KR20160005358A - 사카라이드로부터 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 합성 방법 - Google Patents

사카라이드로부터 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 합성 방법 Download PDF

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프랜세스카 디지오이아
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노바몬트 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 사카라이드로부터 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 신규한 합성 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 매우 순수한 5 하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 높은 수율로 수득하기 위한 6개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드(6탄당), 다이사카라이드, 올리고사카라이드 및 이들로부터 유도된 폴리사카라이드의 신규한 탈수 방법에 관한 것이다.

Description

사카라이드로부터 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 합성 방법{PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL FROM SACCHARIDES}
본 발명은 사카라이드로부터 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 신규한 합성 방법에 관한 것이다.
특히 본 발명은 매우 순수한 5 하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 높은 수율로 수득하기 위한 6개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드(6탄당), 다이사카라이드, 올리고사카라이드 및 이들로부터 유도된 폴리사카라이드의 신규한 탈수 방법에 관한 것이다.
HMF는 재생가능한 공급원으로부터 유용한 중간체의 전체 시리즈(2,5-푸란다이카복시산, 2,5-다이메틸푸란, 2,5-(다이하이드록시메틸) 푸란 등)를 수득하기 위해 상당히 중요한 생산물이다.
하나의 모노사카라이드 단위 당 3개의 분자의 물의 제거를 통해 HMF를 수득하는 6개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드, 예컨대 프룩토스 및 글루코스, 또는 다이사카라이드 및 이들로부터 유도된 폴리사카라이드, 예컨대 사카로스 및 이눌린의 탈수는 문헌에 공지된 반응이다:
C6H12O6 → HMF + 3H2O
상기 전환은 다양한 유형의 용매:물, 비양성자성 쌍극성 용매(예를 들어 다이메틸 설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아미드, N,N-다이메틸아세트아미드), 물 및 유기 용매(예를 들어 2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄온)를 포함하는 2-상 시스템, 이온성 액체(예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 메틸설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트)에서 수행될 수 있다.
다양한 촉매 시스템, 예컨대 무기 산 유형의 산 촉매, 산 이온 교환 수지, 제올라이트, 지지된 헤테로 다중산 및 금속 염화물(예를 들어 FeCl3, CrCl2, SnCl4)이 상기 전환을 수행하는 데 사용되었다.
산 이온 교환 수지의 경우에서와 같이, 촉매의 강한 산도는 그럼에도 불구하고 레불린신 및 폼산으로의 HMF의 후속적 탈수, 또는 반응의 전체적 수율을 저하시키는 데 기여하는 추가적 부산물을 수득하는 이의 올리고머화 또는 중합도 선호할 수 있다.
출발 물질로서 프룩토스를 사용하는 경우 이들 용매 및 촉매의 조합물을 통해 HMF로의 양호한 전환을 수득하는 것이 가능한 반면에, 물에서의 HMF의 높은 가용성, 이의 저융점(30 내지 34℃) 및 이의 비교적 열적 불안정성 때문에, 반응 매질 및 부산물로부터 이를 분리하고 이를 단리된 매우 순수한 생성물로서 수득하는 것이 여전히 어렵다. 예를 들어 고비점 수용성 용매, 예컨대 다이메틸 설폭사이드의 사용은 일반적으로 분별 증류 및 후속적 컬럼 크로마토그래피에 의한 분리를 필요로 한다; 이미다졸륨, 피롤리돈 및 유사한 유형의 이온성 액체의 사용은 비용이 많이 들고 불량하게 환경과 양립함에도 불구하고 일반적으로 이온성 액체를 분리하고 이온성 액체로부터 생성물을 회수하는 유기 용매를 사용하는 수고로운 추출을 필요로 한다
사실, 문헌에 보고된 HMF 수율은 일반적으로 반응 혼합물을 분석함으로써(예를 들어 HPLC에 의해) 계산되고, 실제 단리 및 정제된 생성물의 양을 근거로 결정되지 않는다.
또한, 프룩토스보다 풍부하고 프룩토스보다 입수가능한 사카라이드 예컨대 글루코스, 사카로스 또는 이눌린을 출발 물질로서 사용하는 경우, HMF 수율은 눈에 띄게 낮을 것이다. 사실, 글루코스가 사용되는 경우, HMF를 형성하는 데 보다 적합한 푸라노스 배열로 사카라이드를 수득하기 위해 프룩토스로의 이성질화의 예비 단계가 필요하다; 사카로스가 사용되는 경우, 다이사카라이드의 가수 분해 및 글루코스를 구성하는 분획의 부분적 이성질화의 단계가 필요하다; 이눌린이 사용되는 경우 프룩토스로의 가수분해 단계가 필요하다.
또한, 알킬암모늄 염은 출발 사카라이드에 따라 45 내지 70%에서 변하는 HMF 수율을 갖는 이러한 유형의 반응을 위한 촉매 또는 용매로서 최근 제안되었다(CN 101906088; CN 101811066; 문헌[Tetrahedron Letters 53, 2012, page 983-985]; [Carbohydrate Research 346, 2011, page 2019-2023]).
