CN115477625B - 一种制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括：以含氯基团磺酸树脂为催化剂，以低沸点极性有机溶剂‑无机盐水溶液的二元双相体系为反应介质，使果糖基碳水化合物进行分子内脱水反应，得到所述5‑羟甲基糠醛。本发明使用的固体酸催化剂磺酸密度高且酸性强，能够有效地提高果糖脱水速率，减少反应时间，从而减少目标产物在反应体系中的停留时间，避免目标产物分解，提高目标产物的选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化化学及精细化学品制备技术的领域，具体涉及制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
随着世界范围内社会与经济不断发展，人类对能源的需求越来越大，而目前在人类生产生活中所需要的各种能源中，以石油、煤炭、天然气等为主的化石能源占据着主导地位。由于化石能源的不可再生性，过度依赖化石能源不仅严重影响着国家能源安全与稳定，而且对生态环境造成了严重危害。基于能源短缺与环境污染的双重危机之下，寻找新型的可再生能源，降低对化石能源的依赖并减少污染物的排放至关重要。
在众多可再生能源中，生物质资源来源广泛，价格低廉，环境友好，是自然界唯一一种可同时提供能源与物质的可再生有机碳源，可用于生产多种精细化学品和燃料，被普遍认为化石能源的代替者。以生物质及其平台分子为原料合成燃料和精细化学品的研究成为目前生物质利用的重要领域。而在整个生物质催化转化过程中，酸催化反应贯穿于整个生物质上游转化过程，例如酸催化纤维素或半纤维素解聚至葡萄糖或木糖，酸催化葡萄糖至果糖，酸催化果糖至5-羟甲基糠醛(HMF)等。其中通过质子酸催化六碳糖脱水制备HMF在近年来被视为生物质能源利用中最关键的一步，该产物是一种重要的生物基平台呋喃化合物，可进一步合成液体燃料、绿色溶剂、高分子聚合物单体、呋喃类医药中间体、呋喃类和乙酰丙酸等精细化学品。因此酸催化反应打开了生物质催化转化的序幕，新型酸催化剂的研究与应用也是众多学者的关注的焦点。
相比于传统的液体酸催化剂，固体酸催化剂具有易于产物分离、可回收、污染小、不腐蚀设备等优点而备受关注，并在催化六碳糖选择性脱水制备HMF过程中广泛使用。一些常见的固体酸催化剂包括分子筛和金属氧化物，例如专利(CN 110642812 A)使用H-Beta分子筛联合γ-戊内酯/水溶剂的反应方法催化玉米秸秆制备HMF；专利(CN 107001305 B)使用负载在二氧化硅的钛氧化物TiO2联合至少一种季铵盐催化六碳糖制备HMF。这两种催化剂酸性较弱，在酸催化的六碳糖脱水过程中催化效率低，且通常需要较高的反应温度和较高的催化剂投料比，导致目标产物收率降低。为了进一步提高催化剂酸性，研究学者们在上述在催化剂表面引入磺酸基团从而提高催化剂酸性，例如在分子筛合成过程中引入巯基后再氧化(Lipeng Zhou,Zhen Liu,Meiting Shi,et al.Carbohydrate Polymers,2013,98:146-151)；或者在将金属氧化物在硫酸溶液中浸渍后再焙烧，例如专利(CN 108484540 A)将TiO2硫酸化，得到催化剂SO42-/TiO2固体酸催化剂，在甲酸/乙酸体系中制备HMF。但是这类固体酸催化剂结构刚性较强，水热稳定性较差，酸性位点易流失。相比之下碳材料结构舒展，耐酸耐碱，且易于进一步官能团化，因此研究学者们开始逐渐使用碳载体制备磺酸化的固体酸催化剂。普通的商业活性炭即可作为碳载体，而且在此基础上人们使用纤维素、木质素、糖类单体或聚合物为碳质前驱体，前碳质前驱体在高温(400℃-1000℃)下碳化后，再与浓硫酸等磺化剂进行磺化反应制备含有磺酸基团的碳质固体酸催化剂。例如专利(CN106622285 B)将木质纤维素高温碳化后与浓硫酸进行磺化反应，制备得到磺化的碳质固体酸催化剂，然后在离子液体中催化六碳糖制备HMF。除了上述的石墨碳基催化剂，研究学者们还使用树脂型催化剂催化糖类化合物制备HMF。其中最常见的催化剂就是商业的Amberlyst-15磺酸树脂，例如专利(CN 108997275 A)使用Amberlyst-15在乙醇体系中催化果糖制备HMF。但是这种商业的树脂型催化剂价格较高，且水热稳定性差，在液相中最高使用温度不得超过120℃。为了提高树脂型催化剂的使用范围，研究学者们开发了新型的树脂型催化剂，例如专利(CN 111330641 A)将富含稠环芳烃乙烯焦油作为原料制备大分子的乙烯焦油树脂，然后再与浓硫酸进行磺化反应得到磺化的碳基固体酸。
