KR101629699B1 - 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 이용하여 프락토오스로부터 5-히드록시메틸푸푸랄을 제조하는 방법에 관한 것으로 보다 상세하게, 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 이용함으로서 부식성이 없고, 안정하며, 높은 반응 수율 및 높은 생성물의 선택성을 가지는 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법에 관한 것이다.

Description

5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING OF 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL}
본 발명은 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 기공을 가지는 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 이용하여 프락토오스로부터 5-히드록시메틸푸푸랄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화석 탄소자원은 20세기 이래로, 에너지 및 제품 생산의 원료로서의 사용이 기하급수적으로 증가하여 왔다. 1995년 기준으로, 전세계의 화석 탄소자원의 소비량은 연간 약 33억 톤이었던 반면, 공급가능한 원유의 비축량은 1350억 톤이었던 점에 비추어, 제품 생산의 원료로서 화석 탄소자원을 대체할 물질을 찾는 것이 인류에게 있어, 필수적인 과제로 인식되고 있으며, 이의 개발이 세계적인 관심분야로 떠오르고 있다.
바이오매스(Biomass)는 이러한 화석 탄소자원의 감소를 극복할 수 있는 유용한 대체자원 중 하나이다. 바이오매스는 동물이나 식물, 미생물의 유기물 총량을 뜻하는 용어로서 전분질계, 셀룰로오스계, 당질계, 단백질계, 유기성 도시 폐기물 등을 포함하는 재생 가능한 탄소 자원을 통칭한다. 바이오매스 자원의 장점은 화석 탄소자원과 달리 고갈되지 않는다는 점이다. 바이오매스로부터 유용한 화학산업 물질을 제조함으로서, 지속 가능한 새로운 그린화학 산업의 기반을 제공할 수 있다. 특히 식물 자원으로부터 공급 가능한 당질 물질을 다양한 화학물질로 변환하는 생물 화학적인 전환기술은 가까운 장래에 실현 가능한 중요한 기술 분야로 인식되고 있다.
미래 자원으로서 현저한 잠재력을 지니고 있는 식물 자원은 자연계에서 광합성을 통해 해마다 2000억 톤의 바이오매스(biomass)를 생성하고 있으며, 이러한 식물 자원으로부터 공급 가능한 당질 물질 중 하나인 탄수화물로부터 제조가 가능한 5-HMF(5-히드록시메틸푸르푸랄, 5-hydroxymethylfurfural) 화합물은 다른 유용한 화합물로 변환이 용이한 화학산업 기반물질로서 주목을 받고 있다.
5-HMF(5-히드록시메틸푸르푸랄, 5-hydroxymethylfurfural) 화합물은 알데히드 작용기와 알코올 작용기, 반응성이 큰 퓨란고리로 구성된 물질로서 다양한 화학적 특성과 반응 적용이 가능한 화합물로서 산화반응에 의한 디카르보닐산퓨란(FDCA, Furandicarboxylic acid), 환원반응에 의한 디메틸퓨란(Dimethyl furan), 아민화 반응에 의한 2,5-디메틸아민퓨란 (2.5-dimethylaminfuran), 에틸렌이나 에탄올 등과 디엘스-알더 반응(Diels-Alder reaction) 을 진행하여 파라-자일렌 등으로 전환이 가능하다.
따라서 5-HFM을 다양한 화학물질로 전환하여 현재 석유화학 산업에서 생산 및 이용되고 있는 방향족 디카르복실산이나 디아민, 디알킬 화합물을 대체할 수 있는 가능성이 있는 화합물로 연구되고 있으며, 5-히드록시메틸푸르푸랄(5-HMF)은 에스테르, 에테르 등의 유도체 등의 정제 화학약품, 의약품을 생산하는 매우 가치 있는 중간 원료 물질로 사용될 수 있다.
과당에서 5-히드록시메틸푸르푸랄(5-HMF)을 제조하는 과정은 과당 1 분자에서 3 분자의 물이 빠지는 탈수반응을 거친다. 과당의 탈수반응을 통하여 5-HMF(5-히드록시메틸푸르푸랄, 5-hydroxymethylfurfural) 화합물을 제조하는 방법은 균일계 촉매이용 방법과 불균일계 촉매이용 방법으로 구분할 수 있다. 일반적으로 균일계 과당 탈수반응에서는 탈수 반응이 분자수준에서 균일한 탈수반응이 일어나야하기 때문에 촉매의 높은 활성이 요구되어진다.
