JP2016521281A - 糖類からの5−ヒドロキシメチルフルフラールの合成法 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的には、本発明は、6個の炭素原子を有する単糖類(ヘキソース)、それに由来する二糖類、オリゴ糖および多糖類の脱水によって、高純度の5−ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)を高収率で得るための新規の方法に関する。
C6H12O6 → HMF + 3H2O
A)以下のa)、b)、c)およびd)からなる混合物を10分間〜12時間の時間をかけて、所望により不活性ガス流の中で、60〜120℃、好ましくは80〜110℃の温度に加熱する工程
a)第四級アンモニウム塩R3R′N+X-
(式中、
Rは、同一または異なっており、C1〜C4アルキル基を表し、
R′はC1〜C15アルキル基を表し、
X-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオンまたは水酸化物イオンから選択される陰イオンを表す。)
b)以下のb−i)、b−ii)、b−iii)、b−iv)から選択される少なくとも1つの触媒
b−i)150〜900℃、好ましくは200〜600℃の温度で焼成された、150〜900m2/g、好ましくは150〜500m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン(IV)
b−ii)150〜900℃、好ましくは200〜600℃の温度で焼成された、150〜900m2/g、好ましくは150〜500m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持されたリンタングステン酸H3[P(W3O10)4]
b−iii)リン酸ジルコニウムZr(HPO4)2
b−iv)リン酸チタンTi(HPO4)2
c)第四級アンモニウム塩に対して1〜50質量%の量の水
d)6個の炭素原子を有する単糖類、6個の炭素原子を有する単糖単位から形成される二糖類、オリゴ糖および多糖類から選択される1つまたは複数の糖類
B)反応混合物に、15℃と有機溶媒または有機溶媒の混合物の沸点との間の温度において、第四級アンモニウム塩および触媒が非常に不溶性であり、5−ヒドロキシメチルフルフラールが可溶性である、有機溶媒または有機溶媒の混合物を添加し、固相としての第四級アンモニウム塩および触媒、並びに液相としての有機溶媒または有機溶媒の混合物および5−ヒドロキシメチルフルフラールを得る工程
C)工程B)の、前記固相を前記液相から取り除く工程
必要であれば、工程B)および工程C)を1回または複数回繰り返して、第四級アンモニウム塩および触媒からの5−ヒドロキシメチルフルフラールの分離を完了させる。
D)有機溶媒または有機溶媒の混合物を5−ヒドロキシメチルフルフラールから、好ましくは周囲圧力より低い圧力において、蒸留によって分離する工程
a)第四級アンモニウム塩R3R′N+X-
(式中、
Rは、同一または異なっており、C1〜C4アルキル基を表し、
R′はC1〜C15アルキル基を表し、
X-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオンまたは水酸化物イオンから選択される陰イオンを表す。)
b)以下のb−i)、b−ii)、b−iii)、b−iv)から選択される少なくとも1つの触媒、
b−i)150〜900℃、好ましくは200〜600℃の温度で焼成された、150〜900m2/g、好ましくは150〜500m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン(IV)
b−ii)150〜900℃、好ましくは200〜600℃の温度で焼成された、150〜900m2/g、好ましくは150〜500m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持されたリンタングステン酸H3[P(W3O10)4]
b−iii)リン酸ジルコニウムZr(HPO4)2
b−iv)リン酸チタンTi(HPO4)2
c)第四級アンモニウム塩に対して1〜50質量%の量の水
フルクトース、グルコース、サッカロース、オリゴフルクトース、イヌリンおよびこれらの可能な混合物が、開始糖類として好ましい。
本発明による反応を実行するのに好ましい第四級アンモニウム塩は、塩化物および臭化物、具体的には、塩化テトラメチルアンモニウム(TMAC)、塩化テトラエチルアンモニウム(TEAC)、臭化テトラエチルアンモニウム(TEAB)、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)である。
物質の比表面積の値に応じて、気体として窒素またはヘリウムが使用される。
微孔性物質のBET比表面積(400〜1000m2/gの値)は、本明細書では、10-6トール(約0.13×10-3Pa)の減圧下、100℃で一晩触媒試料を脱気した後、4.2Kおよびおよそ0.3のP/Poにおいて、およびヘリウム断面積を1A2と仮定して、吸着したヘリウムの量を決定することによって測定される。
オリゴ糖および/または多糖類が使用される場合、糖類とb−i)型およびb−ii)型の触媒の活性相の質量比は、100:1〜5:1、好ましくは50:1〜7:1、より好ましくは30:1〜10:1で変動し得る。一方、b−iii)型およびb−iv)型の触媒を使用する場合、糖類と触媒の質量比は、100:1〜1:1、好ましくは50:1〜1.3:1、より好ましくは30:1〜1.5:1で変動し得る。
