CN102367242A

CN102367242A - 一种以碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法

Info

Publication number: CN102367242A
Application number: CN2011103487788A
Authority: CN
Inventors: 刘庆彬; 陈晓樱; 文阅; 张福军
Original assignee: Hebei Normal University
Current assignee: Hebei Normal University
Priority date: 2011-11-08
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2012-03-07

Abstract

本发明公开了一种以碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法采用偏磷酸做催化剂，碳水化合物，包括葡萄糖、果糖、蔗糖等在离子液体-水，或氯化钠溶液-有机相双相体系中，反应温度100～200℃之间，反应时间在2～30小时，碳水化合物可以高收率转化成5-羟甲基糠醛。反应条件温和，后处理简单，易实现工业化。所选催化剂对蔗糖、果糖、葡萄糖都有良好的催化效果，同时适合在离子液体-水，或氯化钠溶液-有机相双相体系等多种反应体系特点。尤其对葡萄糖有良好的催化效果，使其更具工业化价值。

Description

一种以碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法

技术领域

本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛的方法，特别是一种以碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，属于精细化学品制备技术领域。

背景技术

近年来，5-羟甲基糠醛作为由生物质转化成精细化学品和液体燃料的平台化合物已经成为能源、化学等领域研究的热点。由5-羟甲基糠醛出发可以进一步合成液体燃料、溶剂、液体烷烃、高分子单体、呋喃类树脂、呋喃类的药物、乙酰丙酸等精细化学品，其为碳水化合物的生物炼制提供了一条新的途径。

由碳水化合物转化成5-HMF的反应研究早在十九世纪末就已经开始，1895年，Dull G.等人首次报道了在一定压力下加热菊粉和草酸的水溶液可以生成一种化合物即5-HMF。从此对该反应做了大量研究。特别是近年来随着石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭，可持续发展能源的开发成为社会关注的焦点，由可再生的生物质获得能源及精细化学品成为未来能源化工发展的必然趋势。

2006年J.A.Dumesic课题组(Science，2006，311，484-489；Nature，2007，447，982-986.)提出由果糖脱水生产5-羟甲基糠醛(HMF)作为糖类转化成液体燃料平台化合物，然后催化氢化生产2，5-二甲基呋喃作为未来替代的液体燃料。美国的Z.C.Zhang课题组(Science，2007，316，1597-1600)研究发现在离子液体中可以将葡萄糖在氯化鉻的催化下以70％收率的直接转化成5-羟甲基糠醛(HMF)。J.Y.Ying(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，9345-9348)报道了对CrCl₂催化体系的改进，用碳卡宾NHC-Cr(II)络合物在离子液体中催化葡萄糖、果糖转化为HMF，收率最高可分别达到81％和96％。MarkMascal(Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，7924-7926)报道了HCl-LiCl反应体系中将纤维素以大于80％收率转化成5-氯甲基糠醛，但反应浓度极低、溶剂体系太大无法用于工业化，生成的产物为5-氯甲基糠醛。2009年，R.T.Raine课题组(JACS，2009，131，1979-1985)报道了酸催化二甲基乙酰胺-KI反应体系可将果糖以92％收率转化为5-羟甲基糠醛；氯化鉻催化二甲基乙酰胺(DMA)-NaBr反应体系中葡萄糖以81％的收率转化成5-羟甲基糠醛(HMF)；氯化鉻/HCl催化的二甲基乙酰胺-LiCl/[EMIM]Cl反应体系中，纤维素的收率可达54％，在相同的反应体系中，反应温度为140℃时，生物质玉米结杆不经任何处理，可将木质素纤维素转化为5-羟甲基糠醛(HMF)收率为48％。生成的呋喃类化合物包含了纤维素43％热能，而用纤维素经予处理后发酵法生产乙醇得到纤维素的热能为62％，因此该工艺是一条非常有吸引力的能量转化工艺。专利(CN101289435A)公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，是用杂多酸催化在NaCl饱和溶液-正丁醇体系中由果糖转化收率70％。但所用杂多酸制备复杂成本高。专利(CN101367782)公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，是用固体超强酸催化在二甲基亚砜体系中由葡萄糖转化收率40-50％。但所用超强酸制备复杂，同时使用二甲基亚砜成本高。专利(CN101906088)公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，是在有机胺的盐酸盐体系中由果糖转化收率60-70％。但所用有机胺盐酸盐成本高，同时不易分离。专利(CN102015773)公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，是在离子液体体系中由葡萄糖等生物质在铬盐催化下转化收率56％。但所用铬盐对环境污染，工业化会受到限制。综上所述。果糖转化成5-HMF的反应体系虽多也比较成熟，收率也很高，但果糖的价格比较高，不利于5-HMF的大规模生产，需要寻找廉价原料。葡萄糖即是一种相对廉价的糖，铬盐催化收率较高可达70-80％，但大量使用铬盐将对环境造成污染，不能实现工业化大生产。如何将碳水化合物有效、无污染的转化成5-羟甲基糠醛，到目前为止仍然是未能有效解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种以碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，工艺简单、低成本，具有良好工业化前景。

本发明的技术方案是这样的：以碳水化合物为反应物，在下列其中一种反应溶剂体系中：离子液体体系或离子液体-水双相体系或有机溶剂-NaCl水溶液体系，加入催化剂，反应温度控制在100～200℃之间，反应时间2～30小时，反应后，得到5-羟甲基糠醛；

其中，所说的碳水化合物选择下列其中的一种：葡萄糖、果糖、蔗糖，碳水化合物在离子液体中及离子液体-水两相体系中的质量是离子液体质量的5％～50％，优选10％～30％；碳水化合物在有机溶剂-氯化钠水溶液两相体系中的质量是氯化钠水溶液质量的5％～50％，优选10％～30％；

反应溶剂是离子液体体系时，离子液体为下列其中一种：[OMIM]BF₄、[BMIM]BF₄、[BMIM]Cl、[EMIM]Br、[EMIM]BF₄；

反应溶剂是离子液体-水双相体系时，离子液体选择以下其中一种：[OMIM]BF₄，[BMIM]BF₄，[BMIM]Cl，[EMIM]Br，[EMIM]BF₄，离子液体与水的质量比为0～2，优选0.5～1.5；

反应溶剂是有机溶剂-NaCl水溶液体系时，有机溶剂选择以下其中一种：正丁醇，叔丁醇，DMSO，DMF，1，4-二氧六环，异丁醇，MIBK，有机溶剂与氯化钠水溶液的质量比为(5∶1)～(0.1∶1)，氯化钠水溶液的质量浓度0～15％；

反应溶剂是有机溶剂-NaCl水溶液体系时，有机溶剂优选正丁醇，叔丁醇，异丁醇，MIBK，其中一种；

所说的催化剂为下列物质中的一种：HPO₃，H₃BO₃，HCl，H₃BO₃+HCl，H₄P₂O₇，H₃PO₂，H₃PO₄，所用催化剂的质量为碳水化合物质量的0.1～2倍，最佳为0.3～1倍；

催化剂优选HPO₃，效果最佳；

反应温度优选140～190℃，反应时间优选20～25小时。

本发明取得的有益效果如下：

本发明克服了现有技术中采用铬盐催化产生环境污染问题，比其他催化剂成本低，同时碳水化合物转化成5-羟甲基糠醛收率高。反应条件温和，后处理简单实现工业化。所选催化剂对蔗糖、果糖、葡萄糖都有良好的催化效果，同时适合在离子液体-水，或氯化钠溶液-有机相双相体系等多种反应体系特点。尤其对葡萄糖有良好的催化效果，使其更具工业化价值。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。

实施例1

0.3000g葡萄糖，3.0000g[OMIM]BF₄离子液体，0.1500g偏磷酸，1.5000g水，175℃，反应24h后，用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛收率为55.4％。

实施例2

0.3000g果糖，3.0000g[OMIM]BF₄离子液体，0.1500g偏磷酸，1.5000g水，175℃，反应24h后，用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛收率为73.8％。

实施例3

0.3000g蔗糖，3.0000g[OMIM]BF₄离子液体，0.1500g偏磷酸，1.5000g水，175℃，反应24h后，用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛收率为63.7％。