이때, 과당 탈수반응에서 사용되는 촉매는 산 촉매로서 황산, 염산과 같은 전통적인 무기산 촉매를 사용하는 것이 가장 일반적이고, 활성과 선택성 증대를 목적으로 금속에 다양한 리간드가 배위된 Lewis산 촉매를 사용하기도 한다. 그러나, 모두 균일계 촉매로서 반응 종결 시점에서 폐산 또는 유해금속물질을 제거해야 하는 문제가 있다.
따라서, 이러한 분리정제의 문제를 해결하고 재사용과 연속공정에서의 활용이 용이한 불균일 고체 산 촉매가 사용되기도 하지만, 이러한 고체 산 촉매는 불균일계 반응으로 반응속도가 늦고, 반응물과 촉매 지지체 사이의 상용성이 떨어지는 경우 반응의 효율성이 저하되는 문제점을 가진다.
이에 본 발명자들은 기존의 산 촉매를 이용한 탈수 반응의 경우 올리고머 및 고분자 등 부산물이 생성이 늘어나고 부식성과 위험성이 높으며 생성물에서 촉매를 제거하기 위한 중화공정에 많은 비용이 든다는 단점과 기존의 고체 산 촉매를 이용한 탈수 반응의 경우, 불균일계 반응으로 반응 효율이 저하되는 단점을 극복하고자, 기존에 사용되고 있는 촉매를 대신할 수 있는 부식성이 없고 위험성이 낮으며 온화한 조건에서도 높은 활성을 가지는 나노 기공을 가지는 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 이용하여 프락토오스로부터 5-히드록시메틸푸푸랄을 제조하는 방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
미국특허 제4740605호 국제특허 2011-124639A1 국제특허 2013-043131A1 국제특허 2013-053816A1 국제특허 2014-078982A1 미국특허 제8563756호 미국특허 제8729281호
본 발명의 목적은 간단한 공정으로 매우 효과적이면서도 경제적인 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 부식성과 위험성이 높은 황산을 사용하지 않고 부식성과 위험성이 낮아 다루기 용이하고, 넓은 표면적을 가져 높은 촉매 활성을 가지는 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 이용하여 프락토오스로부터 5-히드록시메틸푸푸랄을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 프락토오스를 용매에 용해 후 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 혼합하여 반응용액을 제조하는 단계; 및 상기 반응용액을 불활성 또는 환원 분위기에서 탈수(dehydration)하는 단계; 를 포함하는 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 황산화된 고체 촉매는 실리카-티타니아 고체 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 황산화된 고체 촉매는 산촉매 하에 구조형성 유도제, 티타늄 전구체 및 실리콘 전구체를 혼합하여 가수분해하는 단계; 및 상기 가수분해된 용액에 황산 전구체를 혼합하고 수열반응 후 세척 및 건조하는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 황산화된 고체 촉매는 티타늄 전구체 10 mmol을 기준으로 실리콘 전구체를 50 내지 150 mmol 및 황산 전구체를 1 내지 10 mmol의 범위로 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 황산화된 고체 촉매는 표면적이 250 내지 500 m2/g 이고, 세공 평균 직경이 1 내지 30 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 황산화된 고체 촉매는 프락토오스 100 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량부로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 1, 4-다이옥세인, 아세톤, 아세트로니트릴, 툴루엔, 자일렌, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸설폭시드, 감마-발레로락톤 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 탈수는 70 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법은 탈수 단계에서 생성된 생성물을 여과하고, 상기 황산화된 고체 촉매를 분리하는 단계; 및 분리된 상기 황산화된 고체 촉매를 재생하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 재생은 100 내지 400 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 것 일 수 있다.
본 발명에 따른 메조다공성의 고체 촉매는 기존 액체상 산 촉매에 비하여 부식성과 위험성이 낮을 뿐만 아니라 넓은 표면적을 가져 높은 촉매 활성을 가질 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 상기 메조다공성의 고체 촉매를 사용함으로서 간편하면서도 효과적으로 낮은 온도 조건에서도 탈수 반응이 진행되어, 우수한 전환율을 보이며, 생성물의 고선택성을 가지는 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 상기 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법은 상기 메조다공성의 고체 촉매를 탈수반응에 이용한 후 회수하여 재사용이 가능하여 친 환경적인 매우 경제적인 방법이다.
도 1은 본 발명에 따른 메조다공성의 고체 촉매의 합성 메커니즘을 나타낸 개략도이다.
본 발명에 따른 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 부식성이 없고 위험성이 낮으며, 넓은 표면적을 가져 높은 촉매 활성을 가지는 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 이용한 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법 관한 것으로, 본 발명에 따른 상기 메조다공성의 고체 촉매는 황산화된 고체 촉매일 수 있다.