通过上述的研究发现，在催化剂前驱体引入酸性基团通常使用浓硫酸等磺化剂进行磺化反应，但磺化过程需在高温(150℃-200℃)下进行，并且产生废气，有明显的安全隐患。因此还需筛选更为合适的碳载体，在绿色、环保、安全的条件下拓展磺酸碳质固体酸催化剂的制备方法，降低生产成本，并应用于酸催化的HMF制备过程中。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种催化果糖脱水制备HMF的方法，该方法使用含氯基团磺酸树脂催化剂，磺酸密度高，酸性强，可减少反应时间，减少目标产物HMF在高温酸性环境下的停留时间，避免目标产物被分解，提高目标产物选择性。
本发明提供的一种制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：
以含氯基团磺酸树脂为催化剂，以低沸点极性有机溶剂-无机盐水溶液的二元双相体系为反应介质，使果糖基碳水化合物进行分子内脱水反应，得到所述5-羟甲基糠醛。
所述含氯基团磺酸树脂催化剂是对含氯基团树脂进行磺化得到。其中的含氯基团树脂由具有苯环结构的单体聚合而成，苯环上至少一个取代基为氯基团(-Cl)或含氯的C1～C3亚烷基官能团，如氯甲基、氯乙基、氯丙基等等。所述树脂优选聚氯苯乙烯树脂、氯甲基聚苯乙烯树脂、氯乙基聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯基苯树脂、氯甲基苯乙烯二乙烯苯交联树脂，最优选氯甲基聚苯乙烯树脂。
所述含氯基团树脂进行磺化反应时，磺酸基团对苯环上的H原子进行取代，从而在树脂的苯环单体上引入磺酸基团。所述催化剂不具有微观的孔道结构，比表面积较小。经磺化后得到的固体酸催化剂依然保留了低比表面积的特征，一般不高于2m2/g。经完全磺化后，树脂引入的磺酸基团密度较高，一般不低于1.5mmol/g，优选2～3mmol/g。
所述含氯基团磺酸树脂催化剂可以按以下方法制备：将含氯基团树脂与磺化剂混合均匀，在室温～200℃下搅拌反应，得到棕黄色固体物，过滤、洗涤、干燥，所得固体物即为所述超强磺酸树脂固体酸催化剂。
所述磺化剂可以为氯磺酸或浓硫酸，优选为氯磺酸。当磺化剂为氯磺酸时，反应温度可以为10～50℃，优选室温，在苯环上引入磺酸基团的同时生成氯化氢；当磺化剂为浓硫酸时，反应温度为130～200℃，在苯环上引入磺酸基团的同时生成水。从催化剂制备条件、降低能耗等方面考虑，磺化剂优选为氯磺酸。
所述树脂与磺化剂的质量比为1:1-100，优选为1:5-10。
所述搅拌反应时间为1-24小时，优选为8-12小时。
所述干燥时间优选为6-10小时。
所述果糖基碳水化合选自纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆的一种。
所述无机盐可以为氯化钾、氯化钠，硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠，优选为氯化钠和氯化钾的一种或两种。
所述低沸点有机溶剂选自丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈的一种或几种，优选为丙酮、异丙醇、1,4-二氧六环、乙腈的一种或两种。
所述果糖基碳水化合物进行分子内脱水反应的工艺条件包括：
所述果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:1-1000，优选为1:2-100，更优选为1:5-20，其中反应体系是指低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液的总和。
所述含氯基团磺酸树脂催化剂与果糖基碳水化合物的质量比为1:1-100，优选为1:1-10。
所述无机盐在水相中浓度为0.01～1.0g/mL，优选为0.1-0.3g/mL。
所述无机盐水溶液在反应体系总和中的体积占比为5％-50％，优选为10％-30％。
所述脱水反应的温度为80～200℃，优选为100～130℃；脱水反应的时间为0.1-12小时，优选为0.5-3小时。
所述反应器可以是厚壁耐压瓶、具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜以及本领域人员容易想到的反应器。为利于观察水相与有机相的相界面且进一步利于两相分离操作，反应器优选为厚壁耐压瓶。
所述反应结束后，可通过高效液相色谱分析和计算反应过程中反应底物的转化率，目标产物的选择性和收率。
根据本发明方法，所述无机盐水溶液与低沸点极性有机溶剂构成的双液相反应体系在反应结束后会立刻分为上下两相，其中上层为有机溶剂，而下层为无机盐水溶液，两相之间有清晰的相界面。其中目标产物HMF生成后被实时地萃取至上层有机溶剂中，有机溶剂可以保护目标产物不被进一步分解，而磺酸树脂催化剂在反应结束停止搅拌后，沉降至反应器底部，直接过滤即可回收。
本发明具有以下优点：
本发明使用含氯基团磺酸树脂，氯基团的吸电子作用可以促进磺酸基团质子的电离，从而提高催化剂表面磺酸强度，提高果糖脱水速率，减少目标产物在高温酸性条件下的停留时间，避免目标产物被分解，提高目标产物选择性。
