KR20210035827A - 4급 암모늄 염을 이용한 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 제조 및 분리 방법 - Google Patents

4급 암모늄 염을 이용한 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 제조 및 분리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (1) 탄소수 6의 단당류, 및 탄소수 6을 가진 단위로부터 형성된 이당류, 올리고당 및 다당류 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 사카라이드를, 물 및 하나 이상의 4급 암모늄 염의 존재 하에, 80-130℃의 온도에서 탈수시켜, 4급 암모늄 염, HMF 및 임의의 미반응성 사카라이드를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계; (2) 상기한 반응 혼합물에 대해 나노여과, 역삼투, 전기투석 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막 분리 조작을 수행하여, HMF를 포함하는 수성 투과액 및 4급 암모늄 염을 포함하는 잔류물을 수득하는 단계를 포함하고, 단계 1)의 탈수 단계 2)의 분리 조작 모두 유기 용매의 부재 하에 수행되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 제조 및 분리 방법에 관한 것이다.

Description

4급 암모늄 염을 이용한 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 제조 및 분리 방법
본 발명의 토대가 되는 프로젝트는 보조 협약 제 745766 하에 유럽 연합의 호리존 2020 연구 및 이노베이션 프로그램의 일환으로서 Bio Based Industries Joint Undertaking Public-Private Partnership으로부터 자금을 지원받았다.
본 발명은 4급 암모늄 염을 이용해 사카라이드로부터 5-하이드록시메틸푸르푸랄 (HMF)을 제조 및 분리하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 매우 순수한 5-하이드록시메틸푸르푸랄 (HMF)을 사카라이드로부터 고 수율로 제조 및 분리할 수 있는 효율적인 방법에 관한 것이다.
HMF는 재생가능한 자원으로부터, 예를 들어, 2,5-푸란다이카르복시산, 2,5-다이메틸푸란 및 2,5-(다이하이드록시메틸)푸란과 같은 다수의 유용한 중간산물들을 수득하는데 있어 매우 중요한 물질이다.
HMF를 수득하기 위한 가장 직접적인 합성 경로는 프럭토스 및 글루코스와 같은 탄소수 6의 단당류 또는 사카로스 및 이눌린과 같은 물질로부터 유래되는 이당류 및 다당류의 산-촉매화된 탈수 반응으로, 단당류 단위 당 물 분자 3개를 제거하여 HMF를 합성한다:
C6H12O6 -> HMF + 3H2O
변환은 다양한 종류의 용매 중에서 수행할 수 있다: 물, 비양성자성 쌍극자 용매 (예를 들어, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드), 물과 유기 용매 (예를 들어, 2-부탄올, 4-메틸-2-펜타논)를 포함하는 2상 시스템, 이온 액체 (예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 메틸설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸 테트라플루오로보레이트).
예를 들어, 무기산 타입, 산 이온 교환 수지, 제올라이트, 담지된 헤테로폴리산, 금속 클로라이드 (예를 들어, FeCl3, CrCl2, SnCl4)와 같이, 변환을 이행하기 위해 다양한 촉매 시스템들이 지금까지 사용되어 왔다
그러나, 촉매의 산성도는 HMF의 재수화와 후속적인 단편화를 통해 레불린산 및 포름산을 형성하거나, 또는 이의 올리고머화 또는 중합을 통해 전체 반응 수율을 떨어뜨리는데 일조하는 추가적인 부산물을 형성하는데 유리하게 작용할 수 있다.
알킬암모늄 염은 또한 이러한 반응 유형에서 촉매 또는 용매로서 최근 제안되었으며 (특허 출원 CN 101811066; "Tetrahedron Letters", 53, 2012, pp. 983-985; "Carbohydrate Research", 346, 2011, pp. 2019-2023), HMF 수율은 사용되는 출발물질 사카라이드에 따라 45% 내지 70% 범위이다.
모든 경우에, 양호한 HMF 변환은 이들 용매 및 촉매들의 일부 조합으로, 특히 프럭토스로부터 수득할 수 있지만, HMF의 상대적인 열 불안정성, 낮은 융점 (30℃-34℃) 및 높은 수 용해성으로 인해, 여전히 반응 매질 및 부산물로부터 이를 분리하기 어렵고, 고 순도의 분리된 생산물로서 수득하기 어렵다. 실제, 문헌에 보고된 HMF 수율은 일반적으로 반응 혼합물 (예를 들어, HPLC에 의해) 분석 및 실제 분리 및 정제된 생산물의 양을 토대로 계산한다.
예를 들어, 다이메틸 설폭사이드와 같은 비등점이 높은 수용성 용매를 사용하면, 일반적으로 분별 증류 및 후속적인 컬럼 크로마토그래피로 분리하여야 한다. 2상 유기 물/용매 시스템, 이온 액체 또는 암모늄 염을 사용하는 경우, 일반적으로 생산물을 분리 및 회수하기 위해 상당량의 유기 용매를 이용한 노동 집약적인 추출을 수행하여야 한다.
재차, 이탈리아 특허 출원 NO2013A000003에 기술된 공정에서, 특정 알킬암모늄 염을 특수 촉매와 조합함으로써 HMF를 고 수율로 수득할 수 있지만, HMF, 염 및 촉매를 회수하고 사용 용매를 재활용하기 위해서는 복잡한 작업이 요구된다.
구체적으로, 지금까지 문헌에서 기술된 방법들은 물질을 g 수준의 함량으로 제조하는 실험실 규모에서는 유용할 수 있지만, 실무적인 관점 또는 공정의 경제적인 관점에서 HMF를 공업적인 규모로 대량 생산하는데 에는 사실상 적합하지 않다. 또한, 특허 출원 WO 2016/059205A1에 기술된 공정은 HMF를 공업적인 규모로 합성할 수 있지만, 반응 생산물을 회수하기 위해 유기 용매를 사용하거나 또는 증류 작업을 수행하여야 한다.
이에, 본 출원인은 사카라이드, 4급 암모늄 염 및 물을 포함하는 반응 혼합물을 가열하여 HMF를 제조함으로써, 심지어 촉매가 없음에도 높은 반응 수율을 달성할 수 있을 뿐 아니라 제조된 HMF를 막 여과 조작과 같은 막 분리 조작을 통해 반응 혼합물로부터 쉽게 분리할 수 있다는 것을, 놀랍게도 알게 되었다. 사카라이드 탈수 단계 및 HMF 분리 단계 모두 온화한 공정 조건에서 HMF가 부산물로 변환되는 것을 최소화할 수 있다. 동시에, 막을 이용한 HMF 분리 조작이 심지어 유기 용매의 부재 조건에서 유효하므로, 그에 따라 염을 회수하기 위한 후속 조작이 상당히 단순해진다.
따라서, 확립되는 공정은 고 순도의 HMF를 심지어 공업적인 규모로 고 수율로 제조 및 분리하는데 적합하며, 유기 용매의 사용이 필요하지 않으므로, 공지된 공정과 비교해 환경적으로 그리고 공정의 경제적인 관점에서도 추가적으로 유익하다.
이에, 본 발명의 대상은 하기 단계들을 포함하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 (HMF)을 제조 및 분리하는 방법으로:
1) 탄소수 6의 단당류, 및 탄소수 6의 단위들로 구성되는 이당류, 올리고당 또는 다당류, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 또는 대안적으로 이들로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 사카라이드를, 물, 하나 이상의 4급 암모늄 염 및 선택적으로 산 촉매의 존재 하에, 80℃ 내지 130℃의 온도에서 탈수 반응을 수행하고, 바람직하게는 이를 1분 내지 240분의 시간 동안 계속 교반하여, 4급 암모늄 염, HMF 및 가능하게는 미반응성 사카라이드를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
2) 상기한 반응 혼합물에 대해 나노여과, 역삼투, 전기투석 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 막을 이용한 한가지 이상의 분리 조작을 수행하여, HMF를 함유한 수성 투과액 및 4급 암모늄 염을 함유한 잔류물을 수득하는 단계,
단계 1)의 탈수 및 단계 2)의 분리 조작은 유기 용매의 부재 하에 수행된다.