사실, 이러한 구체적 반응에 전념한 주목할만한 연구 활동에도 불구하고, 용이하게 시행되고 환경적으로 지속가능한, 적은 환경 영향을 갖는 방법을 통한 사카라이드의 탈수에 의한 매우 순수한 HMF를 높은 수율로 수득하는 것의 문제점은 여전히 미해결 상태이다.
본 출원인은 놀랍게도 4차 테트라-알킬암모늄 염, 및 하기에 명시된 것으로부터 선택된 구체적 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 6개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드(6탄당), 다이사카라이드, 올리고사카라이드, 및 6개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드 단위로부터 형성된 폴리사카라이드로부터 출발하는 용이하게 시행되고 환경적으로 지속가능한 새로운 방법을 통한 높은 수율의 높은 순도의 HMF의 수득이 가능하다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 제1목적은
A) a) - R이 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬 기를 나타내고;
- R'이 C1-C15 알킬 기를 나타내고;
- X-가 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드 또는 하이드록사이드로부터 선택되는 음이온을 나타내는
4차 암모늄 염 R3R'N+X-
b) b-i) 150 내지 900℃, 바람직하게 200 내지 600℃의 온도에서 하소된 150 내지 900 m2/g, 바람직하게 150 내지 500 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 산화 티타늄(IV);
b-ii) 150 내지 900℃, 바람직하게 200 내지 600℃의 온도에서 하소된 150 내지 900 m2/g, 바람직하게 150 내지 500 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 텅스토인산 H3[P(W3O10)4];
b-iii) 인산 지르코늄 Zr(HPO4)2; 및
b-iv) 인산 티타늄 Ti(HPO4)2
로부터 선택되는 하나 이상의 촉매;
c) 4차 암모늄 염에 대하여 1 내지 50 중량%를 차지하는 양의 물; 및
d) 6개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드, 다이사카라이드, 올리고사카라이드, 및 6개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드 단위로부터 형성된 폴리사카라이드로부터 선택되는 하나 이상의 사카라이드
로 이루어진 혼합물을 60 내지 120℃, 바람직하게 80 내지 110℃의 온도로, 10분 내지 12시간 동안 임의적으로 불활성 기체의 유동 중에 가열하는 단계;
B) 반응 혼합물에 4차 암모늄 염 및 촉매가 매우 불용성이고 5-하이드록시메틸푸르푸랄이 가용성인 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 15℃ 내지 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물의 비점의 온도에서 첨가하여 4차 암모늄 염 및 촉매를 고체 상으로, 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물 및 5-하이드록시메틸푸르푸랄을 액체 상으로 수득하는 단계;
C) 상기 단계 B)의 액체 상으로부터 고체 상을 제거하는 단계;
필요에 따라 단계, B) 및 C)를 1회 이상 반복하여 4차 암모늄 염 및 촉매로부터 5-하이드록시메틸푸르푸랄을 완전히 분리하는 단계; 및
D) 5-하이드록시메틸푸르푸랄로부터 증류에 의해 바람직하게 주위 압력 미만의 압력에서 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 분리하는 단계
를 포함하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 추가적 목적은 6개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드, 다이사카라이드, 올리고사카라이드, 및 6개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드 단위로부터 형성된 폴리사카라이드로부터 선택된 하나 이상의 사카라이드로부터 5-하이드록시메틸푸르푸랄을 제조하기 위한,
a) - R이 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬 기를 나타내고;
- R'이 C1-C15 알킬 기를 나타내고;
- X-가 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드 또는 하이드록사이드로부터 선택되는 음이온을 나타내는
4차 암모늄 염 R3R'N+X-;
b) b-i) 150 내지 900℃, 바람직하게 200 내지 600℃의 온도에서 하소된 150 내지 900 m2/g, 바람직하게 150 내지 500 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 산화 티타늄(IV);
b-ii) 150 내지 900℃, 바람직하게 200 내지 600℃의 온도에서 하소된 150 내지 900 m2/g, 바람직하게 150 내지 500 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 텅스토인산 H3[P(W3O10)4];
b-iii) 인산 지르코늄 Zr(HPO4)2; 및
b-iv) 인산 티타늄 Ti(HPO4)2
로부터 선택되는 하나 이상의 촉매; 및
c) 4차 암모늄 염에 대해 1 내지 50 중량%의 양의 물
을 포함하는 혼합물의 용도이다.
본 발명에 따른 방법에 따라 탈수에 의해 HMF를 수득하는 데 사용될 수 있는 사카라이드의 예는 모노사카라이드, 예컨대 프룩토스, 글루코스, 갈락토스 및 만노스, 다이사카라이드, 예컨대 사카로스, 말토스, 락토스 및 셀로비오스, 올리고사카라이드, 예컨대 3 내지 10 프룩토스 단위를 함유하는 올리고프룩토스, 및 폴리사카라이드, 예컨대 프룩탄(예를 들어 이눌린), 전분 및 셀룰로스이다.
올리고프룩토스의 구체적 예는 화학식 GFn(이때, G는 글루코스 단위이고, F는 프룩토스 단위이고, n는 프룩토스 단위의 수이고 3 내지 10에 포함됨)을 갖는 것이다. 프룩탄의 바람직한 예는 이눌린이다.
