KR20140128052A - 나노 기공을 갖는 실리카 고체 산 촉매 및 이를 이용한 당 알코올류의 탈수방법. - Google Patents

나노 기공을 갖는 실리카 고체 산 촉매 및 이를 이용한 당 알코올류의 탈수방법. Download PDF

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황진수
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 나노 기공을 가지는 실리카에 술폰산을 접붙임(Linkage)하여 만든 고체 산 촉매 및 이 고체 산 촉매를 이용하여, 솔비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 자일리톨(xylitol), 갈락티톨(galactitol), 푸시톨(fucitol), 이디톨(iditol), 아라비니톨(arabinitol) 등의 당 알코올류(polyols)에서 하나 또는 둘 이상의 혼합 당 알코올의 탈수 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 명시하는 고체 산 촉매를 이용할 시 비교적 낮은 온도에서 당 알코올류를 짧은 반응 시간 안에 탈수할 수 있고, 촉매의 재생을 통해 장기간 사용할 수 있다.

Description

나노 기공을 갖는 실리카 고체 산 촉매 및 이를 이용한 당 알코올류의 탈수방법.{The dehydration method of sugar alcohol having silica solid acid catalyst and it}
본 발명은 고체 산 촉매를 이용한 당 알코올류의 탈수방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 나노 기공을 가지는 실리카에 술폰산을 접붙임(Linkage)하여 만든 고체 산 촉매 제조 방법에 대한 내용을 포함하며, 이 고체 산 촉매를 이용한 당 알코올류의 효과적인 탈수방법에 대한 내용이 포함된다.
당 알코올(솔비톨, 만니톨, 자일리톨, 갈락티톨, 푸시톨, 이디톨, 아라비니톨)류 및 이들의 혼합물은 셀룰로오스(cellulose)나 리그노셀룰로오스 성 바이오매스(lignocelluosic biomass)로부터 제조되어진다. 바이오매스로부터 생산된 당 알코올류는 석유로부터 생산되는 유용한 화학 중간체를 대체할 수 있는 물질로, 일반적으로 탈수반응을 통해 솔비탄(sorbitan),아이소소바이드(isosorbide), 히드록시메틸푸르푸랄(hydroxymethyl furfural) 등의 유용한 화학 중간체를 생산한다. 특히 솔비톨(sorbitan)의 2단의 탈수 공정을 거쳐 생산되어지는 솔비탄(sorbitan)과 아이소소바이드(isosorbide)의 경우 식품, 제약, 화장품, 폴리머의 합성 등 다양한 분야의 유용한 중간체로 사용되어 진다.
일반적인 솔비톨의 탈수반응은 황산, p-툴루엔 술폰산, 메탄술폰산 등의 산 촉매를 이용한다. (미국특허 7649099, 유럽특허 EP1283840A2, EP1294727A2 및 WO2012/083149A1) 대부분의 산업공정에서도 높은 촉매 활성을 가지는 액체 산 촉매를 사용하나, 올리고모 및 고분자 등 부산물이 생성이 늘어나고 부식성과 위험성이 높으며 생성물에서 촉매를 제거하기 위한 중화공정에 많은 비용이 든다는 단점을 가지고 있다. 때문에 이런 문제점을 해결하기 위해 이온교환수지, 산성 점토, 분자체 재료, 황 산화된 지르코니아, 헤테로폴리산이 담지된 제올라이트 등의 (미국특허 7615652, 7122661, 7772412 및 7728156) 다양한 고체 산 촉매를 이용한 솔비톨의 탈수 반응에 대한 시도가 이루어졌었다. 하지만 소개된 고체 산 촉매의 경우 높은 반응온도와 긴 반응시간을 필요로 하고 이로 인해 부반응의 생성이 늘어난다는 단점을 가지므로 비교적 온화한 조건에서 높은 활성을 가지고 부반응이 적으면서 장기반응 시에도 활성이 저하되지 않는 효과적인 고체 산 촉매의 개발이 필요하다.