附图说明
图1为催化剂表征的FTIR图。该图说明：氯甲基聚苯乙烯树脂与氯磺酸进行磺化反应后，成功地将磺酸基团引入树脂，生成了目标催化剂。
图2为催化剂中硫物种表征的XPS图。该图说明：氯甲基聚苯乙烯树脂与氯磺酸进行磺化反应后，表面有S6+物种的存在，进一步说明成功引入了磺酸基团。
具体实施方式
制备例1、
将3g氯甲基聚苯乙烯树脂(购自Fluorochem公司)置于圆底烧瓶中，然后在圆底烧瓶中加入30g的氯磺酸，混合均匀后在室温下搅拌12小时。磺化结束后将圆底烧瓶中的棕黄色固体物经滤膜过滤，然后用热去离子水(>80℃)和乙醇充分洗涤至滤液为中性，且对滤液进行BaCl2测试以确定无SO4 2-存在。洗涤后的固体粉末置于120℃烘箱中干燥10小时，最终得到的固体即为所述的超强磺酸树脂固体酸催化剂，记为催化剂I。经酸碱滴定后催化剂I表面磺酸密度为2.40mmol/g。催化剂I分子结构如制备式1所述。
制备式1：
制备例2、
按照制备例1进行反应，所将氯甲基聚苯乙烯树脂换为聚氯苯乙烯树脂(购自Fluorochem公司)，记为催化剂II。经酸碱滴定后催化剂II表面的磺酸密度为2.50mmol/g。催化剂II分子结构如制备式2所述。
制备式2：
制备例3、
按照制备例1进行反应，所不同的是将氯甲基聚苯乙烯树脂换为聚氯乙烯基苯树脂(购自Fluorochem公司)，记为催化剂III。经酸碱滴定后催化剂III表面的磺酸密度为2.50mmol/g。催化剂III分子结构如制备式3所述。
制备式3：
制备例4、
按照制备例1进行反应，所不同的是将氯磺酸换为浓硫酸，并且磺化温度由室温提升至150℃，记为催化剂IV。经酸碱滴定后催化剂IV表面磺酸密度为2.18mmol/g。浓硫酸和氯磺酸的磺化机理相同，都是将磺酸基团与氯甲基聚苯乙烯树脂苯环上的氢原子进行取代反应，在苯环上引入磺酸基团。不同的是氯磺酸反应后生成氯化氢，而浓硫酸则生成水。因而此催化剂的结构式如制备式4所述。
制备式4：
制备例5、
按照制备例1进行反应，所不同的是将搅拌时间进一步缩短至8小时，记为催化剂V。经酸碱滴定后催化剂V表面的磺酸密度为2.25mmol/g。
制备例6、
按照制备例1进行反应，所不同的是将搅拌时间进一步延长至15小时，记为催化剂VI。经酸碱滴定后催化剂V表面的磺酸密度为2.42mmol/g。
制备例7、
按照制备例1进行反应，所不同的是将氯磺酸的添加量进一步降低至15g，记为催化剂VII。经酸碱滴定后催化剂VI表面的磺酸密度为2.28mmol/g。
制备例8、
按照制备例1进行反应，所不同的是将氯磺酸的添加量进一步增加至40g，记为催化剂VIII。经酸碱滴定后催化剂VII表面的磺酸密度为2.44mmol/g。
对比制备例1、
按照制备例1的方法在在室温下进行反应，所不同的是将氯磺酸换为浓硫酸，记为催化剂D I。经酸碱滴定后催化剂D I表面磺酸密度为0.00mmol/g。
对比制备例2
按照制备例1进行反应，所不同的是将氯甲基聚苯乙烯树脂换为聚氨基苯乙烯树脂(购自Fluorochem公司)，记为催化剂D II。经酸碱滴定后催化剂D II表面的磺酸密度为2.28mmol/g。催化剂D II分子结构如对比制备式1所述。
对比制备式1：
将催化剂I、催化剂IV和催化剂D I的酸碱滴定结果比较后发现，在相同室温条件下，氯磺酸可以与树脂进行磺化反应，而浓硫酸则无法与树脂进行磺化反应，催化剂D I表面没有引入磺酸基团。温度提升至150℃后，树脂才可以与浓硫酸进行磺化反应，催化剂IV表面才会引入磺酸基团。因此，当磺化剂为氯磺酸时具有更强的磺化能力，可在室温下进行磺化反应，无需引入热源，极大程度上降低能耗且减少环境和安全隐患。因此，从催化剂制备条件上考虑，磺化剂优选为氯磺酸。
测试例
将催化剂I和催化剂IV放入密闭容器中并加入水，密闭后进行搅拌，然后将温度提升至150℃和180℃进行水热处理，水热处理时间提升至24小时。处理结束后将容器冷却至室温，将催化剂过滤、洗涤并烘干，然后利用酸碱滴定确定水热处理后催化剂表面的磺酸密度和质量损失，具体结果见表1。
表1.催化剂水热稳定性结果
从表1可知，采用氯磺酸在室温下磺化得到的催化剂I比采用浓硫酸在150℃下磺化得到的催化剂IV具有更好的水热稳定性。
实施例1、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
在15mL耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.2g的催化剂I，1.5mL的水，8.5mL的1,4-二氧六环，0.18g的氯化钠。当多通道加热器的温度加热至110℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应1小时。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将催化剂过滤后用分液器将两相液体取出，然后分别用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为98.7％，HMF的选择性为69.2％，HMF的收率为68.3％。其中上层有机相溶剂中HMF截留率大于97％。