프룩토스, 글루코스, 사카로스, 올리고프룩토스, 이눌린 및 이의 가능한 혼합물이 출발 사카라이드로서 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 따른 반응을 수행하는 데 사용될 수 있는 4차 암모늄 염의 예는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드이다.
본 발명에 따른 반응을 수행하기 위한 바람직한 4차 암모늄 염은 클로라이드 및 브로마이드, 특히 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMAC), 테트라에틸암모늄 클로라이드(TEAC), 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEAB), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)이다.
유형 b-i)의 촉매는 선택된 비표면적을 갖는 실리카 및 유기 용매(예를 들어 다이옥산) 중의 티타늄 이소프로폭사이드의 용액으로부터 여과에 의해 촉매를 분리하고 목적하는 온도에서 하소하여 제조될 수 있거나, 예를 들어 문헌[Inorganica Chimica Acta, 2012, 380, pages 244-251]에 보고된 바와 같이 제조될 수 있다.
유형 b-i)의 바람직한 촉매는 200 내지 600℃의 온도에서 하소된 150 내지 500 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카로부터 수득된 것이다.
유형 b-ii)의 촉매는 선택된 비표면적을 갖는 실리카에 물 중의 텅스토인산의 용액을 스며들게 한 후에, 80 내지 200℃의 온도에서 물을 제거하고 목적하는 온도에서 하소하여 제조될 수 있다. 200 내지 600℃의 온도에서 하소된 150 내지 500 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카로부터 수득된 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 b-i 및 b-ii의 비표면적은 바람직하게 100 내지 350 m2/g이다.
비표면적은 물질의 표면 상에 흡착된 기체의 양을 측정하여 문헌[S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309]에 개시된 BET 방법에 따라 측정될 수 있다.
비표면적의 값에 따라, 질소 또는 헬륨이 기체로서 사용된다.
본원에서 다공성 물질의 BET 비표면적(50 내지 400 m2/g의 값)은 촉매 샘플을 100℃에서 밤새 진공에서 10-6 Torr(약 1.3*10-3 Pa)에서 탈기시킨 후에, 77 K 및 약 0.3의 P/Po에서 흡착된 질소의 양을 결정하고 16.2 Å2의 질소 단면적을 추정함으로써 측정한다.
본원에서 미소공성 물질의 BET 비표면적(400 내지 1000 m2/g의 값)은 촉매 샘플을 100℃에서 밤새 진공에서 10-6 Torr(약 1.3*10-3 Pa)에서 탈기시킨 후에 4.2 K 및 약 0.3의 P/Po에서 흡착된 헬륨의 양을 결정하고 16.2 Å2의 헬륨 단면적을 추정함으로써 측정한다.
유형 b-iii)의 촉매는 예를 들어 문헌[Chemistry - A European Journal 2008, vol. 14, page 8098]에 보고된 바와 같이 제조될 수 있다.
유형 b-iv)의 촉매는 예를 들어 문헌[Advanced Materials 1996, 8, 291-303] 또는 [Acta Chem. Scand., 1986, A40, 507-514]에 보고된 바와 같이 제조될 수 있다.
사카라이드 대 4차 암모늄 염의 중량비는 바람직하게 1:100 내지 2:1, 보다 바람직하게 1:10 내지 1:1, 보다 더 바람직하게 1:6 내지 1:3이다.
물의 양은 바람직하게 4차 암모늄 염에 대해 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게 5 내지 45 중량%이다. 모노사카라이드 및/또는 다이사카라이드가 사용되는 경우, 물이 부산물의 형성을 제한하기 때문에 반응 혼합물에서 5 내지 20% 사이의 물 함량의 유지가 바람직하다.
사카라이드 대 촉매의 활성 상의 중량비는 바람직하게 500:1 내지 1:1, 보다 바람직하게 400:1 내지 1.3:1, 보다 더 바람직하게 300:1 내지 1.5:1이고, (불활성 지지체 상의) 화학종을 언급하는 표현 "활성 상"은 효소 작용을 촉진할 수 있다.
모노사카라이드 및/또는 다이사카라이드가 사용되는 경우, 사카라이드 대 유형 b-i) 및 b-ii)의 촉매의 활성 상의 중량비는 500:1 내지 50:1, 바람직하게 400:1 내지 80:1, 보다 바람직하게 300:1 내지 90:1에서 변할 수 있는 반면에, 유형 b-iii) 및 b-iv)의 촉매가 사용되는 경우, 사카라이드 대 촉매의 중량비는 100:1 내지 1:1, 바람직하게 50:1 내지 5:1, 보다 바람직하게 30:1 내지 7:1에서 변할 수 있다.
올리고사카라이드 및/또는 폴리사카라이드가 사용되는 경우, 사카라이드 대 유형 b-i) 및 b-ii)의 촉매의 활성 상의 중량비는 100:1 내지 5:1, 바람직하게 50:1 내지 7:1, 보다 바람직하게 30:1 내지 10:1에서 변할 수 있는 반면에, 유형 b-iii) 및 b-iv)의 촉매가 사용되는 경우, 사카라이드 대 촉매의 중량비는 100:1 내지1:1, 바람직하게 50:1 내지 1.3:1, 보다 바람직하게 30:1 내지 1.5:1에서 변할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법의 개략도를 보여준다.
