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.2g的氨基磺酸，2.5mL的水，7.5mL的1,4-二氧六环。当多通道加热器的温度加热至110℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应1-4小时。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温。此时由于没有氯化钠的盐析效应，反应溶液为单相，不会分相。将液体取出后用高效液相色谱进行分析，HMF收率最高时对应的果糖的转化率为63.2％，HMF的选择性为51.3％，HMF的收率为32.4％。
对比例2、
使用1,4-二氧六环或者乙腈或者丙酮作为有机相，但使用其他含有磺酸基团的液体酸催化剂按照实施例1进行反应，反应结束后反应液迅速分为两相，利用分液器将下层无机盐水溶液取出。其中无机盐水溶液中含有液体酸催化剂，利用碱式滴定方法测定水相中的液体酸催化剂的含量，并结合催化剂投料量进一步计算液体酸催化剂在水相中的截留率，结果列于表8中。
表1实施例1中的果糖转化率、HMF收率及截留率
Figure BDA0002632675360000091
Figure BDA0002632675360000101
表2实施例2中的果糖转化率、HMF收率及截留率
Figure BDA0002632675360000102
表3实施例3中的果糖转化率、HMF收率及截留率
Figure BDA0002632675360000103
表4实施例4中的果糖转化率、HMF收率及截留率
Figure BDA0002632675360000111
表5实施例5中的果糖转化率、HMF收率及截留率
Figure BDA0002632675360000112
表6实施例6中的液体酸催化剂的截留率
Figure BDA0002632675360000113
Figure BDA0002632675360000121
表7实施例7中的双液相体系中水相溶剂循环使用结果
Figure BDA0002632675360000122
表8对比例2中的液体酸催化剂的截留率
Figure BDA0002632675360000123
将实施例1-5的结果比较可知，在相同水含量、有机溶剂含量、果糖投料量、无机盐投料量、催化剂投料下，无论加热至何种程度，仅改变双液相体系中的有机相即可获得不同的HMF最优收率，但HMF在上层有机相的截留率基本相同。在本发明中表现为：无论使用何种液体酸催化剂，各有机相对应的HMF截留率均高于97％，但乙腈、1,4-二氧六环和丙酮作为有机相时HMF最优收率远高于其他有机溶剂，因此将这三种溶剂作为双液相体系中有机相的优选项。
将实施例6的结果比较可知，双液相体系中水和有机溶剂的比例相同时，仅改变有机相的种类，液体酸催化剂在水相中的截留率相应改变。在本发明中表现为，使用氨基磺酸、硫酸和甲基磺酸、氨基甲基磺酸、氨基乙基磺酸作为液体酸催化剂，乙腈、1,4-二氧六环和丙酮作为有机相时，液体酸催化剂在水相中的截留率远高于其他溶剂，因此将这三种溶剂作为双液相体系中有机相的优选项。
将实施例1-6的结果比较可知，氨基磺酸、硫酸、甲基磺酸、氨基甲基磺酸、氨基乙基磺酸作为催化剂时，在优选的有机相溶剂中能同时获得较高的HMF收率和催化剂截留率，因此将此五种液体酸催化剂作为催化剂的优选项。
将实施例7的结果比较可知，反应结束后，将双液相体系下层水相溶剂取出后直接投入下一次循环试验中，连续循环5次后果糖转化率维持在99.0％左右，没有明显下降。HMF最优收率在循环3次后略微下降，在第4次循环反应中降至74.7％，在第5次循环反应中降至73.9％，说明分相后的水相溶液具备优异的回收性能。
将实施例1与对比例1的结果比较可知，在相同水含量、有机溶剂含量、催化剂投料量、果糖投料量、反应温度、反应时间下，反应体系中不添加无机盐则会降低果糖脱水速率，在相同反应时间内果糖转化率由97.8％下降至63.2％。由于没有双液相体系形成，无法实现HMF的实时萃取和保护，副产物和胡敏素杂质增多，HMF选择性和收率下降；与此同时，液体酸催化剂均匀分布在此单相反应体系中，无法进行回收。
将实施例1和对比例2的结果比较可知，使用乙腈、1,4-二氧六环和丙酮作为有机相，当酸性位点(-SO3H)连接苯基或者疏水性更强的三氟甲基后，催化剂在有机溶剂中的溶解度更高，在水相中的截留率降低。因此为了通过双液相体系实现有效的催化剂与产物分离，所选催化剂中不能含有苯基和三氟甲基，相应的酸性催化剂也不能作为液体酸催化剂的优选项。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种连续生产5-羟甲基糠醛的方法，包括：
(1)在低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液组成的二元双相反应体系中，在含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂的催化作用下，使果糖基碳水化合物在反应器内进行分子内脱水反应；
(2)反应结束后，反应体系分为有机相和水相，将两相分离；
(3)水相排出后回用至反应器，有机相脱色提纯后，得到5-羟甲基糠醛。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述果糖基碳水化合选自纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆中的一种。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂结构中不含苯基。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂选自硫酸、甲基磺酸、氨基磺酸、氨基甲磺酸、氨基乙磺酸中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的无机盐选自氯化钾、氯化钠，硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠中的一种或两种。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的低沸点极性有机溶剂选自丙酮、1,4-二氧六环、乙腈中的一种或两种。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:1-1000，优选为1:2-100，更优选为1:5-20，其中反应体系是指低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液的总和。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的无机盐水溶液在反应体系总和中的体积占比为5％-50％，优选为20％-40％。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，所述液体酸催化剂在水相中浓度为0.02-0.5g/mL，优选0.04-0.1g/mL。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述无机盐在水相中浓度为0.01-1.0g/mL，优选为0.1-0.3g/mL。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，所述脱水反应的温度为80℃-200℃，优选为100℃-150℃；脱水反应的时间为0.1-12小时，优选为0.1-4小时。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，所述有机相脱色的方法采用活性炭、分子筛、蒙脱土吸附。
13.按照权利要求1所述的方法，其中，所述提纯的方法包括对脱色后的5-羟甲基糠醛溶液进行减压蒸馏以及对蒸馏后的产物进行干燥。
14.一种联产5-羟甲基糠醛和碳材料的工艺方法，包括：对权利要求1步骤(2)得到的有机相进行活性炭吸附，将吸附了杂质的活性炭进行高温煅烧，使活性炭恢复吸附能力。
15.按照权利要求14所述的方法，其中，所述的活性炭与有机相的质量比为1:1-100，优选为1:5-20。
16.按照权利要求14所述的方法，其中，活性炭吸附温度为30℃-100℃，优选为30℃-40℃；活性炭吸附时间为1-24小时，优选为3-5小时。
17.按照权利要求14所述的方法，其中，所述的煅烧温度为300℃-1000℃，优选为400℃-600℃；煅烧时间为2-12小时，优选为3-6小时。
18.按照权利要求14所述的方法，其中，在高温煅烧过程中加入造孔剂对活性炭进行二次造孔，所述的造孔剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钾、氯化钠中的一种或两种。
19.按照权利要求18所述的方法，其中，所述的活性炭与氢氧化钾或氢氧化钠的质量比为1:1-100，优选为1:1-10。