미국등록 특허공보 7649099 유럽등록 특허공보 1283840 유럽등록 특허공보 1294727
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존의 산 촉매를 이용한 탈수 반응의 경우 올리고머 및 고분자 등 부산물이 생성이 늘어나고 부식성과 위험성이 높으며 생성물에서 촉매를 제거하기 위한 중화공정에 많은 비용이 든다는 단점을 극복하고자, 기존의 액상 산 촉매를 대신할 수 있는 부식성이 없고 위험성이 낮으며 온화한 조건에서도 높은 활성을 가지는 고체산 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 당 알코올류의 탈수방법을 제공함에 있다.
또한 본 발명은 나노기공을 가지는 실리카에 술폰산을 접붙임(Linkage)하여 고체산 촉매를 제작하고, 이를 이용하여 솔비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 자일리톨(xylitol), 갈락티톨(galactitol), 푸시톨(fucitol), 이디톨(iditol), 아라비니톨(arabinitol) 등의 당 알코올류(polyols)에서 하나 또는 둘 이상의 혼합 당 알코올을 비교적 낮은 온도 및 짧은 반응시간에 탈수 할 수 있고, 촉매 재생을 통해 장기간 사용할 수 있는 고체 산 촉매 제조방법 및 이를 이용한 당 알코올의 탈수방법을 제공하고자 함에 있다.
본 발명은 상기목적을 달성하기 위하여, 고체산 촉매를 이용한 당 알코올류의 탈수방법에 있어서, 상기 고체산 촉매는 술폰산이 접붙임(Linkage) 되어있는 고체산 촉매인 당 알코올류의 탈수 방법일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 술폰산이 접붙임(Linkage) 되어있는 고체산 촉매는 실리카인 당 알코올류의 탈수방법일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 실리카는 SBA-2, SBA-12, SBA-15, SBA-16, MCM-41, MCM-48, MSU-1, MCF 중에서 선택되는 어느 하나인 당 알코올류의 탈수방법일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 당 알코올류는 솔비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 자일리톨(xylitol), 갈락티톨(galactitol), 푸시톨(fucitol), 이디톨(iditol), 아라비니톨(arabinitol) 중에서 적어도 어느 하나가 선택되는 당 알코올류의 탈수방법일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 술폰산은 3-머캅토프로필트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxy silane), 3-머캅토프로필트리에톡시실란((3-mercaptopropyl)triethoxysilane), 머캅토트리페닐실란(mercapto-triphenylsilane), 2-4-클로로설포닐페닐에틸트리메톡시실란(2-(4-chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilane)중에서 선택되는 어느 하나로부터 만들어지는 술폰산인 당 알코올류의 탈수 방법일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 당 알코올류의 탈수방법은 당 알코올류의 융해단계; 고체산 촉매를 반응기에 담지하는 단계; 상기 반응기에 담지된 고체산 촉매와 상기 융해된 당 알코올류를 혼합하여 교반하는 단계 및; 상기 교반단계에서 생성된 생성물에 용매를 첨가하는 용매첨가 단계;를 포함하는 당 알코올류의 탈수방법일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 용매 첨가단계에서의 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 1, 4-다이옥세인, 아세톤, 아세트로니트릴, 툴루엔, 자일렌, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸설폭시드, 감마-발레로락톤 중 선택되는 어느 하나인 당 알코올류의 탈수방법일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 교반단계에서 당 알코올류 100 중량부에 대한 촉매의 비율은 1 내지 10 중량부인 당 알코올류의 탈수방법일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 교반단계에서 반응기의 압력이 10 내지 400 torr인 당 알코올류의 탈수방법일 수 있다.
본 발명에 의한 당 알코올류의 탈수방법은 고체산 촉매의 여과단계 및; 상기 여과단계에서 여과된 고체산 촉매의 재생단계;를 더 포함하는 당 알코올류의 탈수 방법일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 재생단계는 200℃ 내지 600℃에서, 1 내지 12시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 당 알코올류의 탈수방법일 수 있다.