상기 메조다공성의 황산화된 고체 촉매는 구조형성 유도제를 사용하는 2단계(step)의 방법 또는 구조형성 유도제를 사용하지 않는 1단계(step)의 방법으로 제조될 수 있으며, 상기 2가지 제조방법으로 제조된 메조다공성의 황산화된 고체 촉매의 활성은 동일 할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른, 메조다공성의 황산화된 고체 촉매는 나노 기공을 가짐으로서, 높은 표면적을 제공할 수 있어 촉매 활성이 우수하다. 이로 인해 본 발명에 따른 상기 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 이용한 당 알코올류의 탈수 반응은 보다 높은 탈수 전환율을 가지며, 높은 수율로 생성물인 5-히드록시메틸푸푸랄을 보다 빠른 시간 내에 낮은 온도에서도 생산가능하다는 장점을 가진다.
또한 본 발명에 따른 메조다공성의 황산화된 고체 촉매는 반응 후 생성물로부터 분리가 용이하고 재생 이후 재사용에서도 높은 안정성을 가져 매우 친 환경적인 매우 경제적인 프락토오스로부터 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 메조다공성의 황산화된 고체 촉매는 하기의 2가지 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 대한 공정조건은 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 임의로 선택 할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
첫째로, 본 발명에 따른 황산화된 고체 촉매는 구조형성 유도제를 사용하는 2단계(step)의 방법인, 산촉매 하에 구조형성 유도제, 티타늄 전구체 및 실리콘 전구체를 혼합하여 가수분해하는 단계; 및 상기 가수분해된 용액에 황산 전구체를 혼합하고 수열반응 후 세척 및 건조하는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
둘째로, 구조형성 유도제를 사용하지 않는 1단계(step)의 방법인, 메조 다공성의 실리카-티타니아 촉매에 황산 전구체를 혼합하고 수열반응 후 세척 및 건조하는 단계; 를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 티타늄 전구체, 실리콘 전구체 및 황산 전구체의 혼합 비율에 따라 제조되는 황산화된 고체 촉매의 세공 평균 직경 또는 촉매의 비표면적(BET)을 조절할 수 있으며, 이와 같은 효과로 인해 상기 구조형성 유도제를 사용하는 2단계(step)의 방법이 보다 바람직 할 수 있다.
상기 구조형성 유도제는 합성하고자 하는 물질에 대한 주형(template)으로 작용하여 다공성을 유발할 수 있는 물질로서, 당해 기술분야에서 통용되는 구조 지향제(structure directing agent) 또는 기공 형성제(pore generator)와 동일한 의미로 사용될 수 있다. 이때, 상기 구조형성 유도제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제일 수 있으며, 이에 대한 구체적인 일예로는 양이온성 계면활성제인 도데실트리메틸암모늄클로리드, 미리스틸트리메틸암모늄클로리드, 세틸트리메틸암모늄클로리드, 스테아릴트리메틸암모늄클로리드, 아라킬트리메틸암모늄클로리드, 베헤닐트리메틸암모늄클로리드, 세틸디메틸암모늄클로리드, 스테아릴디메틸암모늄클로리드, 아라킬디메틸암모늄클로리드, 베헤닐디메틸암모늄클로리드, 세틸디에틸암모늄클로리드, 스테아릴디에틸암모늄클로리드, 아라킬디에틸암모늄클로리드, 베헤닐디에틸암모늄클로리드, 벤질디메틸미리스틸암모늄클로리드, 벤질디메틸세틸암모늄클로리드, 벤질디메틸스테아릴암모늄클로리드, 벤질디메틸베헤닐암모늄클로리드, 벤질디메틸에틸세틸암모늄클로리드, 벤질디메틸에틸스테아릴암모늄클로리드, 디스테아릴디메틸암모늄클로리드, 디베헤닐디히드록시에틸암모늄클로리드 또는 상당하는 브로미드; 음이온성 계면활성제인 암모늄 라우릴 설페이트, 암모늄 라우레스 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트 또는 쇼듐 라우레스 설페이트; 또는 비이온성 계면활성제인 C16EO2, C12EO4, C16EO10, C16EO20, C18EO10, C16EO20, C18H35EO10, C12EO23, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80, Span 40, Triton X-100, Triton X-114, Tergitol TMN-6, Tergitol TMN-10, 및 Pluronic L121, Pluronic L64, Pluronic P65, Pluronic P85, Pluronic P103, Pluronic P123, Pluronic F68, Pluronic F127, Pluronic F88, Pluronic 25R4, Tetronic 908, Tetronic 901 또는 Tetronic 90R4; 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황산화된 고체 촉매는 상술한 방법으로 제조되는 티타늄 전구체 및 실리콘 전구체로 이루어진 황산화된 실리카-티타니아 고체 촉매일 수 있다.