好ましい有機溶媒の例は、2−ブタノン、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよびクロロホルムである。
これは、ブレンステッド型酸部位の存在による糖類の高転化率、およびルイス酸型部位の存在によるHMFに対するより高い選択率を達成することを可能にする。
比表面積をSorptomatic 1990 Thermo Finningen装置を用いて評価した。10-6トール(約0.13×10-3Pa)の減圧下で、100℃で一晩予め脱気した試料(0.35g)を77Kで冷却した後、17.20cm3(ピストンのデッドボリュームは0.25cm3と見なす)の規定体積のN2ガスを、720トール(約9.6×104Pa)の飽和圧力を達成するまで導入した。導入した窒素ガスの総体積は約130〜150cm3であった。吸着の平衡を示す定圧は、N2導入の3時間52分後に観察された。
本方法の工程Dの終わりにおける液相からの溶媒の除去(濃縮)後、微量の有機溶媒および水も全て除去するために、生成物を窒素流の中に12時間放置し、その後秤量した。
試料(1mg)を1mLの0.005N H2SO4溶液中に溶解させ、テフロン(登録商標)フィルター(孔径:0.20μm)を通して濾過し、その後、HMFの純度を決定するために、標準試料を使用するHPLCにより分析した。
HPLC分析は、RI検出器およびRezex ROA−Organic acid H+(8%)300×7.8mmカラムを備えたクロマトグラフ上で行った。0.6mL/分の流速の0.005N H2SO4溶液を溶出剤として使用した。カラム温度は65℃に設定した。
11mLの蒸留水中の1.0gまたは3.0gのリンタングステン酸の溶液を用いて、10gの市販シリカ(Aerolyst 3038、デグサ社(Degussa)、比表面積180m2/g)を均一に含浸させて、それぞれ10質量%のHPWOSi500および30質量%HPWOSi500を得た。
前記ペーストを、最初に80℃で12時間乾燥器内で乾燥し、次いで、200℃で2時間焼成した。青/紫色の粉末が形成され、次にこれを200℃で2時間処理し、最後に、黄色粉末が形成されるまで、500℃でさらに2時間処理した。
このように調製された10質量%HPWOS1500触媒(159m2/gのBET比表面積を有する)を、実施例4、5および9の反応に使用した。
100mLのジオキサン、
6gのシリカ(Aerolyst 3038、デグサ社、比表面積180m2/g)、
0.88gのチタンイソプロポキシド[Ti(i−PrO)4]
を窒素雰囲気中で250mLガラスフラスコ内に入れた。
これらを周囲温度で5時間撹拌し続けた。その後、固体を濾取し、ジオキサンで洗浄し、120℃で12時間乾燥器内で乾燥させ、200℃で2時間、次いで500℃で2時間焼成した。
このように調製されたTi/Si500触媒(170m2/gのBET比表面積を有する)を、実施例6の試験に使用した。
3.3mmolのジルコニルプロピオネート(ゴールドマン有限責任会社(Goldmann Gmbh))を10mLの無水エタノール中に溶解させた。
1.35mLのリン酸(85%)を、周囲温度で撹拌しながらこのエタノール溶液に加えた。澄明溶液が得られ、これは数分以内に、ゲル状に変化した。得られたゲルをエタノールで3回洗浄して、過剰のリン酸およびプロピオン酸等の副産物を除去した。ゲルを乾燥器内で60℃で24時間乾燥させた。
2gのサッカロース、
実施例1で調製した0.2gの10%HPWOSi500触媒、
10gの臭化テトラエチルアンモニウム(TEAB)、
1gの蒸留水
を50mLガラスフラスコ内に入れた。
この反応混合物を80℃の温度に昇温させ、15分間撹拌し、その後、約15分間かけて温度を100℃に上げ、60分間激しく撹拌し続け、反応によって形成された水を窒素流で除去した。
反応の終わりに、前記混合物を、激しく撹拌しながら、50mLの2−ブタノンで処理した。溶媒をデカントし、80℃に加熱して真空下で除去した。
100mLの2−ブタノンを反応物残渣に加え、およそ10分間加熱還流し、アンモニウム塩を抽出する操作を3回繰り返した。最後に、有機溶液を濾過して、固相を除去し、液相を減圧下で濃縮した。94.1%の純度を有する1.05gのHMFが67%の収率で得られた。
2.17gの1:1グルコース/フルクトース混合物および0.66gの水を含有する、2.83gのトウモロコシシロップ、
実施例1で調製した0.2gの10%HPWOSi500触媒、
10gの臭化テトラエチルアンモニウム(TEAB)、
0.3mLの蒸留水
を50mLガラスフラスコ内に入れた。
この反応混合物を80℃の温度に昇温させ、15分間撹拌し続け、その後、およそ15分間かけて温度を100℃に上げ、60分間激しく撹拌し続け、反応によって形成された水を窒素流で除去した。
最後に、前記混合物をおよそ4mLの高温エタノール(60℃)で希釈し、酢酸エチルを加えることにより塩を沈殿させた。有機相を濾過してアンモニウム塩および触媒を固相として分離し、次に、液相をシリカゲル(60オングストローム孔径)上で濾過し、減圧下で濃縮して、88.6%の純度を有する1.28gのHMFが75%の収率で得られた。
2.1gのフルクトース、
実施例2で調製した0.2gのTi/Si500触媒、
9.1gの塩化テトラエチルアンモニウム(TEAC)、
0.9mLの蒸留水
を50mLガラスフラスコを入れた。