본 발명은 술폰산이 포함된 유기 규소화합물을 용매에 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 고체산 촉매를 첨가하는 단계 및; 상기 고체산 촉매에 상기 술폰산을 접붙임(Linkage)하는 단계;를 포함하는 고체산 촉매의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 의한 고체산 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 고체산 촉매는 실리카인 고체산 촉매의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 의한 고체산 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 실리카는 SBA-2, SBA-12, SBA-15, SBA-16, MCM-41, MCM-48, MSU-1, MCF 중에서 선택되는 어느 하나인 고체산 촉매의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 의한 고체산 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 유기 규소 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxy silane), 3-머캅토프로필트리에톡시실란((3-mercaptopropyl)triethoxysilane), 머캅토트리페닐실란(mercapto-triphenylsilane), 2-4-클로로설포닐페닐에틸트리메톡시실란(2-(4-chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilane)중에서 선택된 어느 하나인 고체산 촉매의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 고체산 촉매를 이용한 당 알코올류 탈수방법은 기존 액체상 촉매에 비하여 부식성과 위험성이 낮고, 올리고머 및 고분자 등의 부반응물이 적은 효과가 있다.
본 발명에 따른 실리카 고체산 촉매를 이용한 당 알코올류의 탈수방법은 현재 보고되어져 있는 고체 산 촉매를 이용한 공정보다 빠른 반응속도를 가지며, 탈수반응 이 후 촉매를 회수하여 재사용이 가능하고 높은 전환율 및 높은 생성물의 선택성을 가지므로 당 알코올류의 탈수에 매우 효과적이다.
본 발명에 따른 당 알코올류의 탈수 방법은 많은 양의 당 알코올의 탈수 반응에 적합하며, 기존의 액상 촉매를 이용하는 탈수 방법에 비해 친 환경적이며 안정성이 보장되며 초기 건설비용 및 유지비용이 줄어든다.
도 1은 본 발명에 따른 SBA-15에 술폰산이 접붙임(Linkage) 된 촉매들의 IR 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 SBA-15에 술폰산이 접붙임(Linkage) 된 촉매의 TEM 이미지를 도시한 것이다.
본 발명은 부식성이 없고 위험성이 낮으며 온화한 조건에서도 높은 활성을 가지는 고체 산 촉매 제조방법 및 이를 이용한 탈수방법에 대한 것으로, 본 발명의 고체 산 촉매는 나노 기공을 가지는 실리카에 술폰산을 접붙임(Linkage)하여 만들어 지며 만들어진 고체 산 촉매를 이용하여 당 알코올류의 탈수 반응에서 보다 높은 수율의 생성물을 보다 빠른 시간에 생성하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 촉매는 반응 후 생성물로부터 분리가 쉽고 재생 이후 재사용에서도 높은 안정성을 가진다.
이하 본 발명을 실시 예에서 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 그 요지에 국한된 실시 예에 지나지 않는다. 한편 본 발명은 이하의 실시 예에서 제시하는 공정조건에 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 임의로 선택 할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은, 고체산 촉매를 이용한 당 알코올류의 탈수방법에 있어서 고체산 촉매는 술폰산이 접붙임(Linkage) 되어있는 고체산 촉매인 당 알코올류의 탈수 방법일 수 있다.
여기서 접붙임(Linkage)이란, 고체산 촉매에 산 기능기를 고정화시키는 기술이다.
비 제한적인 일례로써, 본 발명에 따른 술폰산의 접붙임(Linkage)이란 실리카 계열의 지지체 위에 술폰산을 고정화 시키는 기술이다.
통상적인 실리카 표면에 산성용액의 함침과 같은 방법의 경우, 지지체 표면에 고정화되지 않고 반응 중 용매에 녹아나오는 단점을 가진다.
그러나 본 발명에서 예시한 실리카는 표면에 노출된 수산화기에 술폰산을 접붙임(Linkage)하게 되어, 반응 중에도 술폰산이 고정되므로 용매에 녹아나오지 않는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 당 알코올류의 탈수반응은 배치 유형 또는 연속적인 고정층 형태의 탈수 반응기를 통해 수행되며 온도 조절기에 의해 내부반응기의 온도가 조절된다. 또한, 응축기와 진공펌프를 이용하여 내부의 물을 제거한다.
본 발명에 따른 당 알코올류의 탈수 방법은 일반적인 당 알코올류를 탈수하여 생성물을 얻는 공정의 모든 방법을 포함한다.