이때, 상기 티타늄 전구체는 티타니아 수산화물, 티타니아 (C1~C4)알콕사이드, 사염화티타늄(TiCl4), 이염화지르코늄옥사이드(ZrOCl2) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 실리콘 전구체는 실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 디에틸실란, 테트라메틸오르쏘실리케이트(TMOS), 테트라에틸오르소실리케니트(TEOS), 옥타메틸트리실록산(OMTS), 옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 테트라메틸디메틸디메톡시디실란, 테트라메틸클시클로테트라실록산(TOMCATS), DMDMOS, DEMS, 메틸 트리에톡실란(MTES), 페닐디메틸실란, 및 페닐실란으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 황산화된 고체 촉매의 제조시, 상기 황산화된 고체 촉매는 티타늄 전구체 10 mmol을 기준으로 실리콘 전구체를 10 내지 100 mmol의 범위로 혼합할 수 있다. 상기 티타늄 전구체와 실리콘 전구체의 비율을 조절함에 따라 제조되는 고체 촉매의 세공 평균 직경 또는 비표면적이 조절될 수 있다.
또한 상기 황산화된 고체 촉매의 제조시, 상기 가수분해는 실온(20 ℃) 내지 60 ℃에서 수행될 수 있으며, 보다 작은 사이즈의 나노 세공을 가지기 위한 측면에서 50 내지 60 ℃에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 황산화된 고체 촉매의 제조시, 황산화기로 기능화하기 위한 황산 전구체는 황산, p-톨루엔 설폰산, 트리플루오로메탄 설폰산 또는 이들의 혼합된 산 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 반응성이 우수하여 황산화 기능기의 도입이 용이한 구체적인 일예로는 4,5-dihydroxy-1,3-benzene disulfonate(Tiron)일 수 있으며, 상기 티타늄 전구체 10 mmol을 기준으로 황산 전구체를 1 내지 10 mmol의 범위로 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 황산화된 고체 촉매의 제조시, 상기 가수분해된 용액에 황산 전구체를 혼합하고 수열반응을 통해 제조될 수 있으며, 이때 상기 수열반응은 80 내지 120 ℃에서 수행될 수 있으며, 수열반응의 열원으로는 전기가열 또는 마이크로파 가열일 수 있으며, 반응시간을 단축하기 위한 측면에서 마이크로파 가열을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 마이크로파 가열은 200 내지 3000 MW의 파장으로 가열될 수 있다.
상기 수열반응을 통해 제조된 황산화된 고체 촉매는 이후 세척 및 건조하는 단계를 수행하여 나노 세공을 제공하기 위해 사용된 구조형성 유도제를 제거할 수 있다. 이때, 상기 세척은 (C1~C3)알코올을 사용하여, 60 내지 90 ℃의 온도범위에서 교반 후 필터하여 수행될 수 있으며, 상기 구조형성 유도제의 완벽한 제거를 위해 여러번 반복 수행될 수 있다. 또한 세척 후 80 내지 120 ℃의 온도범위에 건조 단계를 수행될 수 있다.
상술된 방법을 이용하여 제조된 메조다공성의 황산화된 고체 촉매는 표면적이 250 내지 500 m2/g 이고, 세공 평균 직경이 1 내지 30 nm 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 표면적이 300 내지 400 m2/g 이고, 세공 평균 직경이 5 내지 15nm 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 메조다공성의 황산화된 고체 촉매는 황산기가 접붙임(Linkage) 되어있는 메조다공성의 고체 촉매로서, 금속 지지체에 산 기능기(황산)를 고정화시키는 기술로서, 통상적인 다공성 지지체를 산성용액에 함침하는 방법으로 제조된 메조다공성 고체 촉매의 문제점인 함침된 산성용액이 반응 중 용매에 녹아나와 발생되는 부식성 및 위험성을 해결할 수 있을 뿐 아니라, 다공성을 가짐에 따라 기존 고체 촉매의 단점인 불균일계 반응으로 반응 효율 저하를 개선할 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명의 일실시예에 따른 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법은 프락토오스를 용매에 용해 후 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 혼합하여 반응용액을 제조하는 단계; 및 상기 반응용액을 불활성 또는 환원 분위기에서 탈수(dehydration)하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법은 상술된 방법으로 제조된 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 사용함으로서, 취급이 용이할 뿐만 아니라 기존의 고체 촉매와 대비하여 반응속도가 빨라 반응시간이 짧아 대량생산에 적합한 촉매일 수 있다. 또한 탁월한 탈수 전환율과 선택성이 우수하여 산업적 규모로 5-히드록시메틸푸푸랄을 제조하기 위한 방법으로 적용 가능하다는 장점을 가진다.