도 2는 단계 C)에서 회수된 암모늄 염 및 촉매가 단계 A)로 재순환 되고, 단계 D)에서 증류된 유기 용매가 단계 B)로 재순환되는 본 발명의 방법의 실시양태를 보여준다.
탈수 반응은, 단계 A) 동안 사카라이드, 4차 암모늄 염, 물 및 촉매를 혼합하고 60 내지 120℃의 온도로 가열함으로써 수행된다.
매우 고융점(> 250℃)을 가짐에도 불구하고, 사용된 조건하에 4차 암모늄 염은 사카라이드와 눈에 띄게 반응 혼합물의 융점을 저하시키고 60℃ 이상의 온도, 일반적으로 80℃ 이상의 온도에서 액체 상에서 작용을 가능하게 하는 공정(eutectic)을 형성하기 때문에 4차 암모늄 염은 용매로서 작용한다. 공정의 형성 때문에, 4차 암모늄 염의 존재는 기재된 조건하에 유기 용매의 첨가없이 단계 A)를 수행한다. 반응은 먼저 고체 혼합물을 사카라이드 및 4차 암모늄 염을 액체 상으로 수득하는 데 필요한 온도로 그에 필요한 시간 동안 가열한 후에, 혼합물을 활발히 교반하면서 60 내지 120℃, 바람직하게 80 내지 110℃의 온도로 목적하는 수율에서 반응을 완료하는 데 필요한 시간 동안 가열함으로써 편리하게 수행된다. 본 발명에 있어서, 반응의 과도한 연장은 부반응 또는 생성물의 분해 때문에 부산물의 형성을 야기할 수 있음이 고려되어야 한다. 그러므로, 일반적으로 10분 내지 12시간, 바람직하게 15분 내지 10시간, 보다 바람직하게 20분 내지 8시간인 반응 시간은 반응 조건 및 사용된 사카라이드에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 모노사카라이드 및/또는 다이사카라이드가 사용된 경우, 반응 시간은 바람직하게 10분 내지 2시간인 반면에, 올리고사카라이드 및/또는 폴리사카라이드가 사용된 경우, 이는 바람직하게 1 내지 6시간이다.
반응의 말에, 4차 암모늄 염 및 촉매가 매우 불용성이고 5-하이드록시메틸푸르푸랄이 가용성인 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물이 혼합물에 첨가되고, 15℃ 내지 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물의 비점 범위의 온도 내에서 암모늄 염 및 촉매의 침전 및 HMF의 용해를 달성하는 데 필요한 시간 동안 혼합물을 유지한다(단계 B).
본 발명의 방법의 단계 B)에 사용된 유기 용매는 일반적으로 4차 암모늄 염 및 촉매의 가용성이 낮은, 20℃에서 20 g/l 미만이고 HMF의 가용성이 높은, 일반적으로 20℃에서 100 g/l 초과인 것이다. 4차 염의 및 촉매의 침전에 적합한 유기 용매의 예는 에스터(예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트), 케톤(예를 들어 2-부탄온 및 4-메틸-2-펜탄온), 에터(예를 들어 테트라하이드로푸란) 또는 할로겐화된 알칸(예를 들어 클로로폼)이다. 이들의 비점(Teb)의 목록을 하기 표에 제시하였다:
Figure pct00001
그러므로, 예를 들어, 단계 B는 혼합물을, 에틸 아세테이트가 유기 용매로 사용되는 경우 15 내지 77℃ 범위의 온도 내에, 2-부탄온이 유기 용매로 사용되는 경우 15 내지 79.6℃ 범위의 온도 내에, 테트라하이드로푸란이 유기 용매로 사용되는 경우 15 내지 66℃ 범위의 온도 내에, 클로로폼이 유기 용매로 사용되는 경우 15 내지 61℃ 범위의 온도 내에 유지함으로써 수행하였다.
바람직하게, 단계 B는 혼합물을 15 내지 130℃ 범위의 온도 내에 유지하여 수행한다; 유리하게, 온도 범위는 20 내지 80℃이다.
침전을 용이하게 하기 위해, 임의적으로 이 단계에서 물을 예를 들어 증류에 의해 바람직하게 진공하에 적어도 부분적으로 혼합물로부터 제거한다. 물과 함께 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매(예를 들어 2-부탄온)가 사용되는 경우, 물은 유리하게 공비 증류를 통해 제거된다.
유리한 실시양태에 따라, 반응 혼합물은 고온의 제한된 양의, 4차 암모늄 염이 가용성인 유기 용매, 예를 들어 알코올, 예컨대 에탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로필 알코올, 일반적으로 에탄올로 희석된다; 이어서, 4차 암모늄 염 및 촉매가 둘다 불용성인 용매 또는 유기 용매의 혼합물이 첨가되고, 이들은 고체로서 침전하고, 이는 여과에 의해 분리된다(단계 C). 5-하이드록시메틸푸르푸랄은 대신 유기 상에 용해된 채로 남아있고, 이로부터 바람직하게 감압에서 용매 또는 용매의 혼합물의 증류에 의해 용이하게 회수될 수 있다(단계 D).
바람직한 유기 용매의 예는 2-부탄온, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란 및 클로로폼이다.
대안적으로, 또다른 실시양태에 따라, 반응의 말에 혼합물은, 4차 암모늄 염 및 촉매가 불용성이고 HMF 및 적어도 부분적으로 물이 대신 가용성인, 고온의 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물으로 활발하게 교반하면서 직접 처리된다.
유기 상은 예를 들어 가라앉힘 또는 여과에 의해 암모늄 염 및 촉매로부터 분리되고(단계 C), 용매는 바람직하게 감압에서 증류에 의해 제거되어 HMF를 수득한다(단계 D). 이러한 작업을 위해 바람직한 용매는 테트라하이드로푸란(클로라이드 암모늄 염의 침전을 위해 클로로폼과 함께 사용, 예컨대 TEAC) 및 2-부탄온(예를 들어 브로마이드 암모늄 염의 침전을 위해, 예컨대 TEAB)이다.
단계 B), C) 및 D)의 작업은 아마 연속 추출 시스템에서도 수회 반복될 수 있다.
반응의 과정에서(단계 A 동안) 물 형성은 반응 시스템으로부터 불활성 기체, 바람직하게 질소의 유동에 의해 및 아마 진공하에 제거될 수 있다; 잔류 물(존재하는 경우)은 최종적으로 HMF로부터 단계 D)의 말에 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물과 함께 증류에 의해 바람직하게 감압에서 분리된다.
단계 D) 동안 HMF로부터 분리된 유기 용매는 유리하게 (예를 들어 증류에 의해 물의 제거 후에) 재사용될 수 있고 재사용되어 연속 배취에 단계 B)를 수행할 수 있다.
4차 암모늄 염 및 촉매를 포함하는 단계 C)의 말에 회수된 고체 상은 수회 재사용되어 촉매 시스템의 효율의 실질적 손실없이 연속 배취로 단계 A)를 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 연속적으로 또는 반-연속적으로 수행될 수 있다.
언급된 바와 같이, 구별되는 촉매 시스템의 구체적 특징 때문에, 본 발명에 따른 방법을 통해 매우 순수한 HMF를 고수율로 수득하는 것이 가능하다.
사용된 촉매는 사실 이작용성 이종 산이고, 이는 수반되는 브뢴스테드 산 및 루이스 산 부위의 존재를 특징으로 한다.
이는 브뢴스테드 산 유형 부위의 존재 때문에 사카라이드의 고전환을 달성하고 루이스 산 유형 부위의 존재 때문에 HMF에 대한 보다 큰 선택성을 달성한다.
용매로서 4차 암모늄 염의 사용은 본 발명의 추가적 장점을 나타낸다; 비독성이고 환경-양립성임 이외에, 이들은 반응 환경으로부터 유기 용매로 희석 및 결정화에 의해 용이하게 회수될 수 있고, 이는 방법의 후속적 수행에서 이들을 재사용하는 것을 가능하게 만든다. 이의 이온성 전도성 특징 때문에, 이들은 상 이동제로서 작용하고, 추가로 사카라이드의 HMF로의 전환을 촉진시킨다.
예시적이며 본 발명을 제한하지 않는 것으로 간주되는 하기 실시예는 본 발명을 더 잘 설명하기 위해 제공된다.
실시예
BET 비표면적 결정
비표면적을 솝토마틱 1990 써모 피닝겐(Sorptomatic 1990 Thermo Finningen) 기구를 사용하여 평가하였다. 100℃에서 밤새 진공에서 10-6 Torr(약 0.13*10-3 Pa)에서 미리 탈기된 샘플(0.35 g)을 77 K에서 냉각한 후에, 명시된 부피 17.20 cm3(피스톤의 0.25 cm3의 불용체적으로 고려됨)의 N2 기체를 720 Torr(약 9.6*104 Pa)의 포화 압력의 달성까지 도입하였다. 도입된 질소 기체의 총 부피는 약 130 내지 150 cm3이었다. N2 도입으로부터 3시간 52분 후에, 흡착의 평형을 보이는 일정한 압력을 관찰하였다.
생성물의 특징
본 발명의 방법의 단계 D의 말에 액체 상으로부터 용매의 제거 후에(농축), 생성물을 임의의 미량의 유기 용매 및 물을 제거하기 위해 질소 스트림에 12시간 동안 두고, 이어서 칭량하였다.
샘플 (1 mg)을 0.005 N H2SO4(1 ml) 용액에 용해시키고 테플론 필터(공극 직경: 0.20 μm)를 통해 여과한 후에, HMF의 순도를 결정하기 위해 참조 기준을 사용하여 HPLC에 의해 분석하였다.