4급 암모늄 염, 임의의 가능한 미반응성 사카라이드 및 선택적으로 산 촉매를 포함하는 단계 2)에서 수득된 잔류물은, 유익하게는 공정의 단계 1)에서 그대로 재사용하거나, 또는 일차 세척 및/또는 다양한 정제 처리, 새로운 (fresh) 사카라이드 및 물의 적량 첨가 후 재사용할 수 있다.
단계 2)에서 막 분리를 이용해 수행되는 분리 조작을 통해, 상당량의 염을 잔류물에서 효과적으로 분리할 수 있으며, 유기 용매의 부재 하에 후속적인 HMF 정제 작업을 실질적으로 단순화할 수 있다.
단계 2)에서 상기한 분리 조작은, 프럭토스를 출발 사카라이드로 사용할 경우에, 더 단순화된다. 이 경우, 단계 1)에서 사실상 실질적으로 HMF로 전부 변환함으로써, 탈수 부산물의 생성을 추가적으로 줄이고 투과액 내 HMF의 순도 및 수율을 개선하는데 유용하다.
4급 암모늄 염 및 2차 성분의 함유량의 최소화는, 본 발명에 따른 방법을 통해 수득되는 HMF 조성물을, 특히 예를 들어 푸란다이카르복시산과 같은 산화된 유도체를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용하기 더 적합하게 만들고 높은 수준의 순도를 가지게 하는데 일조한다. 산화된 유도체는 유익하게는 이후 예를 들어 중합 반응에서 모노머로 사용할 수 있다.
이에, 본 발명은, HMF 순도가 98.5 중량% 보다 높고; 하나 이상의 4급 암모늄 염을 질소 원자로 환산하였을 경우 HMF의 중량에 대해 0보다 높은, 바람직하게는 0.001%보다 높고, 0.25%보다 낮은, 바람직하게는 0.15%보다 낮은, 더 바람직하게는 0.02 중량%보다 낮은 함량으로 포함하는, HMF 조성물에 관한 것이다.
HMF의 순도는, 예를 들어, 외인성 보정을 수반한 HPLC/UV 분석으로 결정한다. 예를 들어, HPLC/UV 분석은 "Phenomenex Gemini NX -C18" 타입의 컬럼 (150 mm x 3.0 mm x 5 ㎛; 유속: 0.5 mL/min; 컬럼 온도: 30℃)에서 용리제로서 (A) 1 부피% HCOOH 수용액 및 (B) 아세토니트릴을 하기 농도 구배로 사용해 수행할 수 있다:
분 A 부피% B 부피%
0 95 5
5 90 10
10 60 40
15 10 90
17 10 90
20 95 5
22 95 5
질소 함량은, 예를 들어, 원소 분석 또는 전도성 지시제를 이용한 이온 크로마토그래피 분석 (IC-CD)을 통해 결정한다. 4급 암모늄 염으로부터 기원하는 질소 함량은, 예를 들어, 외부 표준물질에 대해 암모늄 양이온을 정량한 후 Metrosep C4-100 타입의 컬럼 (100 mm x 4.0 mm x 5 ㎛; 유속: 1.0 mL/min; 컬럼 온도: 30℃) 및 용리제로서 질산 수용액 (7.5 mmol/L)과 20% v/v 아세토니트릴의 혼합물을 이용한 IC-CD 크로마토그래피 분석을 수행하여 화학량론적으로 확인할 수 있다.
본 발명의 내용을 구성하는 HMF 조성물은, 선택적으로, 출발 물질 사카라이드의 탈수 반응에서 부산물로서 만들어지는, 유기산, (HMF와는 다른) 하나 이상의 케톤 또는 알데하이드 관능기를 가진 화합물, 이당류, 올리고머 및 휴민을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성성분을 추가적으로 포함하며, 이러한 구성성분은 유익하게는 HMF의 중량에 대해 총 함량 예를 들어 0.0001%에서 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하, 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하로 존재한다.
이러한 구성성분에 대한 예는 레불린산, 푸릴-하이드록시메틸케톤, 아세트산, 포름산, 다이하이드록시-아세트산, 다이하이드록시아세톤, 하이드록시[5-하이드록시메틸)푸란-2-일]아세트산, 4-하이드록시펜트-3-에노익산, 2-하이드록시아세트산, 3-메틸부탄산, 2-케토-글루콘산, 5-하이드록시-3-메틸헥사-3,5-다이에노익산, 3-메틸-5-케토-3-헥산산, (3z)-4-하이드록시펜트-3-에노익산, 3-(2H)-푸라논, 2-케토글루콘산, 3-메틸글루콘산, 푸르푸랄, 다이프럭토스 다이안하이드라이드, 5,5'-(옥시메탄디일)다이푸란-2-카르브알데하이드, 프럭토피라노스, 2,6-안하이드로-β,δ-프럭토푸라노스이다.
본 발명에 따른 HMF 조성물에서 (제조 공정의 잔류물로서 존재할 수 있는) 프럭토스의 함량은 유익하게는 HMF에 대해 3 중량% 이하, 바람직하게는 HMF 중량에 대해 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 프럭토스 함량은, 예를 들어, Metrosep Carb 2 (250 mm x 4.0 mm x 5 ㎛; 유속: 0.7 mL/min; 컬럼 온도: 30℃)와 같은 컬럼과 NaOH 수용액을 이용한 등용매성 용출을 통해 IC-PAD 분석으로 확인할 수 있다.
특히 유익한 일 측면에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 HMF 조성물은 푸르푸랄을 HMF의 중량에 대해 0.10 중량% 이하로, 더 바람직하게는 0.05% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.025% 이하의 함량으로 포함한다. 푸르푸랄은 실제 2-푸란카르복시 산으로 쉽게 산화되며, 2-푸란카르복시 산은 체인의 마지막 요소로서 작용하는 중합 공정에서 제한적인 불순물이다.
중합 공정에서 추가적인 제한적인 불순물은 푸릴 하이드록시메틸 케톤을 포함하며, 이는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 조성물에서 HMF에 대해 바람직하게는 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다.
HMF 조성물은 수용액 형태로 수득하는 것이 특히 유익하며, 예를 들어 특허 EP 2 601 182 B1에 기술된 공정과 같이, 수성 환경에서, 산소 (또는 산소 함유 기체) 및 적절한 촉매의 존재 하에 푸란다이카르복시 산을 제조하는 방법에 사용하기 위해, 예를 들어, 유기 용매의 제거와 같은 예비적인 준비 처리가 필요하지 않다.
이러한 HMF 산화 공정에는 금속 촉매 (예, 플라티늄 그룹에 속함, 즉 플라티늄, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴)가 필요하지만, 이는 HMF 조성물내 상당량의 질소에 의해 저해될 수 있다. 어떠한 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 질소 화합물은 이러한 귀금속과 착물을 형성하여, 촉매를 저해하고, 2,5-푸란다이카르복시 산에 대한 선택성을 낮출 수 있는 것으로, 여겨진다.
이에, 본 발명의 또 다른 대상은, HMF 순도가 98.5 중량%보다 높고; 하나 이상의 4급 암모늄 염을 질소 원자로 환산하였을 때 HMF의 중량에 대해 0보다 높은, 바람직하게는 0.001%보다 높고, 0.25%보다 낮은, 바람직하게는 0.15%보다 낮은, 더 바람직하게는 0.02 중량%보다 낮은 함량으로 포함하는, HMF 조성물의, 2,5-푸란다이카르복시 산을 바람직하게는 수성 환경에서 산소 (또는 산소 함유 기체) 및 금속 촉매의 존재 하에 제조하기 위한, 용도이다.
본 발명에 따른 HMF 합성 방법을 이제 보다 상세하게 기술한다.
본 발명에 따른 탈수 공정을 통해 HMF를 수득하기 위해 사용할 수 있는 사카라이드의 예로는 단당류, 예를 들어 프럭토스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 이당류, 예를 들어 사카로스, 말토스, 락토스, 셀로비오스 (cellobiose), 올리고당, 예를 들어 프로토스를 3-10 단위로 포함하는 올리고프럭토스 및 다당류, 예를 들어 프럭탄 (fructane) (예, 이눌린), 전분, 셀룰로스가 있다.