비 제한적인 일 실시예로서, 당 알코올류의 탈수 방법은 당 알코올류의 융해단계; 고체산 촉매를 반응기에 담지하는 담지단계; 반응기에 담지된 고체산 촉매와 융해된 당 알코올류를 혼합하여 교반하는 단계 및; 교반단계에서 생성된 생성물에 용매를 첨가하는 용매첨가 단계;를 포함하는 당 알코올류의 탈수방법일 수 있다.
본 발명에 따른 고체산 촉매는 당 알코올류를 탈수화 시킴에 있어서, 술폰산이 접붙임(Linkage) 될 수 있는 운전온도에서 고체인 모든 촉매를 포함한다.
비 제한적인 일 실시예로서, 본 발명에 따른 고체산 촉매는 실리카를 포함할 수 있다.
또한 비 제한적인 일 실시예로서, 상기 실리카는 SBA-2, SBA-12, SBA-15, SBA-16, MCM-41, MCM-48, MSU-1, MCF 중에서 선택되는 어느 하나인 당 알코올류의 탈수방법일 수 있다.
본 발명에 따른 술폰산이 접붙임(Linkage)된 고체산 촉매를 이용한 당 알코올류 탈수방법에 있어서, 당 알코올류의 종류는 본 발명의 목적을 달성하기 위한 반응물이면 제한없이 이용가능할 수 있다.
비 제한적인 일 실시예로서, 본 발명에 따른 당 알코올류는 솔비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 자일리톨(xylitol), 갈락티톨(galactitol), 푸시톨(fucitol), 이디톨(iditol), 아라비니톨(arabinitol) 중에서 적어도 어느 하나가 선택되는 당 알코올류의 탈수방법일 수 있다.
본 발명에 술폰산이 접붙임(Linkage)된 고체산 촉매를 이용한 당 알코올류 탈수방법에 있어서, 술폰산의 종류는 본 발명의 목적을 달성하기 위해 가능한 모든 범위를 포함한다.
비 제한적인 일 실시예로써, 본 발명에 따른 술폰산은 유기 규소 화합물로부터 만들어지는 술폰산일 수 있다.
일례로서, 상기 유기 규소 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxy silane), 3-머캅토프로필트리에톡시실란((3-mercaptopropyl)triethoxysilane), 머캅토트리페닐실란(mercapto-triphenylsilane), 2-4-클로로설포닐페닐에틸트리메톡시실란(2-(4-chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilane)으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 술폰산이 접붙임(Linkage) 되어 있는 고체산 촉매를 이용하여 당 알코올류를 탈수하는 방법은, 당 알코올류의 융해단계; 고체산 촉매를 반응기에 담지하는 담지단계; 반응기에 담지된 고체산 촉매와 융해된 당 알코올류를 혼합하여 교반하는 단계 및; 교반단계에서 생성된 생성물에 용매를 첨가하는 용매첨가 단계;를 포함하는 당 알코올류의 탈수방법일 수 있다.
본 발명에 따른 당 알코올류를 가열하여 녹이는 융해단계는 순수한 열 및 마이크로파를 이용하여 가능하며, 용매를 이용해서도 가능하다.
본 발명에 따른 술폰산이 접붙임(Linkage) 되어 있는 고체산 촉매를 이용하여 당 알코올류를 탈수하는 방법에서 첨가되는 용매는 본 발명의 목적을 달성하기 위한 모든용매를 포함한다.
비 제한적인 일 실시예로서, 사용가능한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 1, 4-다이옥세인, 아세톤, 아세트로니트릴, 툴루엔, 자일렌, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸설폭시드, 감마-발레로락톤 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 술폰산이 접붙임(Linkage) 되어있는 고체산 촉매를 이용한 당 알코올류의 탈수방법에 있어서, 상기 융해단계의 반응온도는 100℃ 내지 500℃, 바람직하게는 100℃내지 300℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 술폰산이 접붙임(Linkage) 되어있는 고체산 촉매를 이용한 당 알코올류의 탈수방법에 있어서, 상기 교반단계에서 당 알코올류 100중량부에 대한 촉매의 비율은 1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 1 내지 7중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 교반단계의 교반속도는 담지된 고체산 촉매와 융해된 당 알코올류가 혼합되어 술폰산이 당 알코올류에 접붙임(Linkage) 가능한 모든 속도를 포함한다.