CN202010815912.XA 2020-08-14 2020-08-14 一种连续生产5-羟甲基糠醛的方法 Active CN114075156B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010815912.XA CN114075156B (zh) 2020-08-14 2020-08-14 一种连续生产5-羟甲基糠醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010815912.XA CN114075156B (zh) 2020-08-14 2020-08-14 一种连续生产5-羟甲基糠醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114075156A true CN114075156A (zh) 2022-02-22
CN114075156B CN114075156B (zh) 2023-09-05

Family

ID=80280624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010815912.XA Active CN114075156B (zh) 2020-08-14 2020-08-14 一种连续生产5-羟甲基糠醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114075156B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114805255A (zh) * 2022-04-29 2022-07-29 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种5-羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法
CN115894193A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 中国石油化工股份有限公司 一种氢过氧化物酸分解的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014058859A2 (en) * 2012-10-11 2014-04-17 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to convert monosaccharides to 5-(hydroxymethyl) furfural (hmf) using biomass-derived solvents
EP2985280A1 (en) * 2014-08-11 2016-02-17 Reliance Industries Limited A process for synthesis of furfural or derivatives thereof
CN110437185A (zh) * 2019-09-11 2019-11-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高5-羟甲基糠醛合成效率的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014058859A2 (en) * 2012-10-11 2014-04-17 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to convert monosaccharides to 5-(hydroxymethyl) furfural (hmf) using biomass-derived solvents
EP2985280A1 (en) * 2014-08-11 2016-02-17 Reliance Industries Limited A process for synthesis of furfural or derivatives thereof
CN110437185A (zh) * 2019-09-11 2019-11-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高5-羟甲基糠醛合成效率的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈玉华 等: "《新型清洁能源技术： 化学和太阳能电池新技术》", 31 January 2019, 知识产权出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115894193A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 中国石油化工股份有限公司 一种氢过氧化物酸分解的方法
CN114805255A (zh) * 2022-04-29 2022-07-29 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种5-羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法
CN114805255B (zh) * 2022-04-29 2024-04-05 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种5-羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114075156B (zh) 2023-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108484545B (zh) 一种连续合成呋喃二甲酸的方法和系统
CN103788034B (zh) 一种5-羟甲基糠醛的制备方法
CN114075156B (zh) 一种连续生产5-羟甲基糠醛的方法
CN104355975B (zh) 一种丙酮两步法合成甲基异丁基酮的方法
CN113861139B (zh) 一种制备5-羟甲基糠醛的方法
CN112094187A (zh) 一种由果糖制备及分离乙酰丙酸的方法
CN114805253B (zh) 一种制备5-羟甲基糠醛的方法
CN108610311B (zh) 一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法
CN110511196A (zh) 一种糠醛或5-羟甲基糠醛的提纯方法
CN114075157A (zh) 一种连续生产生物基呋喃化合物的方法
US20220162178A1 (en) Process for the recovery of solvent and isolation of humin materials and compositions thereof
US11697642B2 (en) HMF preparation catalysed by anolyte fraction
CN109759113B (zh) 用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂的制备方法
CN114805255B (zh) 一种5-羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法
CN112236419A (zh) 盐和酸混合物催化的hmf生产
NL2024500B1 (en) Method for preparing 4-(3-hydroxyphenyl)-4-oxobutanoic acid from lignin
CN112279758B (zh) 一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法
EP3263578B1 (en) Method for preparing xylulose from biomass containing xylose using butanol, and method for separating the same
CN116063258A (zh) 一种连续生产5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的方法
CN115626902B (zh) 葡萄糖连续制备5-羟甲基糠醛的方法
CN117466844B (zh) 一种5-羟甲基糠醛的制备方法
CN114426528B (zh) 一种连续制备5-羟甲基糠醛的方法
CN115477625B (zh) 一种制备5-羟甲基糠醛的方法
US10793537B1 (en) Method of acid saccharification of biomass
US20240199565A1 (en) Process for producing furfural and catalyst for use in same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant