TWI421243B - 製備５-羥甲基糠醛之方法及裝置 - Google Patents

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Description

製備5-羥甲基糠醛之方法及裝置
本發明係有關於一種製備化學品之裝置，特別是有關於一種製備5-羥甲基糠醛(Hydroxymethylfurfural,HMF)之裝置及方法。
目前，全世界正面臨石油蘊藏量漸被開採枯竭與地球大氣溫室效應持續擴大的問題。歐、美、日等國家已制定2020年塑膠消費市場產品部分比例必須來自可再生資源的政策，使得從生質原料提煉出化工原料的研究受到重視。歐美國家於BREW與BIOMASS生質能源開發計畫中，已將5-羥甲基糠醛(Hydroxymethylfurfural,HMF)與其衍生物2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furandicarboxylic acid,FDCA)列為呋喃聚酯(Furanic Polyesters)與呋喃聚醯胺(Furanic Polyamides)生質塑膠產品應用的重要環狀起始化學品(building block)。5-羥甲基糠醛(HMF)的下游衍生物中間體產品包括：(1)四氫基呋喃(Tetrahydrofuran)的化學中間產物；(2)瓷漆的合成或樹脂的溶劑；以及(3)有機合成原料，尤其是吡咯(Pyrrole)及噻吩(Thiophene)的合成原料。未來製造5-羥甲基糠醛(HMF)的原料是以預計在2015年以纖維素生物水解商業技術生產的糖類為來源。
5-羥甲基糠醛(HMF)屬於糠醛類，其會抑制溶液中微生物的生長，因此，無法以生物醱酵法合成，僅能以化學法由六碳糖轉化而來。但，由於其副反應不易控制且5-羥甲基糠醛(HMF)不易分離純化，導致反應效率低落與生產成本過高，以致其下游應用產品失去市場商品化的機會。5-羥甲基糠醛(HMF)生產效率低落的原因包括：(1)5-羥甲基糠醛(HMF)在高溫與酸性環境下會聚合成humins；(2)5-羥甲基糠醛(HMF)在酸性水溶液與高溫環境下會水解生成果糖酸；以及(3)5-羥甲基糠醛(HMF)在高溫環境下會與糖類進行crossed aldol反應產生humins。
Lewkowski(ARKIVOC 2001)綜述四類合成5-羥甲基糠醛(HMF)的方法包括：(1)低於200℃的均相水溶液反應製程；(2)高於200℃的均相水溶液反應製程；(3)有機溶液反應製程；以及(4)兩相反應製程。低於200℃的均相水溶液反應方法，其5-羥甲基糠醛(HMF)的產率僅為30%，而高於200℃的均相水溶液反應方法，其5-羥甲基糠醛(HMF)的最高產率亦僅達58%。以上四方法中，有機溶液反應製程是為避免5-羥甲基糠醛(HMF)水解生成果糖酸。Szmant於1981年發表以三氟化硼乙醚錯合物(BF3 ‧Et2 O)為觸媒將糖類置於二甲基亞碸(Dimethyl Sulfoxide,DMSO)合成5-羥甲基糠醛(HMF)的方法(J. Chem. Tech. Biotechnol.)，其中僅有果糖可獲得大於90%的產率。但，三氟化硼乙醚錯合物(BF3 ‧Et2 O)有腐蝕性、高單價、不能重複使用與產生廢水的問題，且5-羥甲基糠醛(HMF)難以從二甲基亞碸(DMSO)中分離出來，因而無法商業化。Archer-Daniels-Midland Co.(US 7,317,116 B2,2008)以高果糖糖漿在甲基吡咯酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)或二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide,DMAc)中與固體酸催化下合成5-羥甲基糠醛(HMF)，然，亦有5-羥甲基糠醛(HMF)從甲基吡咯酮(NMP)分離複雜與困難的問題。以上四方法中，兩相反應方法是以不溶於水的有機溶劑從177℃含礦物酸的水相中連續萃取出5-羥甲基糠醛(HMF)，以提升主產物產率。但，此種方法須使用大量有機溶劑進行萃取且須投入可觀能源從稀薄的5-羥甲基糠醛(HMF)混合液中分離出5-羥甲基糠醛(HMF)，且仍有腐蝕的問題。
為達降低副反應與建立可商業化的技術，國外已有例如Dupont、Merk ＆ Co、Canon KK、FURCHIM、Roquette等知名化學公司與Battelle、Wisconsin等研究機構分別嘗試如何突破5-羥甲基糠醛(HMF)產率偏低的技術障礙。其中Roquette公司(US 4,590,283,1986)將20%果糖置於二甲基亞碸(DMSO)中以AMBERLIT C200陽離子樹脂酸作為觸媒，於80℃反應同時以甲基異丁基酮(Methyl Isobutyl ketone,MIBK)萃取5-羥甲基糠醛(HMF)，得到的5-羥甲基糠醛(HMF)，其產率最高為97%，但，反應須耗費8小時，尤其甲基異丁基酮(MIBK)的5-羥甲基糠醛(HMF)含量太稀僅有2 wt%，且須回收大量溶劑增加可觀生產成本。而Wisconsin大學在水相反應中同時加入可溶解5-羥甲基糠醛(HMF)且與水不互溶的有機溶劑形成兩相反應，以降低5-羥甲基糠醛(HMF)與水接觸水解生成果糖酸(Levulinic acid)。然，此方法雖其反應僅須3分鐘，但，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率僅約75%。
本發明之一實施例，提供一種製備5-羥甲基糠醛之裝置，包括：一反應區，包括一第一有機層與一第二有機層，其中該第一有機層包括糖類與一溶劑，該第二有機層包括一具有共沸、萃取與抑制副反應功能之溶劑組成物，於該第一有機層中，該糖類經一脫水反應生成5-羥甲基糠醛(hydroxymethylfurfural,HMF)與水，該溶劑組成物將該5-羥甲基糠醛萃取至該第二有機層中；一煮沸區，與該反應區連接，包括一由該5-羥甲基糠醛、副產物與該溶劑組成物形成之混合溶液，經煮沸後形成一第一蒸氣進入該反應區，該反應區之該第二有機層回流至該煮沸區；以及一精餾區，與該反應區連接，包括水與一液體層，其中該液體層包括該溶劑組成物，該反應區中之水與該第一蒸氣混合形成一第二蒸氣進入該精餾區，該液體層回流至該反應區之該第二有機層。
本發明之一實施例，提供一種5-羥甲基糠醛之製備方法，包括：製備一糖類溶液，該糖類溶液包括糖類與一溶劑；將該糖類溶液流入一反應區，以形成一第一有機層；將一溶劑組成物倒入一煮沸區進行煮沸，以形成一第一蒸氣進入該反應區，形成一第二有機層；於該第一有機層中，該糖類經一脫水反應生成5-羥甲基糠醛與水，該溶劑組成物將該5-羥甲基糠醛萃取至該第二有機層中；混合該反應區中之水與該第一蒸氣，以形成一第二蒸氣進入一精餾區，以於該精餾區中形成水與一液體層，其中該液體層包括該溶劑組成物；將該液體層回流至該反應區之該第二有機層；將該反應區之該第二有機層回流至該煮沸區，以於該煮沸區中形成一由該5-羥甲基糠醛與該溶劑組成物形成之混合溶液；於該煮沸區中，將該混合溶液進行煮沸，以形成該第一蒸氣進入該反應區；以及冷卻該煮沸區中未蒸發之該混合溶液，以分成一富含該溶劑組成物之第三有機層與一富含該5-羥甲基糠醛(HMF)之第四有機層。
為提高六碳糖經脫水反應轉化成5-羥甲基糠醛(HMF)的產率，本發明以有機溶劑溶解糖類後的溶液連續流入含有催化劑的化學反應裝置。此裝置可於反應生成5-羥甲基糠醛(HMF)的同時萃取出5-羥甲基糠醛(HMF)主產物以及以共沸原理除去生成的水，如此，即可獲得高產率的5-羥甲基糠醛(HMF)。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，作詳細說明如下：
請參閱第1圖，根據本發明之一實施例，揭露一種製備5-羥甲基糠醛的裝置。裝置100包括一反應區102、一煮沸區104與一精餾區106。反應區102中，包括一第一有機層108與一第二有機層110。第一有機層108包括糖類、一溶劑與一觸媒。第二有機層110包括一溶劑組成物。於第一有機層108中，糖類經一脫水反應生成5-羥甲基糠醛(hydroxymethylfurfural,HMF)與水，溶劑組成物將5-羥甲基糠醛(HMF)萃取至第二有機層110中。然而，隨溶劑選擇的不同，上述各有機層密度會改變，讓HMF有機會在第一有機層或是第二有機層。
煮沸區104與反應區102連接。煮沸區104中，包括由5-羥甲基糠醛與溶劑組成物形成的混合溶液112。混合溶液112經煮沸後形成一第一蒸氣116進入反應區102。自煮沸區104導入的第一蒸氣116可作為反應區102在進行糖類生成5-羥甲基糠醛(HMF)的脫水反應時一所須的熱源。反應區102的第二有機層110回流至煮沸區104。未蒸發之混合溶液112經冷卻後分成一富含溶劑組成物的第三有機層113與一富含5-羥甲基糠醛(HMF)的第四有機層114。然而，隨溶劑選擇的不同，上述各有機層密度會改變，讓HMF有機會在第三有機層或是第四有機層。
精餾區106與反應區102連接。精餾區106中，包括水與一液體層。液體層包括溶劑組成物。反應區102中經脫水反應生成的水與第一蒸氣116混合形成一第二蒸氣118進入精餾區106。水120自精餾區106流出。液體層122回流至反應區102的第二有機層110。精餾區106更包括一冷凝器124，以冷凝第二蒸氣118，形成水120與液體層122。
於第一有機層108中，糖類可包括葡萄糖、蔗糖、果糖或高果糖糖漿，溶劑可為一非質子極性溶劑，例如二甲基亞碸(Dimethyl Sulfoxide,DMSO)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide,DMAc)、二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF)或甲基吡咯酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)，觸媒可包括例如酸性離子交換樹脂、沸石(zeolite)或雜多酸(heteropolyacids,HPA)的固相觸媒或例如路易士酸(Lewis acids)、氯化銨(NH4 Cl)、氯化有機胺鹽、鹽酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、磷酸金屬鹽或硫酸金屬鹽的均相觸媒。若上述使用的觸媒為均相觸媒，先於進料中配製完成，若為固相觸媒，則先置放於反應區中。
上述具有共沸與萃取功能的溶劑組成物是由具有與第一有機層108的二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)或甲基吡咯酮(NMP)難溶，但，可與水產生最低共沸點特性的溶劑(可包括烷類或氯化烷類，較佳為碳數7~8的烷類)、具有不可與水互溶特性的溶劑(可包括酯類、酮類、醚類或氯化苯類，較佳為酯類或酮類，例如醋酸烷基(碳數2~4)酯類或碳數4~6的酮類)或其組合，依共沸與萃取功能的需要性能所配比組成的。
反應區102可為一由複數個蒸餾板及其板間空間所構成的液體聚集區，或是由一或複數個串聯式氣液接觸的閃蒸罐所構成。精餾區106可由複數個蒸餾板或填料層所構成。
本發明製備5-羥甲基糠醛的裝置分成一煮沸、蒸發溶劑組成物的煮沸區、一進行脫水反應兼5-羥甲基糠醛(HMF)萃取的反應區以及一脫水精餾區三部份，以同時達到糖類脫水、5-羥甲基糠醛(HMF)萃取與除水等三種功能。進行脫水反應兼5-羥甲基糠醛(HMF)萃取的反應區與精餾區是位於一塔型裝置內。糖類/溶劑從塔型裝置的下半部進料，在下半部(進行脫水反應兼5-羥甲基糠醛(HMF)萃取)內與第一蒸氣接觸並受熱進行脫水反應，其具有一平衡溫度(80~130℃)。糖類/溶劑不溶於第二有機層(溶劑組成物)而形成兩液層。糖類經脫水反應生成5-羥甲基糠醛(HMF)，5-羥甲基糠醛(HMF)溶解入第二有機層。觸媒僅存在於第一有機層中，不溶解入第二有機層以避免5-羥甲基糠醛(HMF)產生自身縮合反應與水解反應。脫水反應後生成的水與第一蒸氣的溶劑組成物產生共沸蒸氣(第二蒸氣)往塔型裝置的上半部飛竄，經精餾區的塔頂(104~115℃)再至冷凝器冷凝後，即分成兩液相，上液層(液體層)為溶劑組成物，進行全回流，下層液為富水層，流至收集瓶。在塔型裝置的下半部，含溶劑組成物與5-羥甲基糠醛(HMF)的第二有機層流入煮沸區。溶劑組成物再蒸發成第一蒸氣回到塔型裝置的底部。高濃度的5-羥甲基糠醛(HMF)產品溶液在煮沸區生成(冷卻後分成富含溶劑組成物液層與富含5-羥甲基糠醛(HMF)液層，富含5-羥甲基糠醛(HMF)液層含5-羥甲基糠醛(HMF)的濃度大約為90~130mg/ml)。
仍請參閱第1圖，根據本發明之一實施例，揭露一種5-羥甲基糠醛的製備方法，包括下列步驟。首先，製備一糖類溶液126。糖類溶液126包括糖類、一溶劑與一觸媒。在一實施例中，本發明利用例如二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)或甲基吡咯酮(NMP)等會溶解六碳糖或蔗糖的非質子極性溶劑配製成1~30wt%的糖類溶液。將糖類溶液126流入一反應區102，以形成一第一有機層108。將一溶劑組成物倒入一煮沸區104進行煮沸，以形成一第一蒸氣116進入反應區102，形成一第二有機層110。於第一有機層108中，觸媒存在下，糖類經一脫水反應生成5-羥甲基糠醛(HMF)與水，溶劑組成物將5-羥甲基糠醛(HMF)萃取至第二有機層110中。混合反應區102中經脫水反應生成的水與第一蒸氣116，以形成一第二蒸氣118進入一精餾區106，以於精餾區106中形成水與一液體層。液體層包括溶劑組成物。收集自精餾區106流出的水120。將液體層122回流至反應區102的第二有機層110。將反應區102的第二有機層110回流至煮沸區104，以於煮沸區104中形成一由5-羥甲基糠醛與溶劑組成物形成的混合溶液112。混合溶液112經煮沸後以形成第一蒸氣116進入反應區102。收集未蒸發之混合溶液112，經冷卻後分成富含溶劑組成物的第三有機層113，與富含5-羥甲基糠醛(HMF)的第四有機層114。
糖類溶液126中，糖類可包括葡萄糖、蔗糖、果糖或高果糖糖漿，溶劑可為一非質子極性溶劑，例如二甲基亞碸(Dimethyl Sulfoxide,DMSO)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide,DMAc)、二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF)或甲基吡咯酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)，觸媒可包括例如酸性離子交換樹脂、沸石(zeolite)或雜多酸(heteropolyacids,HPA)的固相觸媒或例如路易士酸(Lewis acids)、氯化銨(NH4 Cl)、氯化有機胺鹽、鹽酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、磷酸金屬鹽或硫酸金屬鹽的均相觸媒。若上述使用的觸媒為均相觸媒，先於進料中配製完成，若為固相觸媒，則先置放於反應區中。
上述具有共沸與萃取功能的溶劑組成物是由具有與第一有機層108的二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)或甲基吡咯酮(NMP)難溶，但，可與水產生最低共沸點特性的溶劑，可包括烷類或氯化烷類，較佳為碳數7~8的烷類，與具有不可與水互溶特性的溶劑，可包括酯類、酮類、醚類或氯化苯類，較佳為酯類或酮類，例如醋酸烷基(碳數2~4)酯類或碳數4~6的酮類，依共沸與萃取功能的需要性能所配比組成的。
反應區102可為一由複數個蒸餾板及其板間空間所構成的液體聚集區，或是由一或複數個串聯式氣液接觸的閃蒸罐所構成。精餾區106可由複數個蒸餾板或填料層所構成。
上述糖類溶液126中，糖類所佔的重量百分比大體介於1~30wt%之間。於第二有機層110中，溶劑組成物的烷類或氯化烷類與酯類、酮類、醚類或氯化苯類的比例大體介於1：1~100：1，較佳介於1：1~3：1。上述脫水反應的溫度大體介於80~150℃，脫水反應的時間大體介於10分鐘至3小時，較佳介於20分鐘至2小時。精餾區106頂部的溫度大體介於104~115℃。溶劑組成物的酯類、酮類、醚類或氯化苯類與非質子極性溶劑的比例大約為1：2。具有共沸與萃取功能的溶劑組成物與非質子極性溶劑會形成最低共沸點，易與5-羥甲基糠醛(HMF)分離。
為提高六碳糖經脫水反應轉化成5-羥甲基糠醛(HMF)的產率，本發明以有機溶劑溶解糖類後的溶液連續流入含有催化劑的化學反應裝置。此裝置可於反應生成5-羥甲基糠醛(HMF)的同時萃取出5-羥甲基糠醛(HMF)主產物以及以共沸原理除去生成的水，如此，即可獲得高產率的5-羥甲基糠醛(HMF)。
【實施例1】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(1)
將256克的正辛烷與125克的醋酸異丁酯倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有20.0克果糖、1.56克氯化銨(NH4 Cl)(觸媒)與80.12克二甲基亞碸(DMSO)的糖類溶液以8.1毫升/分鐘的流量流入反應區進行反應。於第10分鐘50秒進料完畢。此時，煮沸區的溫度為122℃，反應區的溫度為116℃，脫水精餾區的塔頂溫度為109℃。於第31分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為95mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為101mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為99.4%。另以GC分析第三有機層與第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎等於零。第四有機層經秤重為34.5克，第一有機層為71.2克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為10.399克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為74.6mol%。
【實施例2】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(2)
將223克的正庚烷與106克的醋酸異丁酯倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有20.2克果糖、1.554克氯化銨(NH4 Cl)(觸媒)與83.69克二甲基亞碸(DMSO)的糖類溶液以8.1毫升/分鐘的流量流入反應區進行反應。於第12分鐘進料完畢。此時，煮沸區的溫度為103℃，反應區的溫度為99℃，脫水精餾區的塔頂溫度為96℃。於第60分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為55mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為129mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為99.9%。另以GC分析第三有機層與第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎等於零。第四有機層經秤重為41.8克，第一有機層為64.5克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為10.323克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為73.4mol%。
【實施例3】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(3)
將200克的正辛烷與154克的醋酸異丁酯倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有20.5克果糖、1.10克氯化鐵(FeCl3 )(觸媒)與80.11克二甲基亞碸(DMSO)的糖類溶液以4.1毫升/分鐘的流量流入反應區進行反應。於第20分鐘30秒進料完畢。此時，煮沸區的溫度為121℃，反應區的溫度為119℃，脫水精餾區的塔頂溫度為115℃。於第45分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為94mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為69mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為100%。另以GC分析第三有機層與第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎等於零。第四有機層經秤重為77.0克，第一有機層為56.1克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為10.541克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為73.8mol%。
【實施例4】
5 -羥甲基糠醛(HMF)之製備(4)
將228克的正辛烷與153克的甲基異丁基酮(MIBK)倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有20.0克果糖與80.53克二甲基亞碸(DMSO)的糖類溶液以4.1毫升/分鐘的流量流入含8.88克Amberlyt-35(觸媒)的反應區進行反應。於第19分鐘25秒進料完畢。此時，煮沸區的溫度為120℃，反應區的溫度為115℃，脫水精餾區的塔頂溫度為108℃。於第42分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為85mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為39mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為99.4%。另以GC分析第三有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為2.5mg/ml，第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為0.1mg/ml。第四有機層經秤重為80.28克，第一有機層為81.3克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為10.564克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為75.6mol%。
【實施例5】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(5)
將294克的正辛烷倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有20.1克果糖與80.31克二甲基亞碸(DMSO)的糖類溶液以5.1毫升/分鐘的流量流入含8.9克Amberlyt-35(觸媒)的反應區進行反應。於第16分鐘10秒進料完畢。此時，煮沸區的溫度為129℃，反應區的溫度為123℃，脫水精餾區的塔頂溫度為117℃。於第165分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為326mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為120mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為100%。另以GC分析第三有機層與第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎等於零。第四有機層經秤重為80.29克，第一有機層為77.31克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為11.493克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為82.3mol%。
【實施例6】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(6)
將225克的正辛烷與154克的醋酸異丁酯倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有20.0克果糖與79.96克二甲基亞碸(DMSO)的糖類溶液以5.1毫升/分鐘的流量流入含8.84克Amberlyt-35(觸媒)的反應區進行反應。於第20分鐘15秒進料完畢。此時，煮沸區的溫度為122℃，反應區的溫度為118℃，脫水精餾區的塔頂溫度為108℃。於第60分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為81mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為52mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為100%。另以GC分析第三有機層與第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎等於零。第四有機層經秤重為92.7克，第一有機層為56.7克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為9.856克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為70.7mol%。
【實施例7】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(7)
將365克的正辛烷倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有20.1克果糖與76.98克二甲基乙醯胺(DMAc)的糖類溶液以8.1毫升/分鐘的流量流入含8.95克Amberlyt-35(觸媒)的反應區進行反應。於第11分鐘40秒進料完畢。此時，煮沸區的溫度為127℃，反應區的溫度為122℃，脫水精餾區的塔頂溫度為119℃。於第51分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為118mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為58mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為100%。另以GC分析第三有機層與第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎等於零。第四有機層經秤重為49.8克，第一有機層為46.2克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為8.628克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為61.7mol%。
【實施例8】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(8)
將235.07克的正辛烷與115.9克的醋酸異丁酯倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有20.08克果糖與80.88克二甲基亞碸(DMSO)的糖類溶液以4.1毫升/分鐘的流量流入含8.88克DOWEX 50WX8-100(觸媒)的反應區進行反應。於第20分鐘進料完畢。此時，煮沸區的溫度為122℃，反應區的溫度為119℃，脫水精餾區的塔頂溫度為111℃。於第60分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為102.6mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為57.5mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為100%。另以GC分析第三有機層與第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎等於零。第四有機層經秤重為74.2克，第一有機層為74.9克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為11.0克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為78.7mol%。
【實施例9】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(9)
將235.06克的正辛烷與116.67克的醋酸異丁酯倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有19.97克果糖與80.21克二甲基亞碸(DMSO)的糖類溶液以4.1毫升/分鐘的流量流入含8.92克HPA-DW(H3 W12 O40 )(觸媒)的反應區進行反應。於第20分鐘進料完畢。此時，煮沸區的溫度為120℃，反應區的溫度為115℃，脫水精餾區的塔頂溫度為105℃。於第50分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為94.6mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為52.6mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為100%。另以GC分析第三有機層與第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎等於零。第四有機層經秤重為75.8克，第一有機層為77克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為10.23克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為73.6mol%。
【實施例10】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(10)
將237.63克的正辛烷與115.6克的醋酸異丁酯倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有20.06克果糖與80.57克二甲基亞碸(DMSO)的糖類溶液以4.1毫升/分鐘的流量流入含8.93克CS-HPA-PW(觸媒)的反應區進行反應。於第20分鐘進料完畢。此時，煮沸區的溫度為121℃，反應區的溫度為116℃，脫水精餾區的塔頂溫度為107℃。於第70分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為80.4mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為50.4mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為100%。另以GC分析第三有機層與第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎等於零。第四有機層經秤重為83.57克，第一有機層為74.3克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為9.676克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為69.3mol%。
【實施例11】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(11)
將236.4克的正辛烷與115.9克的醋酸異丁酯倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有20.00克果糖與80.23克二甲基亞碸(DMSO)的糖類溶液以4.1毫升/分鐘的流量流入含9.55克MSR(觸媒)的反應區進行反應。於第20分鐘進料完畢。此時，煮沸區的溫度為122℃，反應區的溫度為116℃，脫水精餾區的塔頂溫度為111℃。於第70分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為80.4mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為50.4mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為100%。另以GC分析第三有機層與第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎等於零。第四有機層經秤重為86.55克，第一有機層為89.49克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為10.03克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為72.1mol%。
【實施例12】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(12)