올리고프럭토스에 대한 구체적인 예로 식 GFn의 물질이 있으며, 식에서 G는 글루코스 단위이고, F는 프럭토스 단위이고, n은 3-10의 프럭토스 단위의 개수이다.
바람직한 다당류는, 예를 들어, 이눌린과 같이, 반응 온도 (즉, 80℃-130℃)에서 물에 용해되는 다당류이다. 수 난용해성이거나 또는 수 불용성인 다당류 및 올리고당도, 바람직하게는 선행되는 가수분해 처리 이후에, 예를 들어 산 또는 효소 가수분해 이후에, 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용되는 사카라이드는 프럭토스, 글루코스, 사카로스, 이눌린 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 또는 대안적으로 이들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 사카라이드는 프럭토스이다. 이눌린의 가수분해로부터 유래되는 것과 같이 서로 다른 사카라이드들로 된 혼합물, 특히 글루코스와 프럭토스의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 4급 암모늄 염과 관련하여, 하기로 정의되는 식 R3R'N+X-의 4급 암모늄 염이 바람직하다:
- R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 치환 또는 비-치환된 C1-C16 알킬 기이고;
- R'은 수소, 치환 또는 비-치환된 C1-C16 알킬 기, 치환 또는 비-치환된 단환식 아릴 기를 포함하는 군에 속하고;
- X-는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, 하이드록사이드, BF4-, PF6 -로부터 선택되는 음이온이다.
R 기는 바람직하게는 동일하거나 상이할 수 있는 C1-C4 알킬 기들로부터 선택되며; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸 기가 바람직하다.
R'은 바람직하게는 수소 (H) 및 선형 또는 분지형 치환 또는 비-치환된 C1-C16 알킬 기로부터 선택되며; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 벤질, 페닐, 헥실, 옥틸, 도데실 및 펜타데실 기가 바람직하다.
R 및 R' 알킬 기에서 가능한 치환기는, 바람직하게는, 할로겐, 카본 기, 카르복시 기, 하이드록시 기, 에스테르 기, R2R'N+ 기로부터 선택된다.
X-는 바람직하게는 할라이드 또는 하이드록사이드 음이온이다.
본 발명의 일 측면에서, 몰 질량이 220 g/mol 이상, 바람직하게는 250 g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 270　g/mol 이상인 4급 암모늄 염이 바람직하다.
편리하게 사용되는 4급 암모늄 염은 불소화 및 비-불소화 쇄를 가진 테트라알킬암모늄 염, 비-대칭적인 지방족 및 비-지방족 기를 가진 암모늄 염, 비스-4급 암모늄 염, 트리알킬암모늄 염을 포함하는 군으로부터 선택된다. 이 중, 테트라알킬암모늄 염이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 편리하게 사용할 수 있는 테트라알킬암모늄 염은, 선택적으로 하이드록시 기로 치환된, 테트라알킬암모늄 할라이드 또는 하이드록사이드, 바람직하게는 C1-C15 알킬 기, 더 바람직하게는 C1-C4 알킬 기를 가진, 테트라알킬암모늄 할라이드 또는 하이드록사이드이다. 바람직한 테트라알킬암모늄 염은 클로라이드 및 브로마이드, 예를 들어 테트라메틸암모늄 클로라이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸-암모늄 클로라이드 (염화콜린), 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드 및 테트라부틸암모늄 브로마이드이다. 브로마이드가 특히 바람직하다.
테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드 및 테트라부틸암모늄 브로마이드가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 측면에서, 바람직한 테트라알킬암모늄 염은 테트라부틸암모늄 브로마이드이다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 사카라이드 : 4급 암모늄 염의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 3:1, 더 바람직하게는 1:6 내지 2:1, 보다 더 바람직하게는 1:5 내지 1:1의 범위이다. 유익하게는, 단계 1)의 개시 시점에 4급 암모늄 염 : 사카라이드의 중량비는 5:1 또는 그 미만이다.
단계 1)의 탈수 공정에서 사카라이드와 4급 암모늄 염은 임의 순서로, 동일 온도 또는 서로 다른 온도에서, 선택적으로 물 및/또는 촉매의 존재 하에 투입할 수 있다. 예를 들어, 사카라이드 및 4급 암모늄 염은 서로 접촉되게 배치될 수 있으며, 탈수 단계에 투입하기 전 예비 혼합하여 프리믹스를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 측면에서, 프리믹스를 만드는 예비 혼합은 탈수 온도보다 낮은 온도에서, 바람직하게는 주위 온도 (1기압시 20℃) 내지 90℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 60℃ 내지 90℃, 보다 더 바람직하게는 70℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 90℃의 온도에서, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 수행된다.
다른 측면에서, 프리믹스를 제조하는 예비 혼합은, 사카라이드 및/또는 암모늄 염을 반응 온도 또는 그보다 높은 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃ 범위로 승온한 후 수행한다. 유익하게는, 예비 혼합은, 염을 90℃ 또는 그 이상의 온도로 승온한 후 수행한다. 이 경우, 암모늄 염을 90℃ 내지 100℃ 범위의 온도로, 유익하게는 사용 염에 대해 1% 내지 50%, 바람직하게는 1.5% 내지 40%, 더 바람직하게는 2% 내지 30%, 보다 더 바람직하게는 2% 내지 20 중량%의 수분 함량의 존재 하에, 가열하고, 후속적으로 (선택적으로, 용액 형태로 유지하기 위해 충분한 양의 물과 예비 혼합한) 사카라이드를 첨가하는 것이 바람직하다.
다른 예로, 탈수 단계에서 4급 암모늄 염 및 사카라이드는 각각 분리하여 투입할 수 있다. 이 경우, 유익하게는 각각 반응 온도에 해당하는 온도에서 투입하고; 대안적으로, 2가지 중 하나 (바람직하게는, 염)는 반응 온도보다 높은 온도로 예비 가열하고, 다른 것은 더 낮은 온도에서 첨가한다.
본 발명의 바람직한 측면에 따른, 4급 암모늄 염과 사카라이드를 탈수 단계에 각각 분리하여 투입하는 경우 및 4급 암모늄 염과 사카라이드를 미리 함께 예비 혼합하는 경우 모두, 하나 이상의 사카라이드 및 염을 물과 예비 혼합한 다음 탈수 단계에 투입한다.
탈수 단계에서 반응 혼합물의 수분 함량은 시스템을 유체 상태로 유지시킬 순 있지만 HMF가 재수화되어 레불린산 및 포름산으로 분해되는 HMF 재수화 현상을 촉진할 정도는 아니어야 한다.
당해 기술 분야의 당업자라면 사용되는 사카라이드와 염을 토대로 필요한 물의 양을 쉽게 결정할 수 있을 것이다. 예를 들어, 프럭토스 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB)를 사용하는 본 발명의 바람직한 일 측면에서는, 단계 1)의 개시시, 물은 4급 암모늄 염과 프럭토스의 총합에 대해 10 중량% 이하의 함량으로 존재한다.
이러한 함량의 물은 염 및/또는 사카라이드를 가열하기 전에, 염 및/또는 사카라이드에 첨가하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 방법의 단계 1)에 앞서, 유익하게는 탈수 단계 전에 4급 암모늄 염 및 사카라이드 중 하나 이상을 예비 가열하는 예비 단계가 선행되며, 탈수는 바람직하게는 90℃ 내지 120℃의 온도에서 이루어진다.
본 발명에서, 단계 1)은 "탈수 단계"로, 단계 2)는 "분리 단계"로 지칭된다.
탈수 단계는 분리 단계와 같이 유기 용매를 첨가하지 않고 수행하며, 따라서 유익하게는 HMF를 제조 및 분리하는 전체 공정에서 유기 용매는 필요없다.