이때, 상기 5-히드록시메틸푸푸랄은 상기 프락토오스의 탈수에 의해 생성되는 생성물로서, 물 분자 3개가 빠져 생성되는 물질이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 제1단계는 프락토오스를 용매에 용해한 후 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 혼합하여 반응용액을 제조하는 단계로, 상기 프락토오스는 고온에서 융해되어 흐름성을 가질 수 있으며, 반응의 효율성을 높이기 위한 측면에서 용매에 용해되는 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 프락토오스의 융해는 이의 녹는점(mp)보다 높은 온도인 110 내지 500 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 110 내지 300 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 좋다.
또한 상기 융해를 위한 열원으로는 전기 가열 또는 마이크로파 가열을 이용할 수 있으며, 반응시간을 단축하기 위한 측면에서 마이크로파 가열을 이용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 프락토오스를 용해하기 위해 사용되는 용매는 프락토오스를 용해할 수 있는 용매라면 한정되는 것은 아니나, 이의 비한정적인 일예로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 1, 4-다이옥세인, 아세톤, 아세트로니트릴, 툴루엔, 자일렌, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸설폭시드, 감마-발레로락톤 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 탈수는 70 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 상기 부반응으로 인한 불순물이 발생을 억제하기 위한 측면에서 80 내지 150 ℃가 좋다.
상기 탈수를 위한 열원으로는 전기가열 또는 마이크로파 가열일 수 있으며, 반응시간을 단축하기 위한 측면에서 마이크로파 가열을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 탈수단계에 있어, 황산화된 고체 촉매는 상기 프락토오스 100 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량부로 혼합될 수 있으며, 빠른 반응 속도 및 우수한 탈수 전환율을 가지기 위한 측면에서 10 내지 15 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 상기 탈수는 물의 제거로 반응 속도를 증가시킬 수 있으며, 색깔을 유도하는 불순물의 생성을 억제할 수 있도록 불활성 또는 환원 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법은 회분식은 물론이고 연속식으로도 수행 가능할 수 있다. 회분식 탈수 반응기는 시간당 생산량이 낮아 소량의 폴리올을 탈수하는데 적합하며 연속식 반응기는 투자비가 많이 들어가나 대량의 탈수에 적합하다. 탈수 반응 시간은 회분식의 경우의 탈수 반응 시간은 불순물의 혼입을 막고, 에너지 효율을 높이기 위한 측면에서 1 분 내지 100 시간 정도가 적합하다. 또한 연속식 탈수 반응기의 체류 시간은 높은 생산성 및 우수한 탈수 전환율을 가지기 위한 측면에서 1 분 내지 1 시간 정도가 적합하다. 이때, 회분식 반응시, 반응물의 교반 속도는 100 내지 1000 rpm이 적당하나 교반 과정 없이도 수행 가능하다.
본 발명의 일실시예에 따른 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법은 상기 탈수단계에서 생성된 생성물을 여과하고, 상기 황산화된 고체 촉매를 분리하는 단계; 및 분리된 상기 황산화된 고체 촉매를 재생하는 단계; 를 더 포함할 수 있으며, 상기 황산화된 고체 촉매는 높은 비표면적으로 가져 탈수 전환율이 높고 생성물의 선택도가 높며, 재생성이 우수하여 3회까지의 재생 후에도 반응 수율과 생성물인 5-히드록시메틸푸푸랄에 대한 선택도가 우수하여 보다 바람직한 탈수 반응 결과와 더불어 경제적인 효과를 얻을 수 있다는 장점을 가진다.
또한 상술된 방법으로 제조된 메조다공성의 황산화된 고체 촉매는 비표면적이 250 내3지 500 m2/g 이고, 세공 평균 직경이 1 내지 30 nm일 수 있으며, 이러한 높은 비표면적을 가짐에 따라 높은 촉매 활성을 가질 수 있으며, 이로 인해 보다 낮은 온도(200 ℃ 미만)에서도 우수한 탈수 전환율 및 반응 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상술된 방법으로 제조된 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 이용하여 제조되는 5-히드록시메틸푸푸랄은 95 내지 100 %의 반응 수율과 5-히드록시메틸푸푸랄로의 전환율이 50 내지 92 %로 고선택성을 가질 수 있다.