HPLC 분석을 RI 검출기 및 레젝스(Rezex) ROA-유기 산 H+(8%) 300x7.8 mm 컬럼을 갖춘 크로마토그래피 상에 수행하였다. 0.6 mL/분의 유속으로 0.005 N H2SO4 용액을 용리제로 사용하였다. 컬럼 온도를 65℃에 설정하였다.
실시예 1. 촉매 b- ii ( HPWO / Si 500 )의 제조
증류수(11 ml) 중의 텅스토인산(1.0 g 또는 3.0 g)의 용액을 사용하여 시판중인 실리카(Aerolyst 3038, Degussa: 비표면적 180 m2/g)에 균일하게 스며들게 하여 각각 10 중량% HPWO/Si500 및 30 중량% HPWO/Si500을 수득하였다.
페이스트를 먼저 스토브에서 80℃에서 12시간 동안 건조한 후에, 200℃에서 2시간 동안 하소하였다. 청색/자색 색상의 분말을 형성하였다; 이어서, 이를 200℃에서 2시간 동안 처리하고 마지막으로 황색 분말을 형성할 때까지 추가적 2시간 동안 500℃에서 처리하였다.
이렇게 제조한 10 중량% HPWO/Si500 촉매(159 m2/g의 BET 비표면적을 가짐)를 실시예 4, 5 및 9의 반응에 사용하였다.
실시예 2. 촉매 b-i( Ti / Si 500 )의 제조
하기 재료를 질소 대기에서 250 ml 유리 플라스크에 두었다:
- 다이옥산(100 ml);
- 실리카(애롤리스트(Aerolyst) 3038, 데구사(Degussa): 비표면적 180 m2/g)(6 g);
- 티타늄 이소프로폭사이드 [Ti(i-PrO)4](0.88 g).
이를 주위 온도에서 5시간 동안 교반하였다.
이어서, 고체를 여과하고 다이옥산으로 세척하고 스토브에서 120℃에서 12시간 동안 건조하고 200℃에서 2시간 동안 하소한 후에, 500℃에서 2시간 동안 하소하였다.
이렇게 제조한 Ti/Si500 촉매(170 m2/g의 BET 비표면적을 가짐)를 실시예 6의 시험에 사용하였다.
실시예 3. 촉매 b- iii ( Zr ( HPO 4 ) 2 )의 제조
지르코닐 프로피오네이트(골드만 게엠베하(Goldmann Gmbh))(3.3 mmol)를 무수 에탄올(10 ml)에 용해시켰다.
인산(85%)(1.35 ml)을 주위 온도에서 교반하에 에탄올 용액에 첨가하였다. 투명한 용액을 수득하였고, 이는 몇 분 이내에 겔로 변하였다. 수득한 겔을 에탄올로 3회 세척하여 과량의 인산 및 부산물, 예컨대 프로피온산을 제거하였다. 겔을 스토브에서 60℃에서 24시간 동안 건조하였다.
실시예 4. 사카로스의 탈수
하기 재료를 50 ml 유리 플라스크에 두었다:
- 사카로스(2 g);
- 실시예 1에서 제조한 10% HPWO/Si500 촉매(0.2 g);
- 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEAB)(10 g);
- 증류수(1 g).
반응 혼합물을 80℃의 온도로 상승시키고 15분 동안 교반하였다; 이어서, 온도를 약 15분에 걸쳐 100℃로 상승시키고 활발한 교반을 60분 동안 유지하여 질소의 유동과의 반응에 의해 형성된 물을 제거하였다.
반응의 말에, 혼합물을 활발한 교반과 함께 2-부탄온(50 ml)으로 처리하였다. 용매를 디켄팅하고 80℃로 가열하여 진공하에 제거하였다.
2-부탄온(100 ml)을 반응 잔사에 첨가하고 환류하에 약 10분 동안 가열하였다; 암모늄 염을 추출하는 작업을 3회 반복하였다. 마지막으로 유기 용액을 여과하여 고체 상을 제거하고, 액체 상을 감압에서 농축하였다. 94.1%의 순도를 갖는 HMF(1.05 g)를 67%의 수율로 수득하였다.
실시예 5. 글루코스 / 프룩토스 시럽의 탈수
하기 재료를 50 ml 유리 플라스크에 두었다:
- 1:1 글루코스/프룩토스 혼합물(2.17 g) 및 물(0.66 g)을 함유하는 옥수수 시럽(2.83 g);
- 실시예 1에서 제조한 10% HPWO/Si500 촉매(0.2 g);
- 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEAB)(10 g);
- 증류수(0.3 ml).
반응 혼합물을 80℃의 온도로 상승시키고 15분 동안 교반하였다; 이어서, 온도를 약 15분에 걸쳐 100℃로 상승시키고, 활발한 교반을 60분 동안 유지하여 질소 유동에서 반응에 의해 형성된 물을 제거하였다.
마지막으로 혼합물을 고온의 에탄올(60℃)(약 4 ml)로 희석하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 염을 침전시켰다. 유기 상을 여과하여 암모늄 염 및 촉매를 고체 상으로 분리한 후에, 액체 상을 실리카겔(공극 직경: 60 Å) 상에 여과하고 감압에서 농축하였다; 88.6%의 순도를 갖는 HMF(1.28 g)를 75%의 수율로 수득하였다.