본 발명에서, "유기 용매의 부재"라는 표현은 유기 용매가 HMF의 중량에 대해 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1% 이하의 함량으로 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
4급 암모늄 염 및 사카라이드의 높은 융점에도 불구하고, 본 발명의 조작 조건에서, 반응 혼합물은 고체가 아니며, 약 70℃-90℃에서의 공융점 형성으로 인해 유체 형태이다.
이는 또한 혼합물을 가능한 하나의 예비 가열 구역으로부터 탈수 단계에 투입하는 이송을 용이하게 만든다. 공정이 연속적으로 이루어지는 경우, 사카라이드 및 염은, 실제, 유익하게는, 탈수 단계가 이루어지는 곳과는 다른 반응조에서, 예비 혼합 및 예비 가열하고; 그런 후, 일반적인 펌핑 시스템을 이용해 단계 1)에서 예비 가열된 유체 혼합물을 반응조 또는 반응조들에 편리하게 투입할 수 있다.
공정이 배치 방식으로 이루어지는 경우, 이러한 예비 가열 및 탈수 단계는 유익하게는 동일한 반응조에서 이루어진다.
탈수 단계 1) 동안에, 반응 혼합물은 소정의 온도에서, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 전형적으로 1분 내지 240분의 반응 시간 동안 계속 교반된다. 또한, 탈수 단계는 바람직하게는 불활성 분위기, 예를 들어 질소 하에 수행된다.
유익하게는, 탈수 단계는, 반응 시간을 단축하고 고온으로 인한 분해 산물 형성을 방지하기 위해, 85℃ 내지 110℃의 온도에서 수행된다. 첨가되는 촉매의 부재 조건에서 운영되는 경우, 온도는 대신 95℃ 내지 120℃, 더 유익하게는 100℃ 내지 120℃의 수준으로 유지된다.
탈수 단계의 기간은 조작 방식에 따라 달라진다. 탈수 단계가 배치 방식으로 수행되는 경우, 반응 시간은 더 바람직하게는 10분 내지 120분이다. 연속적으로 수행되는 경우, 탈수 반응조 또는 반응조들에서 반응 시간은 바람직하게는 1분 내지 120분, 더 바람직하게는 2분 내지 90분이다.
조작은 유익하게는 대기압 (1 bar) 또는 약간 높은 압력, 바람직하게는 최대 5 bar, 예를 들어 2 또는 3 bar에서 이루어진다. 다른 구현예에서, 압력은 또한 1 bar (0.1 MPa) 미만의 압력, 예를 들어 400 내지 900 millibar (0.04-0.09 MPa)에서 유지될 수 있으며, 반응 환경으로부터 물이 일부 제거된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 사카라이드 및 물을 40℃ 내지 70℃, 더 바람직하게는 55℃ 내지 65℃의 온도에서 예비 혼합하는 단계를 탈수 단계 1) 앞에 포함한다. 이러한 예비 혼합 조작은, 상기한 온도에서 사카라이드의 용해성이 증가하는 것을 이용해, 출발 물질을 탈수 단계에 연속적으로 공급할 수 있게 해주며, 사용되는 물의 양을 줄일 수 있다. 이러한 연속적인 구현예에서, 난용성 또는 불용성 다당류와 물의 예비 혼합은, 유익하게는, 예를 들어, 산 또는 효소를 이용한 예비 가수분해 조작 다음에 이루어진다.
더 높은 온도 (예, 105℃ 내지 110℃)에서 조작하면 사카라이드에서 HMF로의 양호한 변환을, 예를 들어 90% 보다 높은 수준의 변환을, 심지어 촉매의 부재 조건에서도 달성할 수 있다. 적절한 산 촉매의 존재 하에 조작하면, 반응 온도 및 시간이 줄어들어, HMF 분해 가능성이 더욱 제한된다.
이러한 촉매는 탈수 단계 중에 공급하거나, 또는 탈수 단계 전에 4급 암모늄 염 및/또는 사카라이드와 예비 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 탈수 단계에 공급하기 전에, 물과 예비 혼합한다.
원칙적으로 본 발명에 따라 사용할 수 있는 산 촉매는 브뢴스테트산 및 루이스 산을 포함한다. 무기산 (예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산), 유기산 (예를 들어, 옥살산, 레불린산, 말레산, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산), 산 이온 교환 수지 (예를 들어, Amberlyst®, Lewatit®, Diaion® 타입), 제올라이트 (예를 들어, TiO2로 개질된 것), 실리카 또는 알루미나 상에 담지될 수 있는 헤테로폴리산 (예를 들어, 포스포텅스텐산), 실리카 또는 알루미나 상에 담지될 수 있는 금속 산화물 (예를 들어, 티타늄 (IV) 다이옥사이드, 지르코늄 옥사이드), 할로겐 금속 (예를 들어, 아연 클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 패릭 클로라이드, 크로뮴 클로라이드, 붕소 트리플루오라이드), 금속 포스페이트 (예를 들어, 지르코늄 포스페이트, 티타늄 포스페이트), 및 도핑된 지르코늄 하이드록사이드 (예를 들어, 설페이트 및 텅스텐산염)를 사용할 수 있다.
예를 들어, 전술한 무기산 또는 유기산과 같은 균일 촉매를 사용하는 경우, 이러한 촉매는 전형적으로 수성 투과액에 잔류하며, 따라서 공지된 기법을 이용한 분리 및 정제 처리에 의해 회수할 수 있다.
불균일 타입의 촉매를 사용하는 경우, 즉 반응 환경에 용해되지 않는 촉매를 사용하는 경우, 이러한 촉매는 전형적으로 잔류물로 남겨지며, 가능한 정제 및/또는 재활성화 처리를 거쳐 회수해 다시 탈수 단계에 공급할 수 있다.
탈수 반응의 수율을 극대화하는데 특히 바람직한 산 촉매는 무기산, 지르코늄 포스페이트 Zr(HPO4)2, 티타늄 포스페이트 Ti(HPO4)2, 실리카 상에 담지된 티타늄 (IV) 다이옥사이드 TiO2 및 실리카 상에 담지된 포스포텅스텐산 H3[P(W3O10)4]을 포함하는 군으로부터 선택된다. 무기산 중에서 질산 및 황산이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 측면에서, 본 방법에서 탈수 단계는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산 촉매의 존재 하에 수행된다:
i) 티타늄 (IV) 다이옥사이드, TiO2, 실리카 상에 담지됨, 비표면적 150 m2/g 내지 900 m2/g, 소성 온도 150℃ 내지 900℃;
ii) 포스포텅스텐산, H3[P(W3O10)4], 실리카 상에 담지됨, 비표면적 150 m2/g 내지 900 m2/g, 소성 온도 150℃ 내지 900℃;
iii) 지르코늄 포스페이트, Zr(HPO4)2;
iv) 티타늄 포스페이트, Ti(HPO4)2.
타입 i) 촉매는, 예를 들어 Inorganica Chimica Acta, 2012, 380, pp. 244-251에 기술된 바와 같이, 바람직한 비표면적을 가진 실리카로부터, 유기 용매 (예, 다이옥산) 중의 티타늄 이소프로폭사이드 용액을 여과하여 촉매를 분리하고, 이를 바람직한 온도에서 소성하여, 제조할 수 있다.
타입 ii) 촉매는, 바람직한 비표면적을 가진 실리카를 포스포텅스텐산 수용액에 함침한 다음 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 물을 제거하고 바람직한 온도에서 소성함으로써, 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 적합한, 촉매 i) 및 ii)의 비표면적은, 바람직하게는, 100 m2/g 내지 350 m2/g이다.
비표면적은 물질의 표면에 흡착되는 기체의 양을 측정하여, S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309에 기술된 BET 방법에 따라 측정할 수 있다.
메조포러스 물질의 비표면적 (50 m2/g 내지 400 m2/g 범위)은, 촉매 샘플을 진공 하 100℃에서 밤새 10-6　Torr (대략 0.13 MPa)에서 탈기 처리한 후, 77 K 및 P/Po 약 0.3에서 흡착된 질소의 양을 측정하여 질소 16.2 Å2의 횡단면적을 추정함으로써, 결정한다.