实施例2、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1的方法进行反应，不同的是将水量减少至1.0mL，1,4-二氧六环增加至9.0mL，氯化钠减少至0.12g，反应温度降至100℃。测定果糖的转化率为98.6％，HMF的选择性为69.0％，HMF的收率为68.0％。其中上层有机相溶剂中HMF截留率大于99％。
实施例3、
本实施例以催化剂II说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1的方法进行反应，不同的是将催化剂I换为催化剂II，水量增加至2.0mL，氯化钠增加至0.24g，1,4-二氧六环减少至8mL，反应温度上升至120℃。测定果糖的转化率为98.3％，HMF的选择性为69.9％，HMF的收率为68.7％。其中上层有机相溶剂中HMF截留率大于94％。
实施例4、
本实施例以催化剂III说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1的方法进行反应，不同的是将催化剂I换为催化剂III，水量增加至2.5mL，氯化钠增加至0.30g,，1,4-二氧六环减少至7.5mL，反应温度上升至125℃。测定果糖的转化率为98.5％，HMF的选择性为70.0％，HMF的收率为69.0％。其中上层有机相溶剂中HMF截留率大于92％。
实施例5、
本实施例以催化剂IV说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1的方法进行反应，不同的是将催化剂I换为催化剂IV。测定果糖的转化率为93.2％，HMF的选择性为66.3％，HMF的收率为61.8％。其中上层有机相溶剂中HMF截留率大于97％。
实施例6、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1的方法进行反应，不同的是将有机溶剂1,4-二氧六环换为乙腈。测定果糖的转化率为98.5％，HMF的选择性为69.7％，HMF的收率为68.7％。其中上层有机相溶剂中HMF截留率大于97％。
实施例7、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1的方法进行反应，不同的是将有机溶剂1,4-二氧六环换为丙酮。测定果糖的转化率为98.6％，HMF的选择性为67.9％，HMF的收率为66.9％。其中上层有机相溶剂中HMF截留率大于97％。
实施例8、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1的方法进行反应，不同的是将有机溶剂1,4-二氧六环换为异丙醇。测定果糖的转化率为99.0％，HMF的选择性为69.5％，HMF的收率为68.8％。其中上层有机相溶剂中HMF截留率大于97％。
对比例1、
按照实施例1的方法进行反应，不同的是将催化剂I换为Amberlyst-15离子交换树脂(磺酸密度：3.5mmol/g，不含氯基团)，并且保证反应体系内磺酸基团总量与实施例1中相同(即：0.48mmol)。测定果糖的转化率为90.1％，HMF的选择性为57.2％，HMF的收率为51.5％。其中上层有机相溶剂中HMF截留率大于97％。
对比例2、
按照实施例1的方法进行反应，不同的是将催化剂I换为Amberlyst-15离子交换树脂(磺酸密度：3.5mmol/g，不含氯基团)，并且保证反应体系内磺酸基团总量与实施例1中相同(即：0.48mmol)，此外将反应时间延长至1.5小时，测定果糖的转化率为98.8％，HMF的选择性为60.0％，HMF的收率为59.3％。其中上层有机相溶剂中HMF截留率大于97％。
对比例3、
按照实施例2的方法进行反应，不同的是将催化剂I换为Amberlyst-15离子交换树脂(磺酸密度：3.5mmol/g，不含氯基团)，并且保证反应体系内磺酸基团总量与实施例2中相同(即：0.48mmol)。此外将反应时间延长至1.5小时，测定果糖的转化率为98.9％，HMF的选择性为60.1％，HMF的收率为59.4％。其中上层有机相溶剂中HMF截留率大于99％。
对比例4、
按照实施例2的方法进行反应，不同的是将催化剂I换为对制备例2制备的聚氨基苯乙烯磺酸树脂催化剂D II，并且保证反应体系内磺酸基团总量与实施例2中相同(即：0.48mmol)。测定果糖的转化率为80.7％，HMF的选择性为55.2％，HMF的收率为44.5％。其中上层有机相溶剂中HMF截留率大于99％。