비 제한적인 일 실시예로서, 본 발명에 따른 교반단계의 교반속도는 10 내지 3000rpm, 바람직하게는 10 내지 2000rpm인 당 알코올류의 탈수 방법일 수 있다.
본 발명에 따른 교반단계에서의 반응기 압력은 당 알코올류를 액체상태로 유지하면서, 촉매를 고체상으로 유지할 수 있는 모든 압력을 포함한다.
비 제한적인 일 예로서, 본 발명에 따른 교반단계에서의 반응기 압력은 10 내지 600torr, 바람직하게는 10 내지 400torr인 당 알코올류의 탈수 방법일 수 있다.
또한 본 발명에 목적을 달성하기 위하여, 교반단계 이후에 반응기 내부에 질소 또는 수소를 주입하는 단계가 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 술폰산이 접붙임(Linkage) 되어 있는 고체산 촉매를 이용한 당 알코올류의 탈수방법은, 당 알코올류의 융해단계; 고체산 촉매를 반응기에 담지하는 담지단계; 반응기에 담지된 고체산 촉매와 융해된 당 알코올류를 혼합하여 교반하는 단계; 교반단계에서 생성된 생성물에 용매를 첨가하는 용매첨가 단계; 고체산 촉매의 여과단계 및; 여과한 고체산 촉매의 재생단계;를 더 포함하는 당 알코올류의 탈수방법일 수 있다.
상기 여과단계에서 여과는 통상적인 화학반응에서 수행되는 여과방법이면 모두 가능하나, 가장 바람직한 방법은 여과지를 이용하여 고체산 촉매와 용매에 녹은 생성물을 분리하는 것이다.
본 발명에 따른 술폰산이 접붙임(Linkage) 되어 있는 고체산 촉매를 이용하여 당 알코올류를 탈수하는 방법에 있어서, 촉매재생단계에서의 촉매는 적정 온도와 압력에서 열처리 하여 재생될 수 있다.
비 제한적인 일 실시예로서, 상기 재생단계는 반응이 끝난 촉매를 여과를 통한 생성물과의 분리 후 물 또는 유기 용매 (에탄올, 아세톤 등)를 이용한 세정을 통해 회수한 하여 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 200℃ 내지 600℃에서, 1 내지 24시간, 더 바람직하게는 1 내지 12시간 동안 열처리하여 재생 할 수 있다.
또한, 본 발명은 당 알코올류를 탈수하는데 제공 되어지는 술폰산이 접붙임(Linkage)된 고체산 촉매의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 고체산 촉매의 제조방법은, 술폰산이 포함된 유기 규소화합물을 용매에 혼합하는 단계;혼합물에 고체산 촉매를 첨가하는 단계 및; 고체산 촉매에 술폰산을 접붙임(Linkage) 하는 단계;를 포함하는 고체산 촉매의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 고체산 촉매의 제조방법에 있어서, 고체산 촉매는 실리카인 고체산 촉매의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 고체산 촉매의 제조방법에 있어서, 실리카는 SBA-2, SBA-12, SBA-15, SBA-16, MCM-41, MCM-48, MSU-1, MCF 중에서 선택되는 어느 하나인 고체산 촉매의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 고체산 촉매의 제조방법에 있어서, 유기 규소 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxy silane), 3-머캅토프로필트리에톡시실란((3-mercaptopropyl)triethoxysilane), 머캅토트리페닐실란(mercapto-triphenylsilane), 2-4-클로로설포닐페닐에틸트리메톡시실란(2-(4-chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilane) 중에서 선택되는 어느 하나인 고체산 촉매의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 고체산 촉매의 제조방법에 있어서, 실리카 100중량부에 대한 유기규소화합물의 질량비는 10 내지 100중량부, 바람직하게는 50 내지 100중량부인 고체산 촉매의 제조방법일 수 있다.