마이크로포러스 물질의 비표면적 (400 m2/g 내지 1000 m2/g)은, 촉매 샘플을 진공 하 100℃에서 밤새 10-6　Torr (대략 0.13 MPa)에서 탈기 처리한 후, 4.2 K 및 P/Po 약 0.3에서 흡착된 헬륨의 양을 측정하여 헬륨 1 Å2의 횡단면적을 추정함으로써, 결정한다.
촉매 iii)는 예를 들어 Chemistry - A European Journal, 2008, vol. 14, pp. 8098에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.
촉매 iv)는 예를 들어 Advanced Materials, 1996, 8, pp. 291-303 또는 Acta Chem. Scand., 1986, A40, pp. 507-514에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.
산 촉매의 사용량은 사카라이드에 대해 바람직하게는 0.1% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2% 내지 10%, 바람직하게는 0.5% 내지 2%이다. 담지된 촉매 (i-ii)의 경우, 활성 상 (촉매 활성을 촉진할 수 있는 불활성 지지체 상의 화학 종으로서 이해됨)의 양은 바람직하게는 사카라이드에 대해 0.4% 내지 10 중량%이다. 실리카 상에 담지된 포스포텅스텐산 H3[P(W3O10)4]의 경우, 활성 상의 양은 유익하게는 사카라이드에 대해 0.5% 내지 2 중량%이다.
탈수 단계 반응은, 바람직하게는, 열 교환을 위한 충분한 표면을 제공할 수 있고 효율적인 혼합을 제공하는데 적합한, 적절한 교반 및 가열 수단이 장착된 하나 이상의 용기에서 수행된다.
탈수 단계는 하나 이상의 반응조에서 수행할 수 있으며, 하나 이상의 반응조는 동일하거나 또는 상이하며, 연속적으로 배치될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 단계 1) 반응 코스에서, 새로운 사카라이드는, 가능하게는 물과 혼합된 형태로, 사카라이드/암모늄 염의 비가 반응조에서 일정하게 유지되도록, 반응이 진행됨에 따라 시스템의 점성을 모니터링하면서, 점진적으로 공급된다.
본 발명의 일 측면에서, 탈수 단계 1) 종료시 및 단계 2의 막 분리 조작 전에, 4급 암모늄 염 중 일부를 회수하는 것이 유익할 수 있다. 이러한 선택적인 회수는, 예를 들어, 원심분리 또는 침전 조작 (settling operation) 중 한가지 이상에 의해 수행할 수 있으며, 이를 통해, 단계 1)에서 그대로 재사용하거나 또는 정제 조작을 거친 후 단계 1)에서 재사용할 수 있는 염 일부를 신속하게 회수할 수 있을 뿐 아니라 후속적인 분리 조작을 용이하게 할 수 있다. 이러한 회수 조작은 저분자량의 테트라알킬암모늄 염, 예를 들어 250 g/mol 이하 또는 바람직하게는 220 g/mol 이하의 테트라알킬암모늄 염 (예, 테트라에틸암모늄 브로마이드)을 사용하는 경우에, 특히 유익하다.
본 발명의 일 측면에서, 바람직한 사카라이드 변환 수준에 도달하면, 부반응을 최소화하기 위해, 반응 혼합물의 온도를 반응 온도 보다 낮게, 즉 80℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 더 바람직하게는 40℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 주위 온도 (20-25℃) 또는 그 미만으로 낮춤으로써, 단계 1)의 탈수 반응을 퀀칭한다.
유리한 일 구현예에서, 본 방법은, 탈수 단계 1)을 종료한 다음 분리 단계 2)를 수행 전에, 단계 1)에서 나온 4급 암모늄 염, HMF 및 가능하게는 미반응성 사카라이드를 포함하는 반응 혼합물을 물로 희석하는 단계 (희석 단계)를 포함한다. 물이 첨가되는 양은 생성되는 반응 부산물의 양 및 특성에 따라 달라진다. 희석은 편리하게는 단계 1) 종료 시점에 수득된 반응 혼합물의 건조 중량과 물 간의 비율이 바람직하게는 1:2.5 내지 1:30 중량비, 더 바람직하게는 1:3 내지 1:15 중량비, 보다 더 바람직하게는 1:5 내지 1:10 중량비가 달성되도록 수행된다. 탈수 산물 내 이러한 수분 함량은 본 방법의 후속적인 분리 단계에서 HMF가 4급 암모늄 염과 쉽게 분리될 수 있게 한다.
본 발명의 바람직한 측면에서, 희석 단계는 반응 혼합물에 물을 동일한 또는 다른 함량으로, 동일한 온도 또는 다른 온도에서 2회 이상 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 2)에서, 선택적으로 희석된 반응 혼합물은 하나 이상의 막 분리 조작을 거쳐, HMF를 4급 암모늄 염으로부터 분리한다. 이러한 분리 조작들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 나노여과, 역삼투 및 전기투석을 포함하는 군으로부터 선택되며; 나노여과 및 전기투석이 바람직하다.
단계 2)는 유익하게는 전술한 막 여과 조작들로부터 선택되는 직렬 방식 또는 병렬 방식으로 수행되는 2가지 이상의 막 분리 조작을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 측면에서, 본 발명에 따른 방법은, 임의의 희석 전 또는 희석 후 그리고 분리 단계 2) 전 임의의 경우에, 탈수 단계 동안에, 예를 들어 HMF 분해 반응으로 생성된 휴민 및 올리고머 등의 고분자량의 화합물을 제거하기 위해, 탈수 산물을 예비 정제하는 선택 단계를 포함한다. 이러한 예비 정제는 단계 2) 동안에 과도한 막 오염 문제를 방지하는 이점이 있다.
이러한 예비 정제는 공지된 기법에 따라, 예를 들어 침전, 원심분리, 정밀여과 또는 한외여과를 포함하는 군으로부터 선택되는 한가지 이상의 조작을 이용해 수행할 수 있다. 유익하게는, 이러한 정제는 바람직하게는 세라믹 막을 이용한 한외여과에 의해 수행한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 단계 2)는 하나 이상의 나노여과 막을 이용해 수행되는 하나 이상의 나노여과 조작을 포함한다. 이러한 나노여과 조작에 앞서 유익하게는 HMF보다 분자량이 큰 화합물, 예를 들어 이의 올리고머 및/또는 휴민을 제거할 목적으로 한외여과 조작이 선행된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 단계 2)는 하나 이상의 전기투석 (ED) 조작을 포함한다.
ED 조작은 전기적으로 중성인 HMF로부터 염 (음이온 및 양이온)을 분리하는 이온-선택적인 막을 이용해 수행된다.
HMF는 공급 스트림에서 회수되지만 염 이온은 염수 스트림에서 회수되며; 염 이온은 유익하게는 처리하여 탈수 단계에서 재사용할 수 있다. 보다 유익하게는, 4급 암모늄 염을 함유한 염수 스트림은, 탈수 단계에 재사용하기 전에, 예를 들어 증발에 의해, 원하는 수준으로 농축한다.
특정 측면에서, ED는 통상적인 전기투석 방식으로, 바람직하게는 단극성 막 (monopolar membrane)을 사용해 수행한다. ED 후 공급 스트림은 거의 완전히 탈이온화된 HMF를 포함하며; 단일한 공통 스트림에서 회수한 양이온과 음이온은 염수 구획으로 이송된다.
이러한 ED 조작에 앞서, 유익하게는, HMF보다 분자량이 높은 화합물, 예를 들어 이의 올리고머 및/또는 휴민을 제거할 목적으로, 하나 이상의 여과 조작, 바람직하게는 정밀여과, 한외 여과 및 나노여과로부터 선택되는 하나 이상의 여과 조작, 예를 들어 한외여과 조작, 바람직하게는 세라믹 한외여과가 선행된다.