將235.95克的正辛烷與115.66克的二異丙基醚(Diisopropylether)倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有20.11克果糖與82.2克二甲基亞碸(DMSO)的糖類溶液以5.1毫升/分鐘的流量流入含8.84克Amberlyt-35(觸媒)的反應區進行反應。於第20分鐘15秒進料完畢。此時，煮沸區的溫度為116℃，反應區的溫度為93℃，脫水精餾區的塔頂溫度為67℃。於第70分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為162mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為64mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為100%。另以GC分析第三有機層與第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎等於零。第四有機層經秤重為13.8克，第一有機層為121克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為8.967克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為64.1mol%。
【實施例13】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(13)
將237克的正辛烷倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有20.15克蔗糖、5克水與75.05克二甲基亞碸(DMSO)的糖類溶液以5.1毫升/分鐘的流量流入含8.84克Amberlyt-35(觸媒)的反應區進行反應。於第23分鐘進料完畢。此時，煮沸區的溫度為129℃，反應區的溫度為122℃，脫水精餾區的塔頂溫度為117℃。反應在第40分鐘前塔頂水全迴流以提供水使蔗糖水解，之後，再將塔頂分相器的水層排出。於第100分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為139mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為35mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為100%。另以GC分析第三有機層與第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎等於零。第四有機層經秤重為2.4克，第一有機層為147.78克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為4.977克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為35.3mol%。
【實施例14】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(14)
將239.9克的正辛烷倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有30.85克高果糖糖漿(豐年果糖：75%糖，糖含量分別為90%果糖，5%葡萄糖，5%還原糖，其餘為25%水)、1.65克氯化鐵(FeCl3 )與70.62克二甲基乙醯胺(DMAc)的糖類溶液以4.1毫升/分鐘的流量流入反應區進行反應。於第23分鐘進料完畢。此時，煮沸區的溫度為122℃，反應區的溫度為118℃，脫水精餾區的塔頂溫度為115℃。於第60分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為140mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為58.8mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為100%。另以GC分析第三有機層與第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎等於零。第四有機層經秤重為26.45克，第一有機層為66.58克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為7.494克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為51.4mol%。
【實施例15】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(15)
將248.26克的正辛烷倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有20.077克果糖與81.122克二甲基亞碸(DMSO)的糖類溶液以4.1毫升/分鐘的流量流入含8.975克DOWEX 50WX8-100(觸媒)的反應區進行反應。於第20分鐘進料完畢。以4.1毫升/分鐘的流量將126克的甲基異丁基酮(MIBK)流入反應區。此時，煮沸區的溫度為122℃，反應區的溫度為117℃，脫水精餾區的塔頂溫度為108℃。於第60分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為93mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為73.2mg/ml。由果糖殘餘量計算轉化率為99.9%。另以GC分析第三有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為0.15mg/ml，第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎為零。第四有機層經秤重為77.09克，第一有機層為60.995克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為11.309克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為81mol%。