또한 상기 여과는 통상적인 화학반응에서 수행되는 여과방법이면 한정되지는 않으나, 간편하고 용이한 페이퍼 필터 또는 시린지 필터가 좋다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 재생은 적정 온도와 압력에서 열처리하여 수행될 수 있다. 비 한정적인 일예로, 상기 재생은 여과를 통해 분리된 고체 촉매를 물 또는 유기 용매 ((C1~C3)알코올, 아세톤 등)를 이용하여 세정하고, 100 내지 800 ℃, 바람직하게는 100 내지 400 ℃에서, 1 내지 24 시간, 더 바람직하게는 1 내지 12 시간 동안 열처리하여 재생 수행될 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 이용한 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법을 설명하나, 이는 본 발명의 특허청구범위의 권리범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
(실시예 1)
Tetraethylorthosilicate(TEOS) 25 mmol을 150 mmol 염산이 포함된 에탄올함유 수용액 15 mL(에탄올:물 = 2:1)에 용해하고, Pluronic P123(BASF AG사) 2.7 g과 에탄올 함유 수용액 25 ml(에탄올:물 = 1:4)에 용해한 TiCl4 2.5 mmol을 혼합하여 실온(20 ℃)에서 2 시간동안 가수분해 한 후 4,5-dihydroxy-1,3-benzene disulfonate(Tiron) 0.0625 mmol을 혼합하였다.
이후 감압 증류하여 용매 및 Pluronic P123을 제거하여 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체 생성물을 에탄올로 세척 건조하여 메조다공성의 황산화된 고체 촉매(STS-1)를 제조하였다.
본 발명에 따른 메조다공성의 고체 촉매의 합성 메커니즘을 도 1에 나타내었으며, 상기 메조다공성의 황산화된 고체 촉매(STS-1)의 세공 평균 직경 및 BET 표면적은 Micrometrics TriStar II analyzer를 사용하여 250 ℃에서 4 시간동안 감압조건(5 x 10-2 mmHg)에서 측정한 결과, 세공 평균 직경이 9.15 nm 이고, 표면적이 357.94 m2/g임을 확인할 수 있었다.
프락토오스 0.5 g을 실온(20 ℃)에서 12 ml DMSO에 용해 후 상기 메조다공성의 황산화된 고체 촉매(STS-1) 50 mg을 혼합하여 반응용액을 제조하였다. 이를 N2:H2(1:1) 혼합가스 분위기 및 120 ℃ 온도에서 90 분 동안 탈수반응을 수행하였다(60 분 및 90 분 동안 탈수 반응 후 샘플링). 이 때 교반 속도는 800 rpm으로 유지하였다. 반응이 완결된 뒤 반응기 내부 온도가 100 ℃까지 떨어지기를 기다린 후 에탄올을 첨가하여 용액 상태로 제조하였다. 이 후 여과를 통해 고체 촉매와 생성물을 분리한 후 생성물을 150 ℃에서 건조하여 남아 있는 물 및 에탄올을 제거하였다.
RI dectector와 Asahipak NH2P-50 4E(No. N721004) 컬럼을 장착한 영린의 Acme 9000HPLC를 이용하여 생성물의 조성을 분석하였다(표1 참조).
그 결과 프락토오스 탈수 반응에 의한 반응 수율은 100 %였으며, 5-히드록시메틸푸푸랄의 수득율은 82 %였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 4,5-dihydroxy-1,3-benzene disulfonate(Tiron) 0.00625 mmol 대신 1.25 mmol을 사용하여, 메조다공성의 황산화된 고체 촉매(STS-2)를 제조하였다.
상기 메조다공성의 황산화된 고체 촉매(STS-2)의 세공 평균 직경 및 BET 표면적은 Micrometrics TriStar II analyzer를 사용하여 250 ℃에서 4 시간동안 감압조건(5 x 10-2 mmHg)에서 측정한 결과, 세공 평균 직경이 6.11 nm 이고, 표면적이 325.76 m2/g임을 확인할 수 있었다.