당해 기술 분야의 당업자라면, 본 발명의 단계 2)에서 분리 조작이 이행되는 혼합물의 특징들에 따라, 만들어지는 물질, 이의 전기화학적 특성 및 이의 다공성을 고려하여, 사용할 막 종류를 선택할 수 있을 것이다. 또한, 당해 기술 분야의 당업자라면, 선택한 물질의 특성에 기반하여, 각각의 분리 조작에서 최적의 조작 pH와 압력 조건을 쉽게 선택할 수 있을 것이며, 하나 이상의 정용여과 (즉, 물을 첨가하여 분리 조작을 반복함으로써 잔류물 희석)를 수행하는 것이 바람직한지를 평가할 수 있을 것이다.
예를 들어, 단계 2)에서 분리는 천연 기원 (예, 고무, 다당류) 또는 합성 기원 (예, 폴리머 막)의 유기성 막, 또는 예를 들어 세라믹, 금속 또는 유리 막과 같은 무기성 막을 사용해 효율적으로 수행할 수 있다.
유기성 막 중에서 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리알킬렌, 폴리에테르 이미드, 폴리아렌 에테르, 폴리(에테르 케톤), 폴리카보네이트, 셀룰로스 아세테이트 및 유도체가 바람직하다.
적합한 유기성 막에 대한 구체적인 예로는 폴리설폰, 방향족 폴리아미드, 폴리피페라진 아미드, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리프로필렌, 폴리비닐 알코올, 폴리스티렌, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리페닐렌, 폴리포스파젠, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리에테르설폰 (PES), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리비닐클로라이드 (PVC)가 있다.
등방성 (또는 대칭성) 및 비-등방성 (또는 비-대칭성) 및 복합 막이 적합하다. 바람직하게는, 비-등방성을 이용한다.
본 발명의 방법에서는 바람직하게는 다공성 막 (즉, 기공 크기 1 nm 내지 10 μm, 예를 들어 마크로포러스 > 50 nm, 메조포러스 2 nm 내지 50 nm, 마이크로포러스 1 nm 내지 2 nm)이 사용된다. 또한, 유익하게는, 조밀한 막 (dense membrane) (기공 크기 < 1 nm)을, 특히 한가지 이상의 예비 막 분리 조작 이후에, 사용할 수 있다. 예비 정제 단계에서는 바람직하게는 마크로포러스 막 또는 메조포러스 막을 사용하고, 주로 4급 암모늄 염을 포함하는 잔류물로부터 HMF를 포함하는 투과액을 분리하는 조작 (단계 2)은 바람직하게는 마이크로포러스 막 또는 조밀한 막을 사용해 수행한다.
단계 2)에서 사용되는 막은, 유익하게는, 5 nm 이하의 평균 기공 크기를 가지며, 더 유익하게는, 나노여과 조작의 경우에는 2 nm (분자 컷 또는 MWCO 약 1000-1200 Da에 해당함) 내지 0.7 nm (약 120-150 Da에 해당함)의 평균 기공 크기를 가지거나, 또는 역삼투 조작의 경우에는 1 nm 이하 (약 150-200 Da에 해당함)의 평균 기공 크기를 가진다.
막은 여러가지 형태의 구조를 취할 수 있으며, 예를 들어 평면 형태, 관 형태, 모세관 형태 또는 중공사 형태를 가질 수 있다. 필터-프레스 타입 시스템, 회전 시스템 또는 표면적/점유된 부피 비율을 높이기 위해 나선 모듈로 감긴 형태에서와 같이 평면 막이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 막 분리 조작은 배치 방식으로 또는 연속적인 방식으로 수행할 수 있으며; 상황에 따라, 각각 정상 (수직) 또는 접선 유동 방식이 바람직하게는 사용된다. 접선 유동 방식으로 막을 통과시키는 분리 조작이 바람직하다.
나노여과 조작은 바람직하게는 폴리설폰, 폴리피페라진 아미드, 폴리아미드, 폴리이미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 물질로 된 막을 사용해 수행한다.
전기투석은 유익하게는 본 발명에 따라, 예를 들어, 이온성 막을 이용한 단극성 또는 이극성 기법에 의해 수행한다. 이온성 막은 가교되거나 또는 다공성일 수 있으며, 관능기로 적절하게 치환된, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르 이미드, 폴리아렌 에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리이미드, PBI, 폴리포스파젠, PVDF로부터 선택되는 물질을 기본으로 할 수 있다.
적용되는 기술을 토대로, 다양한 형태가 가능하며, 예를 들어 2개 또는 3개 구획 구조를 가지며 서로 다른 타입과 개수의 막을 이용한 이극성 ED를 적용할 수 있다.
역삼투는 유익하게는, 예를 들어, 방향족 폴리아미드 또는 폴리피페라진 아미드 기재의 막을 사용해 본 발명에 따라 수행한다.
본 발명의 방법에서 단계 2)의 예비 정제 조작에 사용가능한 한외여과 조작에서 전형적으로 사용되는 막에 대한 예로는 폴리에틸렌, PTFE, 폴리프로필렌, PAN, 셀룰로스 아세테이트, PES, PVDF에 기반한 막들이 있다.
단계 2)에서 분리 조작 또는 조작들 수행 중에, 혼합물은 바람직하게는 주위 온도 (20℃ 내지 25℃) 내지 50℃, 더 바람직하게는 35℃ 내지 45℃의 온도에서 유지된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 탈수 단계에 사용되는 4급 암모늄 염은 분자량이 220 g/mol 이상, 바람직하게는 250　g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 270 g/mol 이상이며, 분리 단계 2)는 하나 이상의 나노여과 조작을 포함한다. 이러한 측면에서, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드 및 테트라부틸암모늄 브로마이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 테트라알킬암모늄 염이 특히 바람직하다. 더 바람직한 테트라알킬암모늄 염은 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB)이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 분리 단계 2)는, 폴리피페라진아미드 막 또는 심지어 저 분자량의 암모늄 염, 예를 들어 220 g/mol 미만을 쉽게 분리할 수 있는 다른 유사한 막을 사용하여 수행되는 여과 조작을 포함한다. 이러한 측면에서, 탈수 단계 1)은 바람직하게는 테트라에틸암모늄 브로마이드 (TEAB), 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드 및 테트라부틸암모늄 브로마이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 테트라알킬암모늄 염을 이용한다. 보다 더 바람직한 테트라알킬암모늄 염은 테트라에틸암모늄 브로마이드 (TEAB) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB)이다.
분리 단계 2)는 한 단계 이상으로 수행되는 것으로 의도된다. 이는, 잔류물에 신선한 물을 첨가하고, 선택적으로 HMF 분리를 최대화하기 위해 여러가지 막을 사용하여, 수회 반복 실시할 수 있다.
본 방법의 바람직한 측면에서, 단계 2)에서 막 분리 조작 다음으로, 선택적으로 예를 들어 크로마토그래피를 이용해 수행되는 하나 이상의 추가적인 분리 조작이 후속된다.
본 발명에 따라 5-하이드록시-메틸푸르푸랄을 합성하는 경로는 배치 방식으로 또는 연속 또는 반-연속적인 방식으로 수행할 수 있다.
단계 2)에서 수득되는 투과액은 주로 HMF와 물을 포함한다. 이는, 잠재적으로, 암모늄 염, 단계 1)로부터 유래되는 촉매 및 잠재적으로 미반응성 사카라이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 본 방법은, 분리 단계 2) 이후에, HMF를 함유한 수성 투과액을 농축하는 선택 단계를 포함한다. 이러한 농축 단계는 함유된 물을 제거하기 위해 공지된 기법에 따라 수행할 수 있다. 유익하게는, 이러한 목적으로, 역삼투, 투과증발 (pervaporation), 증발, 예를 들어, 열압착 증발 (thermocompression evaporation) 또는 다중 효용 증발 (multiple effect evaporation)로부터 선택되는 한가지 이상의 조작을 사용할 수 있다.
예를 들어, 투과액은, 바람직하게는 감압 조건에서 증발시켜, HMF로부터 물을 제거한다.
가능한 빨리 물을 제거해 HMF가 주위 온도보다 훨씬 높은 온도에서 장기간 열에 노출되는 것을 방지할 수 있는 온도 및 압력 조건이 그럼에도 불구하고 바람직하다.