将实施例1与对比例1、对比例2，以及实施例2与对比例3、4的结果比较可知，在催化果糖制备HMF反应过程中，当催化剂表面含有氯基团时，由于氯基团的吸电子作用导致催化剂表面的磺酸基团的酸性更强，因此在相同磺酸总量的条件下，含有氯基团的固体酸催化剂果糖脱水速率更快，活性更高，达到相同的转化率时所需时间更短。因此生成的目标产物在高温酸性条件下停留时间更短，可以有效地保护目标产物HMF不被进一步分解，HMF的选择性和收率更高。
将实施例1与实施例5的结果比较可知，在相同反应条件下，催化剂表面磺酸密度略微下降，会导致果糖脱水速率和HMF收率下降。催化剂I比催化剂IV的效果更好。
将实施例1与实施例6～8的结果比较可知，有机溶剂选用1,4-二氧六环、乙腈、丙酮、异丙醇时，相同反应条件下HMF收率为66.0％～69.0％，视为此条件下可取得的最优收率范围。如果换为其他溶剂，则HMF收率不能达到最优范围，因此有机溶剂优选为1,4-二氧六环、乙腈、丙酮和异丙醇。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：以含氯基团磺酸树脂为催化剂，以低沸点极性有机溶剂-无机盐水溶液的二元双相体系为反应介质，使果糖基碳水化合物进行分子内脱水反应，得到所述5-羟甲基糠醛，其中，所述含氯基团磺酸树脂催化剂中，磺酸基团密度为2～3mmol/g，所述低沸点极性有机溶剂选自丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈的一种或几种，所述脱水反应的温度为80℃-200℃，脱水反应的时间为0.1-12小时，其中，所述含氯基团磺酸树脂催化剂是对含氯基团树脂进行磺化得到，其中的树脂由具有苯环结构的单体聚合而成，苯环上至少一个取代基为氯基团或含氯的C1～C3亚烷基官能团，所述果糖基碳水化合选自纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆的一种，所述无机盐选自氯化钾、氯化钠，硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述树脂选自聚氯苯乙烯树脂、氯甲基聚苯乙烯树脂、氯乙基聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯基苯树脂、氯甲基苯乙烯二乙烯苯交联树脂。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含氯基团磺酸树脂催化剂由含氯基团树脂与氯磺酸在室温下进行磺化反应得到。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述低沸点有机溶剂选自丙酮、异丙醇、1,4-二氧六环、乙腈的一种或两种。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:1-1000，其中反应体系是指低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液的总和。
6.按照权利要求5所述的方法，其中，所述果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:2-100。
7.按照权利要求5所述的方法，其中，所述果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:5-20。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含氯基团磺酸树脂催化剂与果糖基碳水化合物的质量比为1:1-100。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含氯基团磺酸树脂催化剂与果糖基碳水化合物的质量比为1:1-10。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述无机盐在水相中浓度为0.01-1.0g/mL。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，所述无机盐在水相中浓度为0.1-0.3g/mL。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，所述无机盐水溶液在反应体系总和中的体积占比为5％-50％。
13.按照权利要求1所述的方法，其中，所述无机盐水溶液在反应体系总和中的体积占比为10％-30％。
14.按照权利要求1所述的方法，其中，所述脱水反应的温度为100℃-130℃，脱水反应的时间为0.5-3小时。
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