실시예 6. 프룩토스의 탈수
하기 재료를 50 ml 유리 플라스크에 두었다:
- 프룩토스(2.1 g);
- 실시예 2에서 제조한 Ti/Si500 촉매(0.2 g);
- 테트라에틸암모늄 클로라이드(TEAC)( 9.1 g);
- 증류수(0.9 ml).
반응 혼합물을 80℃의 온도로 상승시키고 15분 동안 교반하였다; 이어서, 온도를 약 15분에 걸쳐 100℃로 상승시키고, 활발한 교반을 추가적 15분 동안 유지하였다. 마지막으로 혼합물을 약 70 내지 75℃의 온도에서 에탄올(10 ml)에 용해시켰다; 에탄올 및 물을 감압하에 70 내지 75℃의 온도에서 제거하였다. 이어서, 잔사를 다시 클로로폼에 용해시키고, 테트라하이드로푸란을 첨가하고, 침전된 암모늄 염을 촉매와 함께 여과에 의해 회수하였다. 액체 상을 실리카겔 상에 여과하고 감압에서 농축하였다; 97.6%의 순도를 갖는 HMF(1.4 g)를 93%의 수율로 수득하였다.
이어서, 암모늄 염 및 촉매를 함유하는 회수된 고체 상을 동일한 절차를 사용하는 프룩토스 탈수를 수행하는 데 재사용하였다. 제3재순환 후에, HMF(1.25 g)(약 82%의 반응 수율에 해당)를 수득하였다.
실시예 7 - 비교실시예
실시예 6과 동일한 반응을 촉매의 첨가없이 수행하였다. 암모늄 염의 침전 후에, 주로 클로로폼 및 THF로 이루어진 액체 상은 단지 5%의 수율에 해당하는 HMF를 함유하였다.
실시예 8. 프룩토스의 탈수
하기 재료를 50 ml 유리 플라스크에 두었다:
- 프룩토스(2.13 g);
- 인산 티타늄 Ti(HPO4)2(0.2 g);
- 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEAB)(10 g);
- 증류수(1 g).
반응을 실시예 4에서와 같이 수행하였다. 80% 수율의 HMF(99.6%의 순도)를 수득하였다.
실시예 9. 고체 상의 재순환
하기 재료를 50 ml 유리 플라스크에 두었다:
- 프룩토스(2 g);
- 실시예 1에서 제조한 10% HPWO /Si500 촉매(0.2 g);
- 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEAB)(10 g);
- 증류수(0.91 ml).
반응 혼합물을 80℃의 온도로 상승시키고 15분 동안 교반하였다; 이어서, 온도를 약 15분에 걸쳐 100℃로 상승시키고, 활발한 교반을 추가적 15분 동안 유지하였다.
마지막으로 에탄올(10 ml)을 첨가한 후에, 공비 증류를 통해 물과 함께 제거하였다. 이어서, 에틸 아세테이트(200 ml)를 첨가하여 암모늄 염을 침전시켰다. HMF를 함유하는 유기 상을 고체 상으로부터 여과에 의해 분리하였다.
프룩토스(2 g) 및 물(0.91 ml)을 암모늄 염 및 촉매를 함유하는 고체 상에 첨가하고, 상기에 기재된 반응 및 추출 절차를 반복하였다. 고체 상의 재순환을 동일한 절차로 추가적 6회 반복하였다; 각각의 고체 상 사용 후에 수득된 결과(HMF 수율)를 하기 표에 기록하였다.
Figure pct00002
실시예 10. 프룩토스의 탈수
하기 재료를 50 ml 유리 플라스크에 두었다:
- 프룩토스(1.97 g);
- 실시예 3에서 제조한 인산 지르코늄(α-Zr(HPO4)2)(0.2 g);
- 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEAB)(10 g);
- 증류수(0.91 ml).
반응을 실시예 4에서와 같이 수행하였다.
반응의 말에 혼합물을 2-부탄온(50 ml)으로 처리하고, 물을 진공하에 제거하였다. 2-부탄온(200 ml)을 반응 잔사에 첨가하여 HMF를 추출하였다. HMF를 함유하는 유기 용액을 여과하여 암모늄 염 및 촉매를 고체 상으로 분리하고, 마지막으로 유기 용매를 액체 상으로부터 증류하였다. 99%의 순도를 갖는 HMF(1.22 g)를 수득하고, 이는 87.6%의 수율에 해당하였다.
실시예 11. 이눌린의 가수분해 및 탈수
하기 재료를 50 ml 유리 플라스크에 두었다:
- 이눌린(2 g);
- 실시예 1에서 제조한 30% HPWO/Si500(0.33 g);
- 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEAB)(10 g);
- 증류수(4 ml).
반응 혼합물을 80℃의 온도로 상승시키고 15분 동안 교반하였다; 이어서, 온도를 약 15분에 걸쳐 110℃로 상승시키고, 활발한 교반을 120분 동안 유지하여 질소의 유동과의 반응에 의해 형성된 물을 제거하였다.