이하 본 발명의 기술적 사상을 구체화 하기 위한 실시예에 대하여 설명하나, 하기 실시예에 의해서 본 발명이 한정되는것은 아니다.
[ 실시예 1] 고체 산 촉매 ( Pr (1)/ SBA -15) 제조 및 솔비톨의 탈수 반응
3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyl trimethoxy silane) 1g을 30ml 툴루엔에 넣고 교반한다. 이 후 나노 기공 실리카로 SBA-15 1.2g을 넣고 130℃에서 12시간 동안 환류한다. 이 후 100℃에서 24시간동안 교반없이 숙성시킨 후 물과 에탄올을 이용해 세정한다. 생성물은 80℃에서 건조시킨다. 이 후 생성물을 50% 과산화수소 수용액을 첨가한 후 2시간 교반한다. 다시 여과 과정을 거치고 1M 농도의 황산 수용액에 넣고 교반하다. 물과 에탄올을 이용해 세정한 후 생성된 고체 생성물은 80℃에서 건조한 뒤 분쇄과정을 거쳐 300℃에서 4시간동안 소성하여, 고체산 촉매를 제조한다.
120℃에서 용해된 솔비톨 10.0g을 가열되어진 반응기에 담은 후 반응온도(200℃)까지 온도를 올린 후 실시예 1에서 제조된 고체 산 촉매 0.1g를 첨가하여 탈수 반응을 진행한다. 이 때 교반 속도는 800rpm이며 진공 펌프를 이용하여 내부 압력은 100 torr를 유지하였다. 반응이 완결된 뒤 반응기 내부 온도가 100~120℃까지 떨어지기를 기다린 후 에탄올을 첨가하여 용액 상태로 만든다. 이 후 여과를 통해 촉매와 생성물을 분리한 후 150℃에서 건조하여 남아 있는 물 및 에탄올을 제거하였다. RI dectector와 Asahipak NH2P-50 4E(No. N721004) 컬럼을 장착한 영린의 Acme 9000HPLC로 생성물의 조성을 분석하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드(isosorbide)의 수율은 61%였다.
[ 실시예 2] 고체 산 촉매 ( Pr (2)/ SBA -15) 제조 및 솔비톨의 탈수 반응
3-머캅토프로필트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane) 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 산 촉매를 제조하여, 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드(isosorbide)의 수율은 56%였다.
[ 실시예 3] 고체 산 촉매 ( Ar (1)/ SBA -15) 제조 및 솔비톨의 탈수 반응
3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyl trimethoxy silane) 대신 2-4-클로로설포닐페닐에틸트리메톡시실란(2-(4-chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilane)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 산 촉매를 제조하여, 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드(isosorbide)의 수율은 64%였다.
[ 실시예 4] 고체 산 촉매 ( Ar (2)/ SBA -15) 제조 및 솔비톨의 탈수 반
2-4-클로로설포닐페닐에틸트리메톡시실란(2-(4-chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilane) 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 산 촉매를 제조하여, 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%였으며 이소소바이드(isosorbide)의 수율은 63%였다.
[ 비교예 1] 고체 산 촉매 ( SO 4 2 - / SBA -15) 제조 및 솔비톨의 탈수 반응
100g의 1M H2SO4 용액 (95%)에 1.2g SBA-15를 넣고 12시간 동안 교반한다. 이 후 물과 에탄올을 이용해 세정한다. 생성물은 80℃에서 건조한 뒤 분쇄과정을 거쳐 300℃에서 4시간동안 소성하여, 고체산 촉매를 제조 한다.
상기 고체 산 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다. 솔비톨 탈수 반응의 탈수 전환율은 76%였으며 이소소바이드(isosorbide)의 수율은 7%였다.