프락토오스 0.5 g을 실온(20 ℃)에서 12 ml DMSO에 용해 후 상기 메조다공성의 황산화된 고체 촉매(STS-2) 50 mg을 혼합하여 반응용액을 제조하였다. 이를 N2:H2(1:1) 혼합가스 분위기 및 120 ℃ 온도에서 90 분 동안 탈수반응을 수행하였다(60 분 및 90 분 동안 탈수 반응 후 샘플링). 이 때 교반 속도는 800 rpm으로 유지하였다. 반응이 완결된 뒤 반응기 내부 온도가 100 ℃까지 떨어지기를 기다린 후 에탄올을 첨가하여 용액 상태로 제조하였다. 이 후 여과를 통해 고체 촉매와 생성물을 분리한 후 생성물을 150 ℃에서 건조하여 남아 있는 물 및 에탄올을 제거하였다.
RI dectector와 Asahipak NH2P-50 4E(No. N721004) 컬럼을 장착한 영린의 Acme 9000HPLC를 이용하여 생성물의 조성을 분석하였다(표1 참조).
그 결과 프락토오스 탈수 반응에 의한 반응 수율은 100 %였으며, 5-히드록시메틸푸푸랄의 수득율은 80 %였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 4,5-dihydroxy-1,3-benzene disulfonate(Tiron) 0.00625 mmol 대신 2.5 mmol을 사용하여, 메조다공성의 황산화된 고체 촉매(STS-3)를 제조하였다.
상기 메조다공성의 황산화된 고체 촉매(STS-3)의 세공 평균 직경 및 BET 표면적은 Micrometrics TriStar II analyzer를 사용하여 250 ℃에서 4 시간동안 감압조건(5 x 10-2 mmHg)에서 측정한 결과, 세공 평균 직경이 5.67 nm 이고, 표면적이 223.50 m2/g임을 확인할 수 있었다.
프락토오스 0.5 g을 실온(20 ℃)에서 12 ml DMSO에 용해 후 상기 메조다공성의 황산화된 고체 촉매(STS-3) 50 mg을 혼합하여 반응용액을 제조하였다. 이를 N2:H2(1:1) 혼합가스 분위기 및 120 ℃ 온도에서 90 분 동안 탈수반응을 수행하였다(60 분 및 90 분 동안 탈수 반응 후 샘플링). 이 때 교반 속도는 800 rpm으로 유지하였다. 반응이 완결된 뒤 반응기 내부 온도가 100 ℃까지 떨어지기를 기다린 후 에탄올을 첨가하여 용액 상태로 제조하였다. 이 후 여과를 통해 고체 촉매와 생성물을 분리한 후 생성물을 150 ℃에서 건조하여 남아 있는 물 및 에탄올을 제거하였다.
RI dectector와 Asahipak NH2P-50 4E(No. N721004) 컬럼을 장착한 영린의 Acme 9000HPLC를 이용하여 생성물의 조성을 분석하였다(표1 참조).
그 결과 프락토오스 탈수 반응에 의한 반응 수율은 100 %였으며, 5-히드록시메틸푸푸랄의 수득율은 73 %였다.
(실시예 4)
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 상기 TiCl4 2.5 mmol 대신 TiCl4 5 mmol을 사용하여, 메조다공성의 황산화된 고체 촉매(STS-2T)를 제조하였다.
상기 메조다공성의 황산화된 고체 촉매(STS-2T)의 세공 평균 직경 및 BET 표면적은 Micrometrics TriStar II analyzer를 사용하여 250 ℃에서 4 시간동안 감압조건(5 x 10-2 mmHg)에서 측정한 결과, 세공 평균 직경이 6.04 nm 이고, 표면적이 329.70 m2/g임을 확인할 수 있었다.
프락토오스 0.5 g을 실온(20 ℃)에서 12 ml DMSO에 용해 후 상기 메조다공성의 황산화된 고체 촉매(STS-2T) 50 mg을 혼합하여 반응용액을 제조하였다. 이를 N2:H2(1:1) 혼합가스 분위기 및 120 ℃ 온도에서 90 분 동안 탈수반응을 수행하였다(60 분 및 90 분 동안 탈수 반응 후 샘플링). 이 때 교반 속도는 800 rpm으로 유지하였다. 반응이 완결된 뒤 반응기 내부 온도가 100 ℃까지 떨어지기를 기다린 후 에탄올을 첨가하여 용액 상태로 제조하였다. 이 후 여과를 통해 고체 촉매와 생성물을 분리한 후 생성물을 150 ℃에서 건조하여 남아 있는 물 및 에탄올을 제거하였다.
RI dectector와 Asahipak NH2P-50 4E(No. N721004) 컬럼을 장착한 영린의 Acme 9000HPLC를 이용하여 생성물의 조성을 분석하였다(표1 참조).