【實施例16】
5-羥甲基糠醛(HMF)之製備(16)
將279克的正辛烷倒入煮沸區加熱沸騰。待煮沸區、反應區與脫水精餾區的溫度與流量穩定後，將含有10.004克葡萄糖、0.440克氯化亞鉻(CrCl2 )與91.285克二甲基乙醯胺(DMAc)的糖類溶液以4.1毫升/分鐘的流量流入反應區進行反應。於第22分鐘進料完畢。此時，煮沸區的溫度為127℃，反應區的溫度為124℃，脫水精餾區的塔頂溫度為108℃。於第60分鐘停止反應。待冷卻後，以HPLC分析第四有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為33.7mg/ml，第一有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量為10.1mg/ml。由葡萄糖殘餘量計算轉化率為98.4%。另以GC分析第三有機層與第二有機層中5-羥甲基糠醛(HMF)的含量近乎等於零。第四有機層經秤重為75.24克，第一有機層為19.46克，計算生成的5-羥甲基糠醛(HMF)為2.907克，5-羥甲基糠醛(HMF)的產率為41.5mol%。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100．．．裝置
102．．．反應區
104．．．煮沸區
106．．．精餾區
108．．．第一有機層
110．．．第二有機層
112．．．混合溶液
113．．．第三有機層
114．．．第四有機層
116．．．第一蒸氣
118．．．第二蒸氣
120．．．水
122．．．液體層
124．．．冷凝器
126．．．糖類溶液
第1圖係根據本發明之一實施例，揭露一種製備5-羥甲基糠醛之裝置及方法。
100．．．裝置
102．．．反應區
104．．．煮沸區
106．．．精餾區
108．．．第一有機層
110．．．第二有機層
112．．．混合溶液
113．．．第三有機層
114．．．第四有機層
116．．．第一蒸氣
118．．．第二蒸氣
120．．．水
122．．．液體層
124．．．冷凝器
126．．．糖類溶液

Claims (11)

  1. 一種製備5-羥甲基糠醛之裝置，包括：一反應區，包括一第一有機層與一第二有機層，其中該第一有機層包括糖類與一溶劑，該第二有機層包括一溶劑組成物，於該第一有機層中，該糖類經一脫水反應生成5-羥甲基糠醛(hydroxymethylfurfural,HMF)與水，該溶劑組成物將該5-羥甲基糠醛萃取至該第二有機層中；一煮沸區，與該反應區連接，包括一由該5-羥甲基糠醛與該溶劑組成物形成之混合溶液，經煮沸後形成一第一蒸氣進入該反應區，該反應區之該第二有機層回流至該煮沸區；以及一精餾區，與該反應區連接，包括水與一液體層，其中該液體層包括該溶劑組成物，該反應區中之水與該第一蒸氣混合形成一第二蒸氣進入該精餾區，該液體層回流至該反應區之該第二有機層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備5-羥甲基糠醛之裝置，其中該溶劑為一非質子極性溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備5-羥甲基糠醛之裝置，其中該溶劑組成物包括烷類、氯化烷類、酯類、酮類、醚類、氯化苯類或其組合。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製備5-羥甲基糠醛之裝置，其中該烷類包括碳數7~8之烷類。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備5-羥甲基糠醛之裝置，其中該反應區為一由複數個蒸餾板及其板間空間所構成之液體聚集區或由一或複數個串聯式氣液接觸之閃蒸罐所構成。
  6. 一種5-羥甲基糠醛之製備方法，包括：製備一糖類溶液，該糖類溶液包括糖類與一溶劑；將該糖類溶液流入一反應區，以形成一第一有機層；於一煮沸區中煮沸一溶劑組成物，以形成一第一蒸氣進入該反應區，形成一第二有機層；於該第一有機層中，該糖類經一脫水反應生成5-羥甲基糠醛與水，該溶劑組成物將該5-羥甲基糠醛萃取至該第二有機層中；混合該反應區中之水與該第一蒸氣，以形成一第二蒸氣進入一精餾區，以於該精餾區中形成水與一液體層，其中該液體層包括該溶劑組成物；將該液體層回流至該反應區之該第二有機層；將該反應區之該第二有機層回流至該煮沸區，以於該煮沸區中形成一由該5-羥甲基糠醛與該溶劑組成物形成之混合溶液；於該煮沸區中，將該混合溶液進行煮沸，以形成該第一蒸氣進入該反應區；以及冷卻該煮沸區中未蒸發之該混合溶液，以分成一富含該溶劑組成物之第三有機層與一富含5-羥甲基糠醛(HMF)之第四有機層。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之5-羥甲基糠醛之製備方法，其中該糖類於該糖類溶液中之重量百分比介於1~30wt%之間。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之5-羥甲基糠醛之製備方法，其中該溶劑組成物包括烷類、氯化烷類、酯類、酮類、醚類、氯化苯類或其組合。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之5-羥甲基糠醛之製備方法，其中於該第二有機層中，烷類或氯化烷類與酯類、酮類、醚類或氯化苯類之比例介於1：1~100：1。
  10. 如申請專利範圍第6所述之5-羥甲基糠醛之製備方法，其中該脫水反應之溫度介於80~150℃。
  11. 如申請專利範圍第6所述之5-羥甲基糠醛之製備方法，其中該脫水反應之時間介於10分鐘至3小時。
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