この反応混合物を80℃の温度に昇温させ、15分間撹拌し続け、その後、およそ15分間かけて温度を100℃に上げ、さらに15分間激しく撹拌し続けた。最後に、前記混合物をおよそ70〜75℃の温度のエタノール(10mL)中に溶解させ、エタノールおよび水を減圧下、70〜75℃の温度で除去した。次に、残渣をクロロホルム中に再度溶解させ、テトラヒドロフランを加え、アンモニウム塩を沈殿させ、これを濾過により触媒と一緒に回収した。液相をシリカゲル上で濾過し、減圧下で濃縮して、97.6%の純度を有する1.4gのHMFが93%の収率で得られた。
その後、アンモニウム塩および触媒を含有する回収された固相を再利用して、同じ手順でフルクトース脱水を行った。3回目の再利用の後、1.25gのHMF(約82%の反応収率に相当)が得られた。
実施例6の同一反応を触媒の添加無しで実行した。アンモニウム塩の沈殿後、主にクロロホルムおよびTHFからなる液相は、わずか5%の収率に相当する量のHMFを含有していた。
2.13gのフルクトース、
0.2gのリン酸チタンTi(HPO4)2、
10gの臭化テトラエチルアンモニウム(TEAB)、
1gの蒸留水
を50mLガラスフラスコ内に入れた。
実施例4と同様に反応を実行した。80%収率のHMF(99.6%の純度)が得られた。
2gのフルクトース、
実施例1で調製した0.2gの10%HPWO/Si500触媒、
10gの臭化テトラエチルアンモニウム(TEAB)、
0.91mLの蒸留水
を50mLガラスフラスコ内に入れた。
この反応混合物を80℃の温度に昇温させ、15分間撹拌し続け、その後、およそ15分間かけて温度を100℃に上げ、さらに15分間激しく撹拌し続けた。
最後に、10mLのエタノールを加え、その後、共沸蒸留により水と一緒に除去した。次に、200mLの酢酸エチルを加えて、アンモニウム塩を沈殿させた。HMFを含有する有機相を濾過によって固相から分離した。
2gのフルクトースおよび0.91mLの水を、アンモニウム塩および触媒を含有する固相に加え、上記の反応および抽出の手順を繰り返した。固相の再利用を同一手順でさらに6回繰り返した。各固相の使用後に得られた結果(HMF収率)を以下の表に報告する。
1.97gのフルクトース、
実施例3で調製した0.2gのジルコニウムホスフェート(α−Zr(HPO4)2)、
10gの臭化テトラエチルアンモニウム(TEAB)、
0.91mLの蒸留水
を50mLガラスフラスコ内に入れた。
反応を実施例4と同様に実行した。
反応の終わりに、前記混合物を50mLの2−ブタノンで処理し、水を真空下で除去した。200mLの2−ブタノンを反応残渣に加えてHMFを抽出した。HMFを含有する有機溶液を濾過して、アンモニウム塩および触媒を固相として分離し、最後に、有機溶媒を液相から留去した。87.6%の収率に相当する、99%の純度を有する1.22gのHMFが得られた。
2gのイヌリン、
実施例1で調製した0.33gの30%HPWOSi500、
10gの臭化テトラエチルアンモニウム(TEAB)、
4mLの蒸留水
を50mLガラスフラスコ内に入れた。
この反応混合物を80℃の温度に昇温させ、15分間撹拌し、その後、約120分間かけて温度を110℃に上げ、120分間激しく撹拌し続け、反応によって形成された水を窒素流で除去した。
反応の終わりに、前記混合物をエタノールで処理し、水を真空下で除去した。250mLの酢酸エチルを反応残渣に加えて、HMFを抽出した。HMFを含有する有機溶液を濾過してアンモニウム塩および触媒を分離し、最後に、有機溶媒を留去した。1.20gのHMF(66.3%の収率に相当)が得られた。
Claims (21)
- 5−ヒロドキシメチルフルフラールを調製するための方法であって、
A)以下のa)、b)、c)およびd)からなる混合物を10分間〜12時間の時間をかけて60〜120℃の温度に加熱する工程、
a)第四級アンモニウム塩R3R′N+X-
(式中、
Rは、同一または異なっており、C1〜C4アルキル基を表し、
R′はC1〜C15アルキル基を表し、
X-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオンまたは水酸化物イオンから選択される陰イオンを表す。)、
b)以下のb−i)、b−ii)、b−iii)、b−iv)から選択される少なくとも1つの触媒、
b−i)150〜900℃の温度で焼成された、150〜900m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン(IV)、
b−ii)150〜900℃の温度で焼成された、150〜900m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持されたリンタングステン酸H3[P(W3O10)4]、
b−iii)リン酸ジルコニウムZr(HPO4)2、
b−iv)リン酸チタンTi(HPO4)2、
c)第四級アンモニウム塩に対して1〜50質量%の量の水、
d)6個の炭素原子を有する単糖類、6個の炭素原子を有する単糖単位から形成される二糖類、オリゴ糖および多糖類から選択される1つまたは複数の糖類、
B)反応混合物に、15℃と有機溶媒または有機溶媒の混合物の沸点との間の温度において、第四級アンモニウム塩および触媒が非常に不溶性であり、5−ヒドロキシメチルフルフラールが可溶性である、有機溶媒または有機溶媒の混合物を添加し、固相としての第四級アンモニウム塩および触媒、並びに液相としての有機溶媒または有機溶媒の混合物および5−ヒドロキシメチルフルフラールを得る工程、
C)工程B)の固相を液相から取り除く工程、
D)有機溶媒または有機溶媒の混合物を5−ヒドロキシメチルフルフラールから蒸留によって分離する工程