그 결과 프락토오스 탈수 반응에 의한 반응 수율은 100 %였으며, 5-히드록시메틸푸푸랄의 수득율은 80 %였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에 있어, 상기 4,5-dihydroxy-1,3-benzene disulfonate(Tiron)을 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 메조다공성 SiO2-TiO2 고체 촉매(ST)를 제조하였다.
프락토오스 0.5 g을 실온(20 ℃)에서 12 ml DMSO에 용해 후 상기 메조다공성 SiO2-TiO2 고체 촉매(ST) 50 mg을 혼합하여 반응용액을 제조하였다. 이를 N2:H2(1:1) 혼합가스 분위기 및 120 ℃ 온도에서 90 분 동안 탈수반응을 수행하였다(60 분 및 90 분 동안 탈수 반응 후 샘플링). 이 때 교반 속도는 800 rpm으로 유지하였다. 반응이 완결된 뒤 반응기 내부 온도가 100 ℃까지 떨어지기를 기다린 후 에탄올을 첨가하여 용액 상태로 제조하였다. 이 후 여과를 통해 고체 촉매와 생성물을 분리한 후 생성물을 150 ℃에서 건조하여 남아 있는 물 및 에탄올을 제거하였다.
RI dectector와 Asahipak NH2P-50 4E(No. N721004) 컬럼을 장착한 영린의 Acme 9000HPLC를 이용하여 생성물의 조성을 분석하였다(표1 참조).
그 결과 프락토오스 탈수 반응에 의한 반응 수율은 31 %였으며, 5-히드록시메틸푸푸랄의 수득율은 11 %였다.
Figure 112014083993449-pat00001
본 발명에 따른 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 이용함으로서, 일반적으로 탈수 반응을 진행하고자 하는 온도보다 현저히 낮은 온도 조건인 120 ℃에서도 탈수 전환율이 높고 탈수된 생성물인 5-히드록시메틸푸푸랄에 대한 선택성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한 상기 메조다공성의 황산화된 고체 촉매를 제조함에 있어, 티타늄 전구체, 실리콘 전구체 및 황산 전구체의 함량을 조절함으로서, 메조 다공성을 가지는 황산화된 고체 촉매의 기공도와 표면적을 조절함으로서, 보다 우수한 탈수 전환율 및 5-히드록시메틸푸푸랄에 대한 선택성을 부여할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 상기 메조다공성의 황산화된 고체 촉매 및 이를 이용한 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법은 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 형태로 변형, 응용 가능하며 상기 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 상기 실시 예는 발명의 내용을 상세히 설명하기 위한 목적일 뿐, 발명의 기술적 사상의 범위를 한정하고자 하는 목적은 아니며, 이상에서 설명한 본 발명은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 상기 실시 예에 한정되는 것은 아님은 물론이며, 후술하는 청구범위뿐만이 아니라 청구범위와 균등 범위를 포함하여 판단되어야 한다.

Claims (10)

  1. 산촉매 하에 구조형성 유도제, 티타늄 전구체 및 실리콘 전구체를 혼합하고 가수분해하여 실리카-티타니아 지지체를 제조한 후 황산 전구체를 혼합하고 수열반응 하여 제조된 메조다공성의 황산화된 실리카-티타니아 고체 촉매를 용매에 용해된 프락토오스의 용액에 혼합하여 반응용액을 제조하는 단계; 및
    상기 반응용액을 불활성 또는 환원 분위기에서 탈수(dehydration)하는 단계; 를 포함하여 제조되며, 상기 황산화된 실리카-티타니아 고체 촉매는 실리카-티타니아 지지체에 황산기가 이온결합으로 접붙임 된 것인 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 황산화된 고체 촉매는 티타늄 전구체 10 mmol을 기준으로 실리콘 전구체를 50 내지 150 mmol 및 황산 전구체를 1 내지 10 mmol의 범위로 혼합하여 제조되는 것인 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 황산화된 고체 촉매는 표면적이 250 내지 500 m2/g 이고, 세공 평균 직경이 1 내지 30 nm인 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 황산화된 고체 촉매는 프락토오스 100 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량부로 혼합되는 것인 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 1, 4-다이옥세인, 아세톤, 아세트로니트릴, 툴루엔, 자일렌, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸설폭시드, 감마-발레로락톤 또는 이들의 혼합물인 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 탈수는 70 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 탈수단계에서 생성된 생성물을 여과하고, 상기 황산화된 고체 촉매를 분리하는 단계; 및
    분리된 상기 황산화된 고체 촉매를 재생하는 단계; 를 더 포함하는 것인 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 재생은 100 내지 400 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 것인 5-히드록시메틸푸푸랄의 제조방법.
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