촉매 및 반응온도에 따른 솔비톨의 탈수 반응
실시예 및
비교예		 촉매 반응온도(℃) 반응시간(min) 솔비톨 전환율(%) 이소바이드 수율(%)
실시예 1 Pr(1)/SBA-15 200 120 100 61
실시예 2 Pr(2)/SBA-15 200 120 100 56
실시예 3 Ar(1)/SBA-15 200 120 100 64
실시예 4 Ar(2)/SBA-15 200 120 100 63
비교예 1 SO42 -/SBA-15 200 120 76 7
본 발명에 술폰산이 접붙임(Linkage)된 고체산 촉매의 제조방법 및 이용한 당 알코올류의 탈수 방법은 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 형태로 변형, 응용 가능하며 상기 실시 예에 한정되지 않는다. 또한, 상기 실시 예는 발명의 내용을 상세히 설명하기 위한 목적일 뿐, 발명의 기술적 사상의 범위를 한정하고자 하는 목적은 아니며, 이상에서 설명한 본 발명은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 상기 실시 예에 한정되는 것은 아님은 물론이며, 후술하는 청구범위뿐만이 아니라 청구범위와 균등 범위를 포함하여 판단되어야 한다.

Claims (15)

  1. 고체산 촉매를 이용한 당 알코올류의 탈수방법에 있어서,
    상기 고체산 촉매는 술폰산이 접붙임(Linkage) 되어있는 고체산 촉매인 당 알코올류의 탈수 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고체산 촉매는 실리카인 당 알코올류의 탈수방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 실리카는 SBA-2, SBA-12, SBA-15, SBA-16, MCM-41, MCM-48, MSU-1, MCF 중에서 선택되는 어느 하나인 당 알코올류의 탈수방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 당 알코올류는 솔비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 자일리톨(xylitol), 갈락티톨(galactitol), 푸시톨(fucitol), 이디톨(iditol), 아라비니톨(arabinitol) 중에서 적어도 어느 하나가 선택되는 당 알코올류의 탈수방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 술폰산은 3-머캅토프로필트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane), 3-머캅토프로필트리에톡시실란((3-mercaptopropyl)triethoxysilane), 머캅토트리페닐실란(mercapto-triphenylsilane), 2-4-클로로설포닐페닐에틸트리메톡시실란(2-(4-chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilane)중에서 선택되는 어느 하나로부터 만들어지는 술폰산인 당 알코올류의 탈수 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 당 알코올류의 탈수방법은
    당 알코올류의 융해단계;
    고체산 촉매를 반응기에 담지하는 담지단계;
    상기 반응기에 담지된 고체산 촉매와 상기 융해된 당 알코올류를 혼합하여 교반하는 단계 및;
    상기 교반단계에서 생성된 생성물에 용매를 첨가하는 용매첨가 단계;를 포함하는 당 알코올류의 탈수방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 용매 첨가단계에서의 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 1, 4-다이옥세인, 아세톤, 아세트로니트릴, 툴루엔, 자일렌, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸설폭시드, 감마-발레로락톤 중 선택되는 어느 하나인 당 알코올류의 탈수방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 교반단계에서 당 알코올류 100 중량부에 대한 촉매의 비율은 1 내지 10 중량부인 당 알코올류의 탈수방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 교반단계에서 반응기의 압력이 10 내지 400 torr인 당 알코올류의 탈수방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    고체산 촉매의 여과단계 및;
    상기 여과단계에서 여과된 고체산 촉매의 재생단계;를 더 포함하는 당 알코올류의 탈수 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 재생단계는 200℃ 내지 600℃에서, 1 내지 12시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 당 알코올류의 탈수방법.
  12. 술폰산이 포함된 유기 규소화합물을 용매에 혼합하는 단계;
    상기 혼합물에 고체산 촉매를 첨가하는 단계 및;
    상기 고체산 촉매에 상기 술폰산을 접붙임(Linkage)하는 단계;를 포함하는
    고체산 촉매의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 고체산 촉매는 실리카인 고체산 촉매의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 실리카는 SBA-2, SBA-12, SBA-15, SBA-16, MCM-41, MCM-48, MSU-1, MCF 중에서 선택되는 어느 하나인 고체산 촉매의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane), 3-머캅토프로필트리에톡시실란((3-mercaptopropyl)triethoxysilane), 머캅토트리페닐실란(mercapto-triphenylsilane), 2-4-클로로설포닐페닐에틸트리메톡시실란(2-(4-chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilane) 중에서 선택된 어느 하나인 고체산 촉매의 제조방법.
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