を含む方法。 - 工程B)およびC)が一回または複数回反復される、請求項1に記載の方法。
- 糖類がフルクトース、グルコース、サッカロース、オリゴフルクトース、イヌリンおよびこれらの混合物から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- X-が塩素イオンまたは臭素イオンを表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 第四級アンモニウム塩が、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムまたは臭化テトラブチルアンモニウムから選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒が、150〜900℃の温度で焼成された150〜900m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン(IV)である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 酸化チタン(IV)触媒が、200〜600℃の温度で焼成された150〜500m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持されている、請求項6に記載の方法。
- 触媒が100〜350m2/gの比表面積を有する、請求項6〜7に記載の方法。
- 触媒が、150〜900℃の温度で焼成された150〜900m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持されたリンタングステン酸H3[P(W3O10)4]である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- Η3[Ρ(W3Ο10)4]触媒が、200〜600℃の温度で焼成された150〜500m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持されている、請求項9に記載の方法。
- 触媒が100〜350m2/gの比表面積を有する、請求項9〜10に記載の方法。
- 触媒がリン酸ジルコニウムZr(HPO4)2である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒がリン酸チタンTi(HPO4)2である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 糖類が単糖類および/または二糖類から選択され、工程A)の水の量が第四級アンモニウム塩に対して5〜15質量%である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 工程B)の有機溶媒が、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよびこれらの混合物から選択される、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 工程A)の時間が15分間〜10時間である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 工程A)の時間が20分間〜8時間である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 糖類が単糖類および/または二糖類から選択され、工程A)の時間が10分間〜2時間である、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 糖類がオリゴ糖および/または多糖類から選択され、工程A)の時間が1時間〜6時間である、請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 工程A)における糖類と触媒の活性相の質量比が500:1〜1:1である、請求項1〜19のいずれか1項に記載の方法。
- a)第四級アンモニウム塩R3R′N+X-
(式中、
Rは、同一または異なっており、C1〜C4アルキル基を表し、
R′はC1〜C15アルキル基を表し、
X-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオンまたは水酸化物イオンから選択される陰イオンを表す。)、
b)以下のb−i)、b−ii)、b−iii)、b−iv)から選択される少なくとも1つの触媒、
b−i)150〜900℃の温度で焼成された、150〜900m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン(IV)、
b−ii)150〜900℃の温度で焼成された、150〜900m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持された、リンタングステン酸H3[P(W3O10)4]、
b−iii)リン酸ジルコニウムZr(HPO4)2、
b−iv)リン酸チタンTi(HPO4)2、
c)第四級アンモニウム塩に対して1〜50質量%の量の水
を含む混合物の、
6個の炭素原子を有する単糖類、または6個の炭素原子を有する単糖単位から形成される二糖類、オリゴ糖および多糖類から選択される1つまたは複数の糖類から、5−ヒドロキシメチルフルフラールを調製するための使用。
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