바람직하게는, 이러한 농축 단계는 투과액에 대해 하나 이상의 역삼투 조작을 수행하여 이루어진다.
단계 2)로부터 수득되는 잔류물은 주로 4급 암모늄 염과 미량의 HMF를 포함한다. 이는 잠재적으로 단계 1)로부터 유래되는 촉매를 포함할 수도 있다.
이러한 잔류물은, 가능하게는 임의의 남아있는 HMF를 회수하기 위해 정제 공정에 노출시킨 후, 본 방법의 단계 1)에서 새로운 사카라이드, 물 및 가능하게는 염의 추가 첨가와 더불어 재사용할 수 있다. 이러한 목적으로, 당해 기술 분야의 당업자라면, 재사용하기 전에, 공지된 기법을 이용해, 예를 들어 희석 또는 증발 조작을 이용해, 수분 함량을 조절할 수 있다.
보다 더 바람직한 측면에서, 다양한 분리 조작으로부터 수득된 잔류물들을, 예를 들어 믹서에 수집하고; 여기에 새로운 사카라이드와 물의 혼합물을 사카라이드에 대해 10 중량% 내지 250 중량%의 함량으로 첨가한 다음, 제조된 혼합물에 대해 다시 본 방법의 단계 1)을 수행한다.
본 발명의 방법은 공정이 연속적으로 운영되는 경우에 더 유익하며 바람직하다.
본 방법의 종료시 수득되는 HMF는 일반적으로 높은 수준의 순도를 가지며, 예를 들어, 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상의 순도를 가지며, 가능한 후속적인 화학적 변환, 예를 들어 2,5-푸란다이카르복시 산으로의 산화에 이용가능하다. 대안적으로, 이는 고 높은 수준의 순도가 요구되는 경우, 추가적인 정제 공정 (예, 결정화)을 거칠 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 이제 비-제한적인 실시예를 토대로 기술한다.
실시예
실시예 1
단계 1)
물 350 g 및 4급 암모늄 염 (테트라부틸암모늄 브로마이드, TBAB) 11.5 kg을, 교반 수단이 장착되고 자동 온도 조절 자켓이 구비된 유용 체적 20 L 용기에 계속적으로 첨가하면서, 혼합물의 온도를 80℃로 승온시켰다. 프럭토스 5 kg을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하면서 95-100℃로 가열한 다음 5 M 황산 수용액 50 g을 첨가하였다. 혼합물을 반응 시간 약 15분간 대기압에서 유지시켰다.
반응 종료시, 혼합물을 물로 1:1 중량비로 희석하였다 (퀀칭). 수득한 퀀칭 산물은 "Phenomenex Gemini NX -C18" 150 mm x 3.0 mm x 5 ㎛ 컬럼 (유속: 0.5 mL/min; 컬럼 온도: 30℃)과 용리제로서 1 부피% HCOOH 수용액 (A) 및 아세토니트릴 (B)을 하기 농도 구배로 사용한 HPLC-UV에 의해 분석하였다 (표 1):
표 1
분 A 부피% B 부피%
0 95 5
5 90 10
10 60 40
15 10 90
17 10 90
20 95 5
22 95 5
혼합물은 실질적으로 HMF, TBAB, 미반응성 프럭토스, 물 및 황산으로 구성되었다. 반응 종료시 수득되는 혼합물 내 HMF 수율은, 외부적으로 보정한 HPLC 분석에 따르면, 출발물질 프럭토스로부터 수득가능한 이론적인 수치와 비교해 83%이었다.
이후, 퀀칭 산물의 중량에 대해 약 10배에 해당되는 양의 물을 첨가하여 주위 온도에서 퀀칭 산물을 추가적으로 희석하였다.
단계 2)
제조된 혼합물 (pH: 3.8)을 25℃ 내지 45℃의 조작 온도에서 20 nm 직경의 기공을 가진 (명목 컷-오프 20,000 Da) 세라믹 막으로 예비 한외여과 (막 표면적 0.36 m2; 통과 유속: 400 L/h/m2)하였으며, 투과 단계 후 정용여과 단계를 2회 수행하였다.
그런 후, 투과액을 25℃ 내지 45℃의 온도에서 명목 컷-오프 150-300 Da (막 표면적: 2.4 m2)의 폴리아미드 막을 사용한 나노여과 단계로 이송하였으며, 30 bar (통과 유속: 60-10 L/h/m2)를 적용하였다. 투과 단계 후 정용여과 단계를 2회 수행한 후, TBAB 대비 염 제거율 (saline rejection) 99.8%가 달성되었다.
마지막으로, 나노여과 단계로부터 수득되는 투과액을 삼투 여과 단계로 이송하여, 폴리피페라진 아미드 해수 막 (막 표면적: 2.8 m2)을 평균 온도 35℃ 및 압력 30-35 bar (통과 유속: 26-20 L/h/m2)에서 사용해 HMF 용액을 농축하였다. 투과 단계 후 2번의 정용여과 단계를 거쳐, HMF 약 60.10 g/l 용액이 수득되었다.
이 용액을 HPLC 분석한 바, 5-하이드록시메틸푸르푸랄 회수율 약 81.8%, TBAB 농도 1 중량%가 확인되었다.
실시예 2
실시예 1의 공정을 반복하였으며, 나노여과 단계를 2회 실시하였다. 나노여과 전, 한외여과 단계로부터 수득되는 투과액에 HaOH를 첨가하여 pH 약 6.5로 적정하였다.
삼투 여과 단계 종료 후, HMF 조성물을 실시예 1에서와 같이 HPLC-UV 분석한 결과, 순도 99.8%가 확인되었으며, 푸르푸랄, 하이드록시메틸케톤 및 레불린산의 총 함량은 0.06 중량%이었다.
조성물을 IC-CD 크로마토그래피로 분석한 결과, 질소 함량은 0.001 중량%이었다. 외부 표준물질을 이용해 Metrosep C4-100 컬럼 (100 mm x 4.0 mm x 5 ㎛; 유속: 1.0 mL/min; 컬럼 온도: 30℃) 및 용리제로서 질산 수용액 (7.5 mmol/L)과 20% v/v 아세토니트릴 혼합물을 이용한 크로마토그래피 분석을 수행하여 암모늄 양이온을 정량하여, 질소 함량을 화학량론적으로 결정하였다.
Metrosep Carb 2 컬럼 (250 mm x 4.0 mm x 5 ㎛; 유속: 0.7 mL/min; 컬럼 온도: 30℃) 및 200 mM NaOH 수용액을 이용한 등용매성 용출을 이용해 수행한 동일 조성물에 대한 IC-PAD 분석 결과, 프럭토스 잔류율 0.1%가 확인되었다.
실시예 3 비교예
예비 가열 및 탈수 반응을 교반형 자동멸균기에서 수행하였으며, 반응물들 간의 중량비를 동일하게 유지하였으며, WO 2016/059205의 실시예 3에 기술된 바와 동일한 공정으로 수행하였다.
보다 상세하게는, 테트라에틸암모늄 브로마이드, TEAB) 693,8 g을 오일 자동 온도 조절 자켓이 장착된 유용 체적 2 L의 배치식 교반 자동 멸균기에 투입하였다. 동일한 자동멸균기에서, 증류수 30,3 g을 첨가하였으며, 이때 자동 온도 조절 배치의 온도를 100℃로 설정하였다. 내부 혼합물 온도가 최대 85℃에 도달하면, 프럭토스 278,2 g을 자동멸균기에 투입하였다. 예비 가열 중에 투입 조작은 질소 흐름 하에 수행하였다.
탈수 단계 (WO 2016/059205의 공정에 따른 단계 1)에서, 97℃ 온도에서, 물 25,7 g이 혼합된 불균일 촉매 (10% HPW/SiO2) 13,6 g으로 이루어진 슬러리를 자동멸균기에 투입하였다. 시스템은 이 온도 및 압력에서 약 5분 이상 유지시켰다.