实施例4

0.3000g葡萄糖，3.0000g[EMIM]BF₄离子液体，0.1500g偏磷酸，1.5000g水，175℃，反应24h后，用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛收率为50.1％。

实施例5

0.3000g果糖，3.0000g[EMIM]BF₄离子液体，0.1500g偏磷酸，1.5000g水，175℃，反应24h后，用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛收率为78.8％。

实施例6

0.3000g蔗糖，3.0000g[EMIM]BF₄离子液体，0.1500g偏磷酸，1.5000g水，175℃，反应24h后，用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛收率为60.7％。

实施例7

0.3000g葡萄糖，3.0000g[EMIM]Br离子液体，0.1500g偏磷酸，1.5000g水，175℃，反应24h后，用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛收率为53.6％。

实施例8

0.3000g果糖，3.0000g[EMIM]Br离子液体，0.1500g偏磷酸，1.5000g水，175℃，反应24h后，用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛收率为80.5％。

实施例9

0.3000g蔗糖，3.0000g[EMIM]Br离子液体，0.1500g偏磷酸，1.5000g水，175℃，反应24h后，用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛收率为66.3％。

实施例10

将不同的糖0.3000g，催化剂HPO₃0.2200g，有机溶剂的量12mL，水量4mL，有机溶剂∶水＝3∶1(体积比)，放入高压釜中进行反应，反应温度180℃，反应时间24h，用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛收率，结果见下表：

表不同有机溶剂对5-HMF收率的影响

反应条件：糖0.3000g，催化剂HPO₃0.2200g，有机溶剂的量12mL，水量4mL，有机溶剂∶水＝3∶1(体积比)，反应温度180℃，反应时间24h，高压釜反应。注：a单相DMSO，无水；b果糖；c蔗糖；MIBK＝甲基异丁基甲酮。

Claims

1.一种以碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：以碳水化合物为反应物，在下列其中一种反应溶剂体系中：离子液体体系或离子液体-水双相体系或有机溶剂-NaCl水溶液体系，加入催化剂，反应温度控制在100～200℃之间，反应时间2～30小时，反应后，得到5-羟甲基糠醛；

其中，所说的碳水化合物选择下列其中的一种：葡萄糖、果糖、蔗糖，碳水化合物在离子液体中或离子液体-水两相体系中的质量是离子液体质量的5％～50％；碳水化合物在有机溶剂-氯化钠水溶液两相体系中的质量是氯化钠水溶液质量的5％～50％；

反应溶剂是离子液体体系时，离子液体为下列其中的一种：[OMIM]BF₄、[BMIM]BF₄、[BMIM]Cl、[EMIM]Br、[EMIM]BF₄；

反应溶剂是离子液体-水双相体系时，离子液体选择以下其中的一种：[OMIM]BF₄、[BMIM]BF₄、[BMIM]Cl、[EMIM]Br、[EMIM]BF₄，离子液体与水的质量比为0～2；

反应溶剂是有机溶剂-NaCl水溶液体系时，有机溶剂选择以下其中的一种：正丁醇，叔丁醇，DMSO，DMF，1，4-二氧六环，异丁醇，MIBK；

所说的催化剂为下列物质中的一种：HPO₃，H₃BO₃，HCl，H₃BO₃+HCl，H₄P₂O₇，H₃PO₂，H₃PO₄，催化剂的质量为碳水化合物质量的0.1～2倍。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碳水化合物在离子液体中或离子液体-水两相体系中的质量是离子液体质量的10％～30％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碳水化合物在有机溶剂-氯化钠水溶液两相体系中的质量是氯化钠水溶液质量的10％～30％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应溶剂是有机溶剂-NaCl水溶液体系时，有机溶剂为正丁醇，叔丁醇，异丁醇，MIBK，其中一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应溶剂是有机溶剂-NaCl水溶液体系时，有机溶剂与氯化钠水溶液的质量比为(5∶1)～(0.1∶1)，氯化钠溶液的质量浓度0～15％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应溶剂是离子液体-水双相体系时，离子液体与水的质量比为0.5～1.5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为HPO₃。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：所用催化剂的质量为碳水化合物质量的0.3～1倍。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度控制在140～190℃，反应时间20～25小时。