반응의 말에 혼합물을 에탄올로 처리하고, 물을 진공하에 제거하였다. 에틸 아세테이트(250 ml)를 반응 잔사에 첨가하여 HMF를 추출하였다. HMF를 함유하는 유기 용액을 여과하여 암모늄 염 및 촉매를 분리하고, 마지막으로 유기 용매를 증류하였다. HMF(1.20 g)(66.3%의 수율에 해당)를 수득하였다.

Claims (21)

  1. A) a) - R이 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬 기를 나타내고;
    - R'이 C1-C15 알킬 기를 나타내고;
    - X-가 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드 또는 하이드록사이드로부터 선택되는 음이온을 나타내는
    4차 암모늄 염 R3R'N+X-;
    b) b-i) 150 내지 900℃의 온도에서 하소된 150 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 산화 티타늄(IV);
    b-ii) 150 내지 900℃의 온도에서 하소된 150 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 텅스토인산 H3[P(W3O10)4];
    b-iii) 인산 지르코늄 Zr(HPO4)2; 및
    b-iv) 인산 티타늄 Ti(HPO4)2
    로부터 선택되는 하나 이상의 촉매;
    c) 4차 암모늄 염에 대해 1 내지 50 중량%를 차지하는 양의 물; 및
    d) 6개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드, 다이사카라이드, 올리고사카라이드, 및 6개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드 단위로부터 형성된 폴리사카라이드로부터 선택되는 하나 이상의 사카라이드
    로 이루어진 혼합물을 60 내지 120℃의 온도로 10분 내지 12시간의 시간 동안 가열하는 단계;
    B) 반응 혼합물에 4차 암모늄 염 및 촉매가 매우 불용성이고 5-하이드록시메틸푸르푸랄이 가용성인 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 15℃ 내지 상기 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물의 비점의 온도에서 첨가하여 4차 암모늄 염 및 촉매를 고체 상으로, 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물 및 5-하이드록시메틸푸르푸랄을 액체 상으로 수득하는 단계;
    C) 상기 단계 B)의 액체 상으로부터 고체 상을 제거하는 단계; 및
    D) 5-하이드록시메틸푸르푸랄로부터 증류에 의해 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 분리하는 단계
    를 포함하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 B) 및 C)가 1회 이상 반복되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    사카라이드가 프룩토스, 글루코스, 사카로스, 올리고프룩토스, 이눌린 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    X-가 클로라이드 또는 브로마이드를 나타내는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    4차 암모늄 염이 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸암모늄 브로마이드로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 150 내지 900℃의 온도에서 하소된 150 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 산화 티타늄(IV)인, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    촉매 산화 티타늄(IV)이 200 내지 600℃의 온도에서 하소된 150 내지 500 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지되는, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    촉매가 100 내지 350 m2/g의 비표면적을 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 150 내지 900℃의 온도에서 하소된 150 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 텅스토인산 H3[P(W3O10)4]인, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    촉매 H3[P(W3O10)4]가 200 내지 600℃의 온도에서 하소된 150 내지 500 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지되는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    촉매가 100 내지 350 m2/g의 비표면적을 갖는, 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 인산 지르코늄 Zr(HPO4)2인, 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 인산 티타늄 Ti(HPO4)2인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    사카라이드가 모노사카라이드 및/또는 다이사카라이드로부터 선택되고, 단계 A)의 물의 양이 4차 암모늄 염에 대하여 5 내지 15 중량%를 차지하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 B)의 유기 용매가 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 테트라하이드로푸란, 클로로폼 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 A)의 시간이 15분 내지 10시간인, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 A)의 시간이 20분 내지 8시간인, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    사카라이드가 모노사카라이드 및/또는 다이사카라이드로부터 선택되고, 단계 A)의 시간이 10분 내지 2시간인, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    사카라이드가 올리고사카라이드 및/또는 폴리사카라이드로부터 선택되고, 단계 A)의 시간이 1 내지 6시간인, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 A)에서 사카라이드 대 촉매의 활성 상의 중량비가 500:1 내지 1:1인, 방법.
  21. 6개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드, 다이사카라이드, 올리고사카라이드, 및 6개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드 단위로부터 형성된 폴리사카라이드로부터 선택되는 하나 이상의 사카라이드로부터 5-하이드록시메틸푸르푸랄을 제조하기 위한,
    a) - R이 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬 기를 나타내고;
    - R'이 C1-C15 알킬 기를 나타내고;
    - X-가 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드 또는 하이드록사이드로부터 선택되는 음이온을 나타내는
    4차 암모늄 염 R3R'N+X-;
    b) b-i) 150 내지 900℃의 온도에서 하소된 150 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 산화 티타늄(IV);
    b-ii) 150 내지 900℃의 온도에서 하소된 150 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 텅스토인산 H3[P(W3O10)4];
    b-iii) 인산 지르코늄 Zr(HPO4)2; 및
    b-iv) 인산 티타늄 Ti(HPO4)2
    로부터 선택되는 하나 이상의 촉매; 및
    c) 4차 암모늄 염에 대해 1 내지 50 중량%의 양의 물
    을 포함하는 혼합물의 용도.
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