그런 후, 물을 제거하기 위해 23 mbar에 도달할 때까지 진공을 적용하였다. 자동멸균기에서 촉매 투입에서부터 건조시까지의 반응 시간은 약 68분이었다. 생산물은 HMF, TEAB, 미반응성 프럭토스 및 물 7.13 gH2O 잔사/gHMF (%)H2O잔사/HMF 중량% 비율)로 구성되었다.
WO 2016/059205의 실시예 3의 분리 단계 2)에서와 같이, 단계 1)로부터 수득한 생산물을 반응조에서 꺼내, 온도 70℃로 고정된 체적 5 L의 2차 교반형 용기 (추출기)에 투입하였으며, 여기에 2-부타논 약 2 L를 첨가하였다. 2시간 동안 혼합한 후, 유기 상을 수집하고, 이를 다공도 10-16 ㎛의 소성 유리 필터 상에서 진공 여과 (100-300 mbar)하여, 추출된 HMF를 포함하는 유기 용매로부터 TEAB 및 프럭토스를 포함하는 고상을 분리하였다.
그런 후, 액상으로부터 2-부타논을 증발시켜 HMF를 회수하였다. 증발은 약 65℃에서 2 단계로, 1차는 400 mbar에서, 2차는 150　mbar에서 수행하였다.
순도 약 98 중량%의 HMF가 수율 약 89%로 수득되었다.
HMF 조성물을 IC-CD 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 질소 함량은 1.05 중량%이었다. 질소 함량은 본 발명에 따른 실시예 1에 기술된 바와 같이 암모늄 양이온을 정량한 후 화학량론적으로 결정하였다.
실시예 4
단계 1)
체적 20 L의 배치 장치에서, 물 약 350 gr을 90℃로 가열하였다. 물의 온도가 90℃에 도달하였을 때, 테트라에틸암모늄 브로마이드 (TEAB) 약 8 kg을 장치에 첨가하고, 물과 혼합하였다. 85-90℃에서, 프럭토스 5 kg을 혼합물에 첨가하였으며, TEAB가 완전히 용해됨을 관찰하였다. 마지막으로, 5M H2SO4 촉매 용액 50 g을 압력 1.8 bar에서 혼합물에 첨가하였으며, 100-103℃로의 온도 상승이 관찰되었다.
반응 시간은 촉매 첨가 개시시부터 15분이었다. 실시예 1에 기술된 HPLC 방법으로 생산물 내 HMF를 정량하였다.
탈수 반응 종료시, 혼합물을 물에 희석하여, 하기 조성물을 수득하였다 (pH=2.1): 하이드록시메틸푸르푸랄 10% wt 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 (TEAB) 22% wt (즉, HMF : TEAB 중량비 = 1:2).
단계 2)
AR103/CR67 막으로 구성된 10 셀-페어로, 3-구획 방식으로 운영되는 스텍 상에서 전기투석을 수행하였다. 헤비 양이온 막 CR64LMR을 애노드 전극에 배치하고, 헤비 음이온 막 AR103QDR은 캐소드 옆에 장착하였다.
스텍은 전극 세정용 개별 스트림을 수용한 탱크 3개로부터 펌프 3개를 통해 공급하였다:
스트림 1: 출발 공급 용액;
스트림 2: 염수 (출발 유체는 RO 워터임);
스트림 3: 전극 세정, H2SO4 용액, 15 mS/cm.
적용된 전기 전류는 7.5 amp로 제한하였다.
출발 공급 용액 4 L (즉, 단계 1의 희석 혼합물, 건물량 33%)를 공급 용액 구획 (출발 공급물 전도도: 29167 μs/cm)에 투입하였다. 공정 온도는 30℃로 유지하였다. 공정 중에, 염수 및 공급 용액의 전도도를 모니터링하였다.
모든 용액들의 전도도는 여전히 높음에도 불구하고, 50분 후 전류 감소가 관찰되었으며, 이는 잠재적으로 막 오염을 의미한다.
스텍은 초기 전압 5V에서 운영하였다. 전류가 0.5 amp로 떨어질 때까지 검사를 수행하였다. 최종 공급 용액의 전도도가 안정기 9875 μs/cm에 도달하였을 때, 검사를 중단하였다. 검사 기간은 250분이었다.
공정시 탈염을 검증하기 위한 목적으로, 90분 (±14200 μs/cm) 및 120분 (± 12000 μs/cm)에 중간산물 샘플을 수집하였다. 수득한 결과는 표 2에 나타낸다:
표 2
RUN 1 탈염 (%)
출발 공급 용액 (스트림 1) -
90분 공급 용액 53.9
120분 공급 용액 73.0
250분 공급 용액 (5-HMF 스트림) 79.1
HMF 용액으로부터 TEA+Br- 제거가 달성되었으며, 최종 염수 스트림에서 TEAB 회수율은 79.1%이었다.

Claims (17)

  1. 5-하이드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 제조 및 분리 방법으로서,
    1) 탄소수 6의 단당류, 및 탄소수 6을 가진 단위로부터 형성된 이당류, 올리고당 및 다당류 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 사카라이드를, 물 및 하나 이상의 4급 암모늄 염의 존재 하에, 80-130℃의 온도에서 탈수 반응을 수행하여, 4급 암모늄 염, HMF 및 임의의 미반응성 사카라이드를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
    2) 상기 반응 혼합물에 대해 나노여과, 역삼투, 전기투석 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막 분리 조작을 수행하여, HMF를 포함하는 수성 투과액 및 4급 암모늄 염을 포함하는 잔류물을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 1)의 탈수 및 단계 2)의 분리 조작 모두 유기 용매의 부재 하에 수행되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2)가 하나 이상의 나노여과 조작을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방법이 단계 2) 이전에 고 분자량의 화합물을 제거하기 위한 예비 정제 단계를 포함하는, 방법.
  4. 제5항에 있어서,
    상기 예비 정제 단계가 경사분리, 원심분리, 정밀여과 또는 한외여과로부터 선택되는 하나 이상의 조작을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 1)을 완료한 다음 분리 단계 2)를 수행하기 전, 반응 혼합물을 물로 희석하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 염이 식 R3R'N+X-이고,
    상기 식에서,
    - R은 동일하거나 또는 상이한, 치환된 또는 비-치환된 C1-C16 알킬 기이고;
    - R'은 수소, 치환 또는 비-치환된 C1-C16 알킬 기, 치환 또는 비-치환된 단환식 아릴 기로 이루어진 군에 속하고;
    - X-는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오라이드, 하이드록사이드, BF4- 및 PF6로부터 선택되는 음이온인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 염은 분자량이 220 g/mol 이상인, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 2)의 막이 나노여과 막인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 1)의 개시시, 상기 4급 암모늄 염 : 사카라이드의 중량비가 5:1 미만인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사카라이드가 프럭토스이고,
    상기 단계 1)의 개시시, 물이 상기 4급 암모늄 염과 프럭토스의 총합에 대해 10 중량% 미만의 함량으로 존재하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 1)이 산 촉매의 존재 하에 수행되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 1)의 반응 시간이 1분 내지 240분을 포함하는, 방법.
  13. HMF 조성물로서,
    상기 HMF의 순도가 98.5 중량%보다 높고,
    하나 이상의 4급 암모늄 염을 질소 원자로 환산하였을 때 HMF의 중량에 대해 0보다 높고 0.25 중량%보다 낮은 함량으로 포함하는, 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 조성물이, 출발 물질 사카라이드의 탈수 반응의 부산물로서 형성되는. 유기산, (HMF와는 다른) 하나 이상의 케토 또는 알데하이드 관능기를 가진 화합물, 다이머, 올리고머 및 휴민 (humin)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성성분을, HMF의 중량에 대해, 1 중량% 미만의 총량으로 더 포함하는, 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 조성물이 푸르푸랄을 포함하고,
    푸르푸랄과 HMF 간의 중량비가 0.10% 미만인, 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 HMF의 중량에 대해 3 중량% 미만의 함량으로 프럭토스를 포함하는, 조성물.
  17. 2,5-푸란다이카르복시 산을 제조하기 위한, 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 HMF